DE3516905C2 - - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft 2,4-disubstituierte Phenyltetrahydrofurfurylether der allgemeinen Formeln IV und VI

worin R¹ und R² bzw. R³ und R⁴ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe, Hydroxy-C₂- bis C₄-alkylgruppe, Dihydroxy-C₃- oder C₄-alkylgruppe oder eine C₂- bis C₄-alkylgruppe, Amino-C₂- bis C₄-alkylgruppe oder eine mit Methyl-, Ethyl- oder Hydroxyethylresten am Stickstoff einfach oder doppelt substituierte Amino-C₂- bis C₄-alkylgruppe darstellen, wobei die Kohlenstoffkette gerade oder verzweigt angeordnet ist sowie Verfahren zur Herstellung derselben gemäß den Ansprüchen 2 und 3 und ihre Verwndung nach den Ansprüchen 4 und 5.

Die DE-OS 35 15 339 beinhaltet ein Verfahren zur Herstellung von 2,4-Dinitrophenylethern der allgemeinen Formel I

wobei R = (C₁-C₄)Alkoxy-(C₂-C₄)alkyl, Phenoxy-(C₂-C₄)-alkyl, (C₁-C₄)Alkoxy-(C₂-C₄)alkoxy-(C₂-C₄)alkyl oder Tetrahydrofurfuryl bedeutet, durch Umsetzung eines 2,4-Dinitrohalogenbenzols der allgemeinen Formel II

wobei X = -Cl oder -Br bedeutet, mit einem Alkalimetallalkoholat der allgemeinen Formel III

ROM (III)

wobei R die bereits genannte Bedeutung besitzt und M ein Alkalimetallkation bedeutet, in Gegenwart eines Lösungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei einer Temperatur von -25°C bis +50°C in einem unpolaren inerten Lösungsmittel durchgeführt wird.

Ferner ist dort im Beispiel 7 die Umsetzung von Natrium mit Tetrahydrofurfurylalkohol zum entsprechenden Natriumalkoholat angegeben, welches nach seiner Bildung dann bei 0 bis 5°C mit einer Lösung von 2,4-Dinitrochlorbenzol in Xylol zum (Tetrahydrofurfuryloxy)-2,4-dinitrobenzol umgesetzt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es, neue 2,4-disubstituierte Phenyltetrahydrofurfurylether, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung von Kupplungskomponenten für Farbstoffe sowie ihre Verwendung zur Herstellung von 2,4-Diaminophenyltetrahydrofurfuryletherderivaten der allgemeinen Formel VIII als Kupplungskomponenten in Oxidationsfarbstoffzusammensetzungen zur Verfügung zu stellen, wodurch eine Bereicherung dieses speziellen Fachgebietes erfolgt.

Die neuen 2,4-Diaminophenyltetrahydrofurfurylether der allgemeinen Formel VIII, ihre Herstellung und Verwendung als Kupplungskomponenten in Oxidationsfarbstoffzusammensetzungen sowie diese enthaltende Färbemittel für keratinische Fasern sind in der DE-OS 35 16 906 vom gleichen Tage ausführlich beschrieben.

Als Verbindungen der allgemeinen Formeln IV und VI können neben den bereits erwähnten bevorzugten Verbindungen mit den Formeln III und V die Derivate mit den allgemeinen Formeln IV und VI mit den in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführten Substituenten besonders genannt werden.

Tabelle I

bevorzugte Substituenten der Verbindungen mit den allgemeinen Formeln IV und VI

Im folgenden werden die genannten Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Erfindung genauer erläutert.

Allgemeine Verfahren für die Herstellung des 2,4-Dinitrophenyltetrahydrofurfurylethers der Formel II, der in der jeweiligen Stufe a der Ansprüche 2 und 3 eingesetzt wird.

Der 2,4-Dinitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel II kann nach den für die Synthese von Phenylethern aus aktivierten Halogenbenzolen und Alkoholen an sich üblichen Methoden, wie sie z. B. in Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie (herausgegeben von E. Müller), Georg Thieme Verlag, Stuttgart, in Band IV/3 (1965) auf den Seiten 75-79 und in Band V/4 (1960) auf den Seiten 704-709 angegeben sind, aus einem 2,4-Dinitrohalogenbenzol und Tetrahydrofurfurylalkohol hergestellt werden.

Nachfolgend werden brauchbare Verfahren angegeben.

2,4-Dinitrochlorbenzol wird bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 120°C mit Tetrahydrofurfurylalkohol, der auch im Überschuß eingesetzt werden kann, in Gegenwart einer Base zum 2,4-Dinitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel II umgesetzt, wobei die Umsetzung in Gegenwart oder Abwesenheit inerter Lösungsmittel erfolgen kann. Als Basen zur Bindung des bei der Reaktion abgespaltenen Chlorwasserstoffs eignen sich Alkalihydroxide, -hydrogencarbonate und -carbonate, Erdalkalioxide, -hydroxide, -hydrogencarbonate und -carbonate sowie tertiäre organische Stickstoffbasen.

Beispielsweise kann geschmolzenes 2,4-Dinitrochlorbenzol zusammen mit Natriumcarbonat bei 70°C vorgelegt und nach und nach mit kleinen Portionen Tetrahydrofurfurylalkohol versetzt und umgesetzt werden und danach das Reaktionsprodukt isoliert werden.

Eine bevorzugte Ausführungsform des Herstellverfahrens, bei dem eine vollständige Umsetzung und eine besonders geringe Bildung von Nebenprodukten erfolgt, besteht darin, daß 2,4-Dinitrochlorbenzol in überschüssigem Tetrahydrofurfurylalkohol gelöst und bei etwa 40°C portionsweise mit einem 10-20 Mol-% betragenden Überschuß an Natriumhydroxid-Perlchen versetzt wird. Nach beendeter Reaktion kann der ölige angefallene 2,4- Dinitrophenyltetrahydrofurfurylether durch Verrühren mit Wasser, Abtrennung des Wassers und weiteres Waschen mit frischem Wasser als kristalline Substanz erhalten werden. In vorteilhafter Weise kann das nach dem ersten Waschen mit Wasser erhaltene noch ölige Produkt auch in einem organischen inerten Lösungsmittel aufgenommen werden.

Die Isolierung und die Reinigung kann nach den dafür üblichen Methoden erfolgen.

Allgemeine Verfahren für die Herstellung des 2-Amino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylethers der Formel III

Der 2,4-Dinitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel II wird mit Alkali- oder Ammoniumhydrogensulfid bzw. -polysulfid bei pH-Werten von 5 bis 11, vorzugsweise von 9 bis 11, und Temperaturen zwischen Raumtemperatur und Siedetemperatur der Reaktionsmischung, vorzugsweise zwischen 60° und 90°C, überwiegend zum 2-Amino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel III reduziert.

Als Reaktionsmedium dient vorzugsweise Wasser, es können aber auch (zusätzlich) organische Lösungsmittel wie z. B. Alkohole oder wasservermischbare Ether eingesetzt werden. Wenn die Reaktion, die immer unter Schutzgas (Stickstoff, Argon) durchgeführt wird, weitgehend in Wasser stattfindet, verläuft sie zweiphasig; es empfiehlt sich dann, Emulgatoren zuzusetzen. In einer allgemeinen Ausführungsform wird die Verbindung der Formel II im Lösungsmittel vorgelegt und das Reduktionsmittel unter Schutzgas bei der gewählten Reaktionstemperatur zudosiert. Sollte dabei der pH-Wert auf einen Wert <11 steigen, kann die Reaktionsmischung durch Zugabe einer sauer reagierenden Verbindung bei einem pH-Wert zwischen 9 und 11 gehalten werden. Zur Aufarbeitung wird das organische Lösungsmittel gegebenenfalls entfernt, der Ansatz auf ca. 0° bis 10°C abgekühlt und das ausgefallene Reaktionsprodukt abgetrennt. Zur Reinigung kann es mit Diethylether verrührt und als Rückstand isoliert werden. Die etherische Mutterlauge dient dann zur Gewinnung der Verbindung der Formel V.

Allgemeine Verfahren für die Herstellung des 4-Amino-2-nitrophenyltetrahydrofurfurylethers der Formel V

Die Reduktion des 2,4-Dinitrophenylhydrofurfurylethers der Formel II zur Herstellung der Verbindung der Formel V kann in gleicher Weise wie die zur Herstellung der Verbindung der Formel III erfolgen. Dieses Verfahren liefert die Verbindungen der Formeln III und V im Verhältnis von ungefähr 3:1. Zusätzlich kann ein Gemisch aus den Verbindungen der Formeln III und V auch durch katalytische Reduktion der Verbindung der Formel II erhalten werden. Dazu muß die Umsetzung nach Aufnahme der für die Reduktion einer Nitrogruppe (der Verbindung II) notwendigen Menge Wasserstoff abgebrochen werden. Es werden übliche Katalysatoren wie z. B. Raney-Nickel, Palladium auf Aktivkohle, Platin auf Aktivkohle eingesetzt. Die Reaktionstemperatur liegt zwischen Raumtemperatur und 100°C, vorzugsweise zwischen 40° und 70°C, der Druck liegt zwischen Normaldruck und 100 bar, vorzugsweise zwischen 10 und 50 bar. Als Lösungmittel finden übliche Lösungsmittel wie z. B. Wasser, Toluol, Eisessig, niedere Alkohole, Ether-Verbindungen Verwendung. Zur Isolierung des Reaktionsgemisches wird der Katalysator abgetrennt und das Lösungsmittel gänzlich abgezogen. Zur Trennung des Gemisches macht man sich die unterschiedlichen Löslichkeiten der beiden Verbindungen in organischen Lösungsmitteln zunutze (Verbindung III ist prinzipiell schwerer löslich als Verbindung V). So erhält man z. B. beim Umkristallisieren eines Gemisches der Verbindungen III und V aus Toluol oder Ethanol die reine Verbindung III, während die isomere Verbindung V vollständig in den Mutterlaugen zu finden ist. Besonders vorteilhaft lassen sich Verbindungen III und V trennen, indem man das Gemisch (ggf. wiederholt) mit (der ca. 2-10 fachen Menge) Ether verrührt. Während die Verbindung III in Ether fast ganz unlöslich ist und abfiltriert werden kann, enthält die Mutterlauge vollständig die stark angereicherte Verbindung V, die durch anschließende Säulenchromatographie an Kieselgel mit Hilfe eines geeigneten Laufmittels (z. B. Toluol/2-Butanol im Verhältnis 7:3) in präparativ lohnender Menge ebenfalls rein erhalten werden kann. (Bei geringeren Anforderungen an die Reinheit reicht es durchaus aus, die etherische Mutterlauge einzuengen und die stark angereicherte Verbindung V weiterzuverwenden.)

Normalerweise hätte man erwartet, zwei selektive Verfahren zur Verfügung haben zu müssen, um einerseits zur Verbindung III und andererseits zur Verbindung V und damit auch in die Reihen der Verbindungen IV bzw. VI zu gelangen. Bemerkenswert ist, daß das einfach zu erhaltene Gemisch der Verbindungen III und V eine gute Basis dafür darstellt, da es überraschenderweise trotz der großen Ähnlichkeit der beiden Verbindungen durch Behandlung mit Lösungsmitteln, speziell Ether in einfacher Weise so zu trennen ist, daß sowohl die Verbindung III als auch V für sich präparativ weiter verwertbar sind.

Allgemeine Verfahren für die Herstellung von in 2-Stellung substituierten 4-Nitrophenyltetrahydrofurfurylethern der allgemeinen Formel IV und von in 4-Stellung substituierten 2-Nitrophenyltetrahydrofurfurylethern der allgemeinen Formel VI

Die Alkylierung der Verbindungen der Formeln III bzw. V zur Herstellung der Verbindungen der Formeln IV und VI erfolgt nach an sich bekannten Methoden. Als Alkylierungsmittel, welche die Reste R¹ oder R² bzw. R³ oder R⁴ enthalten und die im allgemeinen im Oberschuß eingesetzt werden, können Epoxide, speziell Ethylenoxid, Dialkylsulfate, Alkylhalogenide, Hydroxyalkylhalogenide, Dihydroxyalkylhalogenide, Halogenalkylhalogenide, Aminoalkylhalogenide und mit Methyl-, Ethyl- oder Hydroxyethylgruppen am Stickstoff einfach oder doppelt substituierte Aminoalkylhalogenide (wobei die Aminogruppe gegebenenfalls geschützt ist und die Schutzgruppe nach der Alkylierung abgespalten wird) Verwendung finden.

Als Lösungsmittel dienen Wasser, protische oder aprotische organische Lösungsmittel wie z. B. (C₁- bis C₄)-Alkohole, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon oder Ether wie z. B. Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykoldimethylether, Tetrahydrofuran oder Dioxan.

Als säurebindende Mittel kommen Basen wie Alkalihydroxide, -hydrogencarbonate, -carbonate, Erdalkalioxide, -hydroxide, -hydrogencarbonate und -carbonate sowie tertiäre organische Amine in Betracht.

Die zu alkylierende Verbindung (III bzw. V) wird im Lösungsmittel (gegebenenfalls zusammen mit dem säurebindenden Mittel) vorgelegt und das Alkylierungsmittel bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und Rückflußtemperatur, vorzugsweise zwischen 60°C und Rückflußtemperatur, zudosiert. Das säurebindende Mittel kann dabei entweder mit vorgelegt werden oder parallel zum Alkylierungsmittel zugesetzt werden. Nach vollständiger Umsetzung wird das Produkt isoliert, z. B. durch Zusetzen von Wasser und Ausrühren oder Abtennen der Salze und anschließendes Einengen der Reaktionsmischung.

Zum Zweck der Monoalkylierung wird die Aminogruppe der zu alkylierenden Verbindung (III bzw. V) vor der Alkylierung gegebenenfalls mit einer Hilfsgruppe wie z. B. einer Tosylgruppe versehen, die nach erfolgter Alkylierung wieder abgespalten wird. Das nach einer Monoalkylierung erhaltene Derivat kann dann mit einem weiteren der genannten Alkylierungsmittel erneut wie beschrieben umgesetzt werden.

Zur Herstellung der Carbamate mit den Formeln IV bzw. X werden die Verbindungen der Formeln III bzw. V in einem inerten organischen Lösungsmittel wie z. B. Toluol, Chlorbenzol, Methylethylketon, Dioxan, Ethylenglykoldimethylether oder Diethylenglykoldimethylether vorgelegt und auf eine Temperatur zwischen Raumtemperatur und Rückflußtemperatur, vorzugsweise zwischen 70°C und Rückflußtemperatur erhitzt. Anschließend wird der Chlorameisensäure-β-oder-γ-halogen-(C₂- bis C₄)alkylester in äquimolarer Menge bzw. in geringem Überschuß zudosiert. Dabei kann ein säurebindendes Mittel - es kommen die bereits erwähnten Basen in Frage - entweder mit vorgelegt oder parallel zum bereits genannten Chlorameisensäureester zugefügt werden. Nach vollständiger Umsetzung werden die Carbamate IX bzw. X isoliert, indem a) Wasser zugesetzt und der Ansatz kaltgerührt wird oder b) die anorganischen Salze abfiltriert werden und das Lösungsmittel z. T. oder ganz abgezogen wird.

Durch die Behandlung mit starken Basen - hier kommen Alkali- oder Erdalkalihydroxide in Betracht, vorzugsweise wird 10-50%ige wäßrige Natron- oder Kalilauge eingesetzt - werden die Carbamate der Formeln IX bzw. X in die Hydroxyalkylverbindungen der allgemeinen Formeln IV bzw. VI überführt.

Zwei Verfahrensweisen sind zweckmäßig: a) Das Carbamat mit der Formel IX bzw. X wird in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie z. B. einem (C₁- bis C₄)-Alkohol, einem wasservermischbaren Ether oder Mischungen davon vorgelegt; bei Raumtemperatur wird dann ungefähr die berechnete Menge Lauge, das sind 3 Mol Lauge pro Mol Carbamat, zudosiert, und es wird bis zur vollständigen Umsetzung nachgerührt, wobei ggf. bis zum Rückfluß erhitzt werden kann. b) Man legt die Lauge, die mit den genannten Lösungsmitteln verdünnt sein kann, vor, dosiert das Carbamat mit der Formel IX bzw. X in reiner Form oder gelöst in einem der genannten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und ca. 70°C zu und rührt dann bis zur vollständigen Umsetzung nach. Bei beiden Varianten kann die Reaktionslösung, die einen pH-Wert von ca. 12-14 aufweist, zur Aufarbeitung durch Zusatz einer organischen oder anorganischen Säure auf einen pH-Wert von ca. 7 bis ca. 10 abgestumpft werden. Anschließend trennt man die anorganischen Salze ab, setzt Wasser zu und isoliert das Produkt der allgemeinen Formel IV bzw. VI nach Entfernung des organischen Lösungsmittels.

Die Umsetzung der 4-substituierten-1-Fluor-2-nitrobenzolverbindungen der allgemeinen Formel VII mit Tetrahydrofurfurylalkohol zur Herstellung der Verbindungen mit der allgemeinen Formel VI kann nach den an sich bekannten Methoden erfolgen, auf die schon bei der Herstellung des Dinitrophenyltetrahydrofurfurylethers der Formel II hingewiesen wurde.

Die Verbindungen der allgemeinen Formeln IV und VI stellen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Kupplungskomponenten dar. Sie können z. B. - wie im nachfolgenden Schema angedeutet - in Azofarbstoffe überführt (wobei R⁵ einen Acylrest darstellt, R⁶ und R⁷ in der Azofarbstoff- Chemie übliche Substiuenten sind und D der Rest einer mono- oder polycyclischen aromatischen oder heteroaromatischen Diazokomponenten ist) oder zu den Verbindungen mit der allgemeinen Formel VIII umgesetzt werden, die in Kombination mit Entwicklungskomponenten in Oxidationsfarbstoffzusammensetzungen, wie sie insbesondere zum Färben von keratinischen Materialien Verwendung finden, eingesetzt werden können.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele verdeutlicht:

Referenzbeispiel 1 Herstellung von 2,4-Dinitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel II

202,5 g 2,4-Dinitrochlorbenzol werden bei 70°C geschmolzen und nacheinander mit 100 g Natriumcarbonat und 105 g Tetrahydrofurfurylalkohol versetzt. Anschließend wird 20 Stunden lang auf 130°C erhitzt, auf 100°C abgekühlt, 1 l Wasser zugesetzt und unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Die wäßrige Phase wird abdekantiert und das zurückbleibende Öl zur Entfernung einer geringen Menge Ausgangsverbindung mit 4 g Natriumhydroxid-Prills einige Stunden bei 40°C gerührt, dann viermal mit je 200 ml Wasser gewaschen, sorgfältig abgetrennt und im Vakuumschrank bei 40°C getrocknet. Man erhält 182 g eines Öls (68% des theoretischen Wertes), das nach einiger Zeit durchkristallisiert.

Schmelzpunkt: 51-52°C
Das erhaltene Produkt setzt man im Beispiel 1 ein.

Referenzbeispiel 2 Herstellung von 2,4-Dinitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel II

2025 g 2,4-Dinitrochlorbenzol werden bei 40°C in 3000 ml Tetrahydrofurfurylalkohol gelöst und innerhalb von ca. 2,5 Stunden mit 440 g Natriumhydroxid in Form von Prills versetzt, wobei man die Temperatur durch Eiskühlung bei 40-45°C hält. Nach 1 Stunde werden zur Vervollständigung der Reaktion gegebenenfalls 40 g Natriumhydroxid-Prills portionsweise nachgesetzt. Nach einer weiteren Stunde wird dann zweimal mit 2 l und danach zweimal mit 1 l Wasser gewaschen, wobei das Produkt auskristallisiert. Es wird abfiltriert, mit etwas Wasser nachgewaschen und im Vakuumschrank bei 40°C getrocknet.

Ausbeute: 2306 g (86% des theoretischen Wertes).
Schmelzpunkt: 55°C
Das erhaltene Produkt setzt man im Beispiel 1 ein.

Elementaranalyse für C₁₁H₁₂N₂O₆:
berechnet:
C 49,26%, H 4,51%, N 10,44%
gefunden:
C 49,3%, H 4,4%, N 10,4%

IR-Spektrum: siehe Fig. 1

Referenzbeispiel 3 Herstellung von 2,4-Dinitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel II

Ein Ansatz wird wie im Referenzbeispiel 2 beschrieben, durchgeführt. Zur Aufarbeitung wäscht man nur zweimal mit 2 l Wasser, trennt das Waschwasser sorgfältig ab und trocknet das zurückbleibende Öl im Vakuumschrank bei 40°C.

Ausbeute: 2363 g (88,2% des theoretischen Wertes).
Das erhaltene Produkt setzt man im Beispiel 1 ein.

Beispiel 1 Herstellung von 2-Amino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel III

Zu 161 g 2,4-Dinitrophenyltetrahydrofurfurylether in 750 ml Wasser werden 3 Tropfen Emulgator Emulsogen® EL gegeben und innerhalb von ca. 2 Stunden 195 g 32gewichtsprozentige Natriumhydrogensulfidlösung bei 70-80°C unter Stickstoff zugetropft. Dabei steigt der pH-Wert von ca. 5-6 auf 11, und er wird dann durch Zugabe einzelner Tropfen konzentrierter Salzsäure bei 10-11 gehalten. Nach 1 Stunde wird der Ansatz auf 10° abgekühlt und das Produkt abgesaugt, mit 300 ml Wasser gewaschen, getrocknet, mit 400 ml Diethylether verrührt, erneut abgesaugt und getrocknet.

Ausbeute: 90 g (63% des theoretischen Wertes).
Schmelzpunkt: 144-145°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 2

Beispiel 2 Herstellung von 4-Amino-2-nitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel V

Die im Beispiel 1 anfallende etherische Mutterlauge wird gänzlich eingeengt und säulenchromatographisch über Kieselgel (Toluol/2-Butanol (7:3)) gereinigt. Man erhält 30 g (21% des theoretischen Wertes) des gewünschten Produktes in Form eines dunklen rotgelben Öls. Das erhaltene Produkt setzt man in den Beispielen 4 und 7 ein.

Beispiel 3 Herstellung von 4-Amino-2-nitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel V

78 g 4-Fluor-3-nitroanilin werden in 150 g Tetrahydrofurfurylalkohol vorgelegt und bei 40-60°C innerhalb von 1 Stunde mit 24 g Natriumhydroxid-Prills versetzt. Nach 3 Stunden bei 60°C wird auf Raumtemperatur abgekühlt, von anorganischen Salzen abgesaugt, dreimal mit je 500 ml Wasser verrührt und das zurückbleibende Öl sorgfältig abgetrennt und getrocknet.

Ausbeute: 103 g (86,5% des theoretischen Wertes).
IR-Spektrum: siehe Fig. 3
Das erhaltene Produkt setzt man in den Beispielen 4 und 7 ein.

Beispiel 4 Herstellung von 4-(β-Hydroxyethyl)amino-2-nitrophenyltetrahydrofurfurylether gemäß allgemeiner Formel VI

• a) Zu 59,5 g 4-Amino-2-nitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel V (erhältlich nach Beispiel 2 oder 3) und 14 g Calciumcarbonat in 200 ml 1,2-Dimethoxyethan werden bei 70°C 36 g Chlorameisensäure-b-chlorethylester zugetropft. Man rührt 1 Stunde bei 80°C nach, trennt die anorganischen Salze in der Hitze ab und engt das Filtrat gänzlich ein. Das zurückbleibende Öl kristallisiert nach kurzer Zeit durch; die Kristalle werden mit 50 ml Ether verrieben, abgesaugt, mit etwas Ether nachgewaschen und getrocknet.
  Es werden 75,8 g 4-(β-Chlorethoxycarbonyl)amino-2-nitrophenyltetrahydrofurfurylether (88% des theoretischen Wertes) mit einem Schmelzpunkt von 84-86°C erhalten. IR-Spektrum: siehe Fig. 4
• b) 68,9 g des vorstehend unter a) erhaltenen 4-(β-Chlorethoxycarbonyl) amino-2-nitrophenyltetrahydrofurfurylethers werden bei 50°C in eine Mischung aus 60 g 40gewichtsprozentiger wäßriger Natronlauge und 150 ml Ethanol eingetragen, wobei die Temperatur von 50°C auf 58°C steigt. Man rührt ohne weiteres Erhitzen 30 Minuten nach, bringt dann den pH-Wert mit konzentrierter Salzsäre auf 8, filtriert, engt gänzlich ein, nimmt den Rückstand zur Entfernung von Restsalzen in Ethanol auf, filtriert erneut, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und erhält so 56 g (99% des theoretischen Wertes) 4-(β-Hydroxyethyl) amino-2-nitrophenyltetrahydrofurfurylether in Form eines orange-roten Öls. IR-Spektrum: siehe Fig. 5

Beispiel 5 Herstellung von 2-(β-Hydroxyethyl)amino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylether gemäß allgemeiner Formel IV

• a) Zu 59,5 g 2-Amino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel III (erhältlich nach Beispiel 1) und 14 g Calciumcarbonat in 250 ml Dioxan werden bei 70°C 36 g Chlorameisensäure-β-chlorethylester zugetropft. Man rührt 1 Stunde bei 75°C nach, trennt die anorganischen Salze in der Hitze ab und läßt die Hauptmenge des Produkts aus dem Filtrat auskristallisieren. Durch weitgehendes Einengen der Mutterlauge erhält man noch eine Nachfällung. Gesamtausbeute: 72,3 g 2-(β-Chlorethoxycarbonyl)amino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylether 84% des theoretischen Wertes).
  Schmelzpunkt: 125-126°C
  IR-Spektrum: siehe Fig. 6
• b) 68,9 g des vorstehend unter a) erhaltenen 2-(β-Chlorethoxycarbonyl) amino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylethers werden, wie im Beispiel 4b angegeben, umgesetzt und behandelt. Man erhält ein Öl, das durch Verreiben mit 200 ml Ether zur Kristallisation gebracht wird. Ausbeute: 36 g (68,8% des theoretischen Wertes) 2-(β-Hydroxyethyl)amino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylether.
  Schmelzpunkt: 71°C
  IR-Spektrum: siehe Fig. 7

Beispiel 6 Herstellung von 2-Methylamino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylether gemäß allgemeiner Formel IV

23,8 g 2-Amino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel III (erhältlich nach Beispiel 1) werden in 200 ml 1,2-Dimethoxyethan gelöst und bei 60°C innerhalb von 8 Stunden dreimal mit je 5 g Natriumcarbonat und 9 g Dimethylsulfat versetzt. Man rührt 8 Stunden bei 60°C nach, trennt die anorganischen Salze in der Hitze ab, kocht sie noch mit 200 ml Ethanol aus, vereinigt die Filtrate, engt sie im Vakuum gänzlich ein und verrührt das zurückbleibende dunkle, gelbe Öl mehrmals mit warmem Wasser, trennt es sorgfältig ab und trocknet es.

Ausbeute: 21 g (83% des theoretischen Wertes).
IR-Spektrum: siehe Fig. 8

Beispiel 7 Herstellung von 4-Bis(β-hydroxyethyl)amino-2-nitrophenyltetrahydrofurfurylether gemäß allgemeiner Formel VI

Durch ein Gemisch aus 119 g 4-Amino-2-nitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel V (erhältlich nach Beispiel 2 oder 3) und 400 ml Wasser wird bei 70°C Ethylenoxid-Gas bis zur vollständigen Umsetzung geleitet. Man kühlt auf Raumtemperatur ab, dekantiert die wässerige Phase ab, wäscht zweimal mit 100 ml Wasser und trocknet das ölige Produkt im Vakuum.

Ausbeute: 151,6 g (93% des theoretischen Wertes).
IR-Spektrum: siehe Fig. 9

In den beigefügten Zeichnungen mit den Fig. 1 bis 9 sind die Infrarot- Absorptionsspektren der folgenden Verbindungen wiedergegeben:

Fig. 1 2,4-Dinitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel II gemäß Referenzbeispiel 2.

Fig. 2 2-Amino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel III gemäß Beispiel 1.

Fig. 3 4-Amino-2-nitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel V gemäß Beispiel 3.

Fig. 4 4-(β-Chlorethyoxycarbonyl)amino-2-nitrophenyltetrahydrofurfurylether gemäß allgemeiner Formel X und Beispiel 4a.

Fig. 5 4-(β-Hydroxyethyl)amino-2-nitrophenyltetrahydrofurfurylether gemäß allgemeiner Formel VI und Beispiel 4b.

Fig. 6 2-(β-Chlorethylcarbonyl)amino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylether gemäß allgemeiner Formel IX und Beispiel 5a.

Fig. 7 2-(β-Hydroxyethyl)amino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylether gemäß allgemeiner Formel IV und Beispiel 5b.

Fig. 8 2-Methylamino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylether gemäß allgemeiner Formel IV und Beispiel 6.

Fig. 9 4-Bis(β-hydroxyethyl)amino-2-nitrophenyltetrahydrofurfurylether gemäß allgemeiner Formel VI und Beispiel 7.

Claims (5)

1. 2,4-Disubstituierte Phenyltetrahydrofurfurylether der allgemeinen Formeln worin R¹ und R² bzw. R³ und R⁴ unabhängig voneinander jeweils ein Wasserstoffatom, eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe, Hydroxy-C₂- bis C₄-alkylgruppe, Dihydroxy-C₃- oder C₄-alkylgruppe, Halogen- C₂- bis C₄-alkylgruppe, Amino-C₂- bis C₄-alkylgruppe oder eine mit Methyl-, Ethyl- oder Hydroxyethylresten am Stickstoff einfach oder doppelt substituierte Amino-C₂- bis C₄-alkylgruppe darstellen, wobei die Kohlenstoffkette gerade oder verzweigt angeordnet ist.

2. Verfahren zur Herstellung der 2-substituierten-4-Nitrophenyltetrahydrofurfurylether der allgemeinen Formel IV nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils in an sich bekannter Weise

• a) den 2,4-Dinitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel II mit Alkali- oder Ammoniumhydrogensulfid bzw. -polysulfid umsetzt, welches überwiegend die in 2-Stellung befindliche Nitrogruppe in eine Aminogruppe überführt,
• b) den erhaltenen 2-Amino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel III mit einem und gegebenenfalls mit einem weiteren Alkylierungsmittel, welche die Reste R¹ bzw. R² enthalten, umsetzt, um die Verbindung der allgemeinen Formel IV zu erhalten oder
• c) den erhaltenen 2-Amino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel III mit Chlorameisensäurehalogen(C₂- bis C₄)alkylester, der im (C₂- bis C₄)Alkylester ein Halogenatom in β- oder γ-Stellung enthält, umsetzt und
• d) das erhaltene Carbamat der Formel IX, worin Z einen β- oder γ-Halogen(C₂- bis C₄)alkylrest darstellt, unter basischen Bedingungen umsetzt, um die Verbindung der allgemeinen Formel IV zu erhalten, worin R¹ ein Wasserstoffatom und R² einen Hydroxy(C₂- bis C₄)alkylrest bedeuten.

3. Verfahren zur Herstellung der 4-substituierten-2-Nitrophenyltetrahydrofurfurylether der allgemeinen Formel VI nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man jeweils in an sich bekannter Weise

• a) 2,4-Dinitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel II mit einem Reduktionsmittel umsetzt und aus dem erhaltenen Gemisch, welches 2-Amino-4-nitrophenyltetrahydrofurfurylether und 4-Amino-2-nitrophenyltetrahydrofurfurylether enthält, die Verbindung der Formel V isoliert oder
• b) 4-substituierte-1-Fluor-2-nitrobenzolverbindungen der allgemeinen Formel VII, worin R³ und R⁴ die schon genannten Bedeutungen haben, mit Tetrahydrofurfurylalkohol umsetzt oder
• c) den nach a) oder b) erhaltene 4-Amino-2-nitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel V bzw. der Formel VI, sofern mindestens einer der Reste R³ und R⁴ noch ein Wasserstoffatom darstellt, mit einem und gegebenenfalls mit einem weiteren Alkylierungsmittel umsetzt, welche die Reste R³ bzw. R⁴ enthalten, um eine Verbindung der allgemeinen Formel VI zu erhalten, oder
• d) den erhaltenen 4-Amino-2-nitrophenyltetrahydrofurfurylether der Formel V mit Chlorameisensäurehalogen(C₂- bis C₄)alkylester, der im (C₂- bis C₄)Alkylrest ein Halogenatom in β- oder γ-Stellung enthält, umsetzt und
• e) das erhaltene Carbamat der Formel X worin Z die schon genannte Bedeutung hat, unter basischen Bedingungen umsetzt, um die Verbindung der allgemeinen Formel VI zu erhalten, worin R³ ein Wasserstoffatom und R⁴ einen Hydroxy(C₂- bis C₄)alkylrest bedeuten.

4. Verwendung der im Patentanspruch 1 genannten Verbindungen der allgemeinen Formeln IV und VI zur Herstellung von Kupplungskomponenten für Farbstoffe.

5. Verwendung der im Patentanspruch 1 genannten Verbindungen der allgemeinen Formeln IV und VI zur Herstellung von 2,4 Diaminophenyltetrahydrofurfuryletherderivaten der allgemeinen Formel VIII worin R¹, R², R³ und R⁴ die schon genannten Bedeutungen haben und Bedingung ist, daß mindestens eines von R¹, R², R³ und R⁴ ein Wasserstoffatom darstellt und bevorzugt mindestens zwei der Reste R¹, R², R³ und R⁴ Wasserstoffatome darstellen, als Kupplungskomponenten in Oxidationsfarbstoffzusammensetzungen.