DE3917113C2

DE3917113C2 -

Info

Publication number: DE3917113C2
Application number: DE3917113A
Authority: DE
Inventors: Winfried Dipl.-Chem. Dr. 2087 Ellerbek De Seidel
Original assignee: Hans Schwarzkopf and Henkel GmbH
Current assignee: Hans Schwarzkopf and Henkel GmbH
Priority date: 1989-05-26
Filing date: 1989-05-26
Publication date: 1992-04-02
Also published as: JPH0317045A; FR2647446A1; GB2232419B; GB9011760D0; US5091581A; GB2232419A; DE3917113A1; FR2647446B1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur selektiven Herstellung von N⁴-substituierten 1,4-Diamino-2-nitrobenzolen der allgemeinen Formel I,

worin R₁ Wasserstoff, Halogen, (C₁-C₄) Alkyl oder (C₁-C₄) Alkoxy bedeutet, wobei die Kohlenstoffatome geradkettig oder verzweigt angeordnet sein können, und R₂ einen Rest -COO-CH(A)-CH(B)-D mit den Bedeutungen A=H, B=H, D=Cl, A=H, B=CH₃, D=Cl, A=H, B=H, D=CH₂Cl oder A=CH₃, B=H und D=Cl (Verbindungen der allgemeinen Formel Ia) oder einen Rest -CH(X)-CH(Y)-Z mit den Bedeutungen X=H, Y=H, Z=OH, X=CH₃, Y=H, Z=OH, X=H, Y=H, Z=CH₂OH oder X=H, Y=CH₃ und Z=OH (Verbindungen der allgemeinen Formel Ib) darstellt,

durch Umsetzung von 1,4-Diamino-2-nitrobenzolen der allgemeinen Formel II,

worin R₁ die vorstehend genannte Bedeutung hat, in einer ersten Stufe mit einer ungefähr äquimolaren Menge eines Chlorameisensäure chloralkylesters mit der allgemeinen Formel Cl-COO-CH(A)-CH(B)-D, worin A, B und D die schon genannten Bedeutungen haben, zu Carbamaten mit der allgemeinen Formel Ia, welche gegebenenfalls in einer zweiten Stufe mittels basischer Behandlung in Verbindungen mit der allgemeinen Formel Ib überführt werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die erste Stufe in einem überwiegend wäßrigen Medium, das - bezogen auf das vorhandene Wasser - höchstens 20 Gewichtsprozent eines organischen Lösungsmittels enthält, und vorzugsweise in rein wäßrigem Medium durchgeführt wird.

Bekanntlich führt die Alkylierung bzw. Hydroxyalkylierung von aromatischen Aminen und Diaminen zu Gemischen (s. z. B. Houben- Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Bd. XI/1, 4. Aufl. 1957, G. Thieme Verlag, Stuttgart, S. 26 und 311 ff, die DE-AS 15 69 807 und die DE-OS 19 55 681). Daher wird N⁴-(β-Hydroxyethyl)-5-chlor- 1,4-diamino-2-nitrobenzol durch herkömmliche Hydroxyethylierung von 5-Chlor-1,4-diamino-2-nitrobenzol im Herstellungsbeispiel B der DE-AS 21 57 844 auch nur in einer Ausbeute von 19,4% erhalten. Als Alternative zur selektiven Einführung eines β-Hydroxyethyl- oder γ-Hydroxypropylrestes ist die Umsetzung von aromatischen Aminen mit Chlorameisensäure-β-chlorethylester bzw. Chlorameisensäure- γ-chlorpropylester mit anschließender basischer Behandlung der gebildeten Chloralkylcarbamate beschrieben worden (R. Adams und J. B. Segur, J. Am. Chem. Soc. 45, 785 (1923) bzw. J. S. Pierce und R. Adams, J. Am. Chem. Soc. 45, 790 (1923)). Während Umsetzungen von Aminen mit Chlorameisensäure-β-chlorethylester bzw. -γ-chlorpropylester im allgemeinen in inerten organischen Lösungsmitteln wie Benzol, Methylisobutylketon, Dioxan etc. durchgeführt werden, ist aus der zuletzt genannten Literatur bereits bekannt, diese Reaktion in Wasser durchzuführen. Allerdings werden a) nur aromatische Monoamine umgesetzt, so daß ein Selektivitätsproblem nicht vorhanden ist, b) nur flüssige oder niedrig schmelzende und unter Reaktionsbedingungen ebenfalls flüssige Anilin-Derivate eingesetzt, die mit den genannten Chlorameisensäureestern in homogener Phase reagieren, c) die genannten Chlorameisensäureester sehr schnell zum in Wasser vorgelegten Amin zugesetzt (sie werden zugegossen), so daß sie mit der wäßrigen Phase nur kurz in Berührung kommen, und d) werden die Amine in molarem Überschuß eingesetzt, so daß Produkt und Ausgangsverbindung durch Ausschütteln voneinander getrennt werden müssen.

In der US-PS 40 05 217 (Spalte 39, Zeilen 31 bis 43) wird zwar die Umsetzung von 2-Nitro-p-phenylendiamin mit Methylchlorformiat in Wasser zu 4-Methoxy carbonylamino-2-nitroanilin beschrieben. Die Reaktion wird jedoch bei niedrigen Temperaturen (5°C bis Raumtemperatur) durchgeführt und erzielt lediglich eine Ausbeute von 72,5%. Aussagen über das Hydrolyseverhalten bei höherer Temperatur und über die Selektivität der Reaktion werden nicht gemacht. Außerdem ermöglicht die Methoxycarbonylamino-Gruppierung keine weitere Umsetzung zu den umgelagerten Verbindungen der allgemeinen Formel Ib, so daß keine Lehre über die vorteilhaften Eigenschaften dieser Farbstoffe bei größerer Reinheit gegeben wird.

Für die Umsetzung von Chlorameisensäurechloralkylestern mit aromatischen Diaminoverbindungen mit zwei unterschiedlich reaktiven Aminogruppen ist als nächstliegender Stand der Technik die in der DE-OS 31 41 019 beschriebene Reaktion das 5-Methyl-1,4-diamino-2-nitrobenzols mit Chlorameisensäure-β- chlorethylester zu nennen. Hierbei diente Dioxan als Lösungsmittel, dem ca. 22% Wasser zugesetzt waren. Der genannte Chlorameisensäureester wurde wiederum schnell (innerhalb von 10 Minuten) zum Diamin zugefügt (s. Vergleichsbeispiel 2); bezüglich der Selektivität der Umsetzung wurden keine Angaben gemacht.

Nun läßt es sich bei der Umsetzung von 1,4-Diamino-2-nitrobenzolen der allgemeinen Formel II mit Chlorameisensäureestern der Formel

Cl-COO-CH(A)-CH(B)-D-

auch wenn diese im Unterschuß eingesetzt werden - in Anwesenheit bedeutender Mengen eines organischen Lösungsmittels im Reaktionsmedium aber nicht vermeiden, daß neben den gewünschten Verbindungen der allgemeinen Formel Ia auch gewisse Mengen an Verbindungen mit der allgemeinen Formel III, worin R₁, A, B und D die schon genannten Bedeutungen haben, entstehen, die von diesen praktisch nicht oder nur unter erheblichem Ausbeuteverlust abgetrennt werden können (s. die Vergleichsbeispiele 1 und 2). Als Folge davon erhält man in der zweiten Stufe stets Farbstoffe der allgemeinen Formel Ib, die durch gewisse Mengen an Farbstoffen der allgemeinen Formel IV, worin R₁, X, Y und Z die schon genannten Bedeutungen haben, verunreinigt und dadurch in ihrer Handhabbarkeit und Färbewirksamkeit beeinträchtigt sind (siehe Vergleichsbeispiel 3).

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß diese Nachteile sich vermeiden lassen, indem die Verbindungen der allgemeinen Formel II in einem überwiegend wäßrigen Reaktionsmedium, welches - bezogen auf das vorhandene Wasser - nicht mehr als 20 Gewichtsprozent eines inerten organischen Lösungsmittels enthält (in Frage kommen insbesondere wasservermischbare Lösungsmittel wie Dioxan, Ethylenglykoldimethylether, Diethylenglykol dimethylether, Tetrahydrofuran, Aceton, Dimethylformamid, N- Methylpyrrolidon etc.), und vorzugsweise in rein wäßrigem Medium mit Chlorameisensäureestern der Formel

Cl-COO-CH(A)-CH(B)-D,

worin A, B und D die schon genannte Bedeutung haben, umgesetzt werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren gelingt es, besonders reine, von Bis-Carbamaten der Formel III praktisch freie Carbamate der allgemeinen Formel Ia und damit auch durch basische Behandlung besonders reine, von Verbindungen der Formel IV praktisch freie Farbstoffe der allgemeinen Formel Ib herzustellen, die bezüglich ihrer Handhabbarkeit und ihrer Färbewirksamkeit gegenüber den nach dem Stand der Technik erhältlichen Farbstoffen deutlich bessere Eigenschaften aufweisen. Dies war insofern nicht zu erwarten, als daß die genannten Chlorameisensäureester gegen Wasser empfindliche Substanzen darstellen. So wird z. B. Chlorameisensäure-β-chlorethylester von 40°C warmem Wasser innerhalb 1/2 Stunde vollständig hydrolysiert. Bei der vorgeschlagenen langsamen Zugabe der Chlorameisensäureester mußte deren Hydrolyse noch vor der aus heterogener Phase heraus erfolgenden Reaktion mit der Diaminoverbindung der allgemeinen Formel II, die unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen weitgehend ungelöst ist, befürchtet werden. Auch die ausgezeichnete Selektivität des Verfahrens war nicht hervorzusehen.

Die nach den erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Verbindungen der allgemeinen Formel Ib, die z. T. neu, z. T. bekannt sind, stellen eine bedeutende Klasse von direktaufziehenden Farbstoffen für Haarfärbemittel dar (s. z. B. J. F. Corbett in "The Chemistry of Synthetic Dyes", Band V, herausgegeben von K. Venkataraman, Academic Press, New York 1971, S. 508-518).

Nachfolgend werden Einzelheiten des erfindungsgemäßen Verfahrens, das auch aus ökonomischer und aus ökologischer Sicht Vorteile bietet, beschrieben.

Zur Durchführung der ersten Stufe wird der Chlorameisensäureester der Formel

Cl-COO-CH(A)-CH(B)-D

in äquimolarer Menge oder in geringem Unterschuß innerhalb von etwa 2-10 Stunden und vorzugsweise innerhalb von etwa 3-6 Stunden bei etwa 40-55°C zu einer in einer überwiegend wäßrigen Mischung und vorzugsweise in reinem Wasser vorgelegten Diaminoverbindung der allgemeinen Formel II zudosiert. In diesem Temperaturbereich erfolgt die gewünschte Umsetzung ausreichend schnell und ohne Bildung von Nebenprodukten und ohne Hydrolyse des Chlorameisensäureesters. Dabei wird zweckmäßigerweise in Gegenwart eines säurebindenden Mittels gearbeitet. Als säurebindende Mittel können übliche anorganische oder organische Basen wie z. B. Alkali- oder Erdalkalihydroxide, -hydrogencarbonate oder -carbonate oder tertiäre Amine in Betracht, die entweder mit vorgelegt oder gleichzeitig mit dem Chlorameisensäureester zudosiert werden können. Ein besonderer Vorzug des Verfahrens liegt in der Verwendung von Calciumcarbonat als säurebindendem Mittel, das aufgrund seiner Schwerlöslichkeit in Wasser vorgelegt werden kann, ohne in irgendeiner Weise die Hydrolyse des Chlorameisensäureesters zu fördern. Nach beendeter Umsetzung kann das Carbamat der allgemeinen Formel Ia dann direkt abfiltriert werden.

Zur Durchführung der zweiten Stufe wird das Carbamat mit mindestens der dreifachen molaren Menge einer Alkalilauge umgesetzt. Dabei kann wie üblich in Alkohol-Wasser-Gemischen und bevorzugt im Temperaturbereich von etwa 40-60°C oder in reinem Wasser und dann vorzugsweise bei etwa 65-85°C gearbeitet werden. Nach beendeter Reaktion kann der pH-Wert mit Hilfe einer anorganischen oder organischen Säure wie z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Essigsäure von etwa 12-14 auf 7-10 abgestumpft und der Farbstoff mit der allgemeinen Formel Ib - gegebenenfalls nach Abzug des Lösungsmittels - nach Abkühlung der Reaktionsmischung direkt abfiltriert werden.

Besonders geeignet ist das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Durchführung als Eintopfverfahren. Dazu wird die das Carbamat der allgemeinen Formel Ia enthaltene überwiegend oder rein wäßrige Reaktionsmischung - gegebenenfalls nach Zufügen eines Lösungsmittels wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol oder Ethylenglykoldimethylether - direkt mit der nötigen Menge Alkalilauge versetzt und weiterverarbeitet.

Die nachfolgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren erläutern.

Beispiel 1 N⁴-(β-Chlorethoxycarbonyl)-1,4-diamino-2-nitrobenzol

154 g (1 mol) 1,4-Diamino-2-nitrobenzol (99,4%ig) und 52 g Calciumcarbonat werden in 1000 ml Wasser vorgelegt und bei 45°C innerhalb von etwa 4 Stunden mit 142 g Chlorameisensäure-β-chlorethylester (98,5%ig) versetzt. Nach weiteren 2 Stunden wird das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 254 g (praktisch quantitativ).
Schmp.: 149-150°C.

Bemerkenswert ist, daß die Ausbeute und die Reinheit des Produktes wesentlich besser als im Vergleichsbeispiel 1 sind. Das Dünnschichtchromatogramm zeigt, daß das Produkt frei von N¹, N⁴-Bis-(β-chlorethoxycarbonyl)- 1,4-diamino-2-nitrobenzol ist.

Nach einmaligem Umkristallisieren aus Toluol beträgt der Schmelzpunkt 152°C.

Analyse für C₉H₁₀ClN₃O₄ (259,65)
berechnet: C 41,63%; H 3,88%; Cl 13,65%; N 16,18%;
gefunden: C 41,5%; H 4,1%; Cl 14,0%; N 15,9%.

Beispiel 2 N⁴-(β-Chlorethoxycarbonyl)-5-chlor-1,4-diamino-2-nitrobenzol

94 g (0,5 mol) 5-Chlor-1,4-diamino-2-nitrobenzol werden unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit 71 g Chlorameisensäure-β-chlorethylester umgesetzt.
Ausbeute: 133 g (92% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 170-171°C.

Nach einmaligem Umkristallisieren aus Toluol beträgt der Schmelzpunkt 178°C.

Analyse für C₉H₉Cl₂N₃O₄ (294,10)
berechnet: C 36,76%; H 3,08%; Cl 24,11%; N 14,29%;
gefunden: C 37,1%; H 3,0%; Cl 24,4%; N 14,0%.

Beispiel 3 N⁴-(β-Chlorethoxycarbonyl)-5-fluor-1,4-diamino-2-nitrobenzol

85,5 g (0,5 mol) 5-Fluor-1,4-diamino-2-nitrobenzol (hergestellt gemäß Beispiel 1 der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung "Neue Nitro- p-phenylendiaminderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Färbemittel für keratinische Fasern, die diese enthalten", Aktenzeichen: P 39 17 114.0) werden unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit 71 g Chlorameisensäure-β-chlorethylester umgesetzt.
Ausbeute: 135 g (99% des theoretischen Wertes).
Schmp. 158-159°C.

Nach einmaligem Umkristallisieren aus Toluol beträgt der Schmelzpunkt 160°C.

Analyse für C₉H₉ClFN₃O₄ (277,64)
berechnet: C 38,94%; H 3,27%; Cl 12,77%; F 6,84%; N 15,13%;
gefunden: C 39,1%; H 3,2%; Cl 12,9%; F 6,8%; N 15,0%.

Beispiel 4 N⁴-(β-Chlorethoxycarbonyl)-5-methoxy-1,4-diamino-2-nitrobenzol

91,5 g (0,5 mol) 5-Methoxy-1,4-diamino-2-nitrobenzol werden unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit 71 g Chlorameisensäure-β- chlorethylester umgesetzt.
Ausbeute: 132 g (91% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 139-140°C.

Nach einmaligem Umkristallisieren aus Toluol beträgt der Schmelzpunkt 141-142°C.

Analyse für C₁₀H₁₂ClN₃O₅ (289,68)
berechnet: C 41,46%; H 4,18%; Cl 12,24%; N 14,51%;
gefunden: C 41,4%; H 4,0%; Cl 12,3%; N 14,5%.

Beispiel 5 N⁴-(β-Chlorethoxycarbonyl)-5-methyl-1,4-diamino-2-nitrobenzol

83,5 g (0,5 mol) 5-Methyl-1,4-diamino-2-nitrobenzol werden unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen mit 71 g Chlorameisensäure-β-chlorethylester umgesetzt.
Ausbeute: 130 g (97% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 188-189°C.

Die Ausbeute ist wesentlich höher als die des Vergleichsbeispiels 2.

Nach einmaligem Umkristallisieren aus Toluol/Dioxan (1 : 1) beträgt der Schmelzpunkt 193-194°C.

Beispiel 6 N⁴-(γ-Chlorpropoxycarbonyl)-1,4-diamino-2-nitrobenzol

77 g (0,5 mol) 1,4-Diamino-2-nitrobenzol (99,4%ig) und 26 g Calciumcarbonat werden in 500 ml Wasser vorgelegt und bei 45-50°C innerhalb von etwa 5 Stunden mit 78,5 g Chlorameisensäure-γ-chlorpropylester (98,7%ig) versetzt. Nach weiteren 2 Stunden wird das Produkt abfiltriert, gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 135 g (praktisch quantitativ).
Schmp.: 121°C.

Nach einmaligem Umkristallisieren aus Toluol beträgt der Schmelzpunkt 123°C.

Analyse für C₁₀H₁₂ClN₃O₄ (273,68)
berechnet: C 43,89%; H 4,42%; Cl 12,95%; N 15,35%;
gefunden: C 43,9%; H 4,3%; Cl 13,1%; N 15,2%.

Beispiel 7 N⁴-(γ-Chlorpropoxycarbonyl)-5-chlor-1,4-diamino-2-nitrobenzol

94 g (0,5 mol) 5-Chlor-1,4-diamino-2-nitrobenzol werden unter den im Beispiel 6 angegebenen Bedingungen mit 78,5 g Chlorameisensäure-γ- chlorpropylester umgesetzt.
Ausbeute: 149 g (98% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 130-131°C.

Nach einmaligem Umkristallisieren aus Toluol beträgt der Schmelzpunkt 134°C.

Analyse für C₁₀H₁₁Cl₂N₃O₄ (308,12)
berechnet: C 38,98%; H 3,60%; Cl 23,01%; N 13,64%;
gefunden: C 39,2%; H 3,6%; Cl 23,4%; N 13,7%.

Beispiel 8 N⁴-(γ-Chlorpropoxycarbonyl)-5-methoxy-1,4-diamino-2-nitrobenzol

46 g (0,25 mol) 5-Methoxy-1,4-diamino-2-nitrobenzol werden unter den im Beispiel 6 angegebenen Bedingungen mit 39,3 g Chlorameisensäure-γ- chlorpropylester umgesetzt.
Ausbeute: 72 g (96% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 141-142°C.

Nach einmaligem Umkristallisieren aus Ethanol beträgt der Schmelzpunkt 143°C.

Analyse für C₁₁H₁₄ClN₃O₅ (303,70)
berechnet: C 43,50%; H 4,65%; Cl 11,67%; N 13,84%;
gefunden: C 43,8%; H 4,7%; Cl 11,8%; N 13,7%.

Beispiel 9 N⁴-(γ-Chlorpropoxycarbonyl)-5-methyl-1,4-diamino-2-nitrobenzol

83,5 g (0,5 mol) 5-Methyl-1,4-diamino-2-nitrobenzol werden unter den im Beispiel 6 angegebenen Bedingungen mit 78,5 g Chlorameisensäure-γ- chlorpropylester umgesetzt.
Ausbeute: 132 g (93% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 120-122°C.

Nach einmaligem Umkristallisieren aus Toluol beträgt der Schmelzpunkt 125-126°C.

Analyse für C₁₁H₁₄ClN₃O₄ (287,70)
berechnet: C 45,92%; H 4,90%; Cl 12,32%; N 14,61%;
gefunden: C 46,1%; H 4,8%; Cl 12,3%; N 14,4%.

Beispiel 10 N⁴-(β-Hydroxyethyl)-1,4-diamino-2-nitrobenzol

260 g (1 mol) der nach Beispiel 1 hergestellten Verbindung werden in 1100 ml Ethanol vorgelegt und bei 40-50°C innerhalb von etwa 2 Stunden mit 350 g 50%iger Kalilauge versetzt. Nach weiteren 18 Stunden bei 40-50°C fügt man 800 ml Wasser zu, stellt den pH-Wert mit ca. 80 ml Eisessig auf 8 ein, destilliert ca. 1100 ml Ethanol bei ca. 40°C im Vakuum ab und kühlt die Reaktionsmischung auf 10°C ab. Das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 186 g (96,4%ig, spektralphotometrisch bestimmt) (91% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 92°C.

Die Ausbeute und die Reinheit des Produktes sind wesentlich besser als im Vergleichsbeispiel 3. Das Dünnschichtchromatogramm zeigt, daß es praktisch frei von N¹, N⁴-Bis-(β-hydroxyethyl)-1,4-diamino-2-nitrobenzol ist. Handhabbarkeit und färberische Eigenschaften sind deutlich verbessert.

Beispiel 11 N⁴-(β-Hydroxyethyl)-1,4-diamino-2-nitrobenzol

130 g (0,5 mol) der nach Beispiel 1 hergestellten Verbindung in 500 ml Wasser werden bei 75-80°C innerhalb von ca. 1 Stunde mit 175 g 50%iger Kalilauge versetzt. Nach 1/2-1 Stunde wird die Reaktionsmischung auf 60°C abgekühlt, mit ca. 40 ml Eisessig auf pH 8 eingestellt und langsam weiter auf 10°C abgekühlt. Das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 92 g (94,3%ig) (88% des theoretischen Wertes).
Schmp. 88-89°C.

Es gelten die gleichen Vorteile wie am Schluß des Beispiels 10 angegeben.

Beispiel 12 N⁴-(β-Hydroxyethyl)-1,4-diamino-2-nitrobenzol

154 g (1 mol) 1,4-Diamino-2-nitrobenzol (99,4%ig) und 52 g Calciumcarbonat werden in 1000 ml Wasser vorgelegt und bei 45°C innerhalb von ca. 4 Stunden mit 142 g Chlorameisensäure-β-chlorethylester (98,5%ig) versetzt. Nach weiteren 2 Stunden verdünnt man den Ansatz mit 800 ml Ethanol, tropft innerhalb von ca. 3 Stunden 342 g 50%ige Kalilauge zu, läßt 16 Stunden bei 45-50°C nachrühren, stellt dann den pH-Wert mit ca. 80 ml Eisessig auf 8 ein und destilliert ca. 800 ml Ethanol bei 40°C im Vakuum ab. Nach Abkühlung auf 10°C wird das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 202 g (87,2%ig) (91% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 89-90°C.

Es gelten die gleichen Vorteile wie am Schluß des Beispiels 10 angegeben.

Beispiel 13 N⁴-(β-Hydroxyethyl)-5-chlor-1,4-diamino-2-nitrobenzol

73,5 g (0,25 mol) der nach Beispiel 2 hergestellten Verbindung werden unter den im Beispiel 10 angegebenen Bedingungen mit 87 g 50%iger Kalilauge umgesetzt.
Ausbeute: 50,5 g (87% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 130°C.

Beispiel 14 N⁴-(β-Hydroxyethyl)-5-ethoxy-1,4-diamino-2-nitrobenzol

Man setzt 40 g (0,2 mol) 5-Ethoxy-1,4-diamino-2-nitrobenzol unter den im Beispiel 12 genannten Bedingungen mit 29 g Chlorameisensäure-β- chlorethylester um, behandelt die Reaktionsmischung wie dort angegeben mit 70 g 50%iger Kalilauge weiter, arbeitet entsprechend auf und isoliert die gewünschte Verbindung mit dem R_F-Wert 0,35 (Kieselgel, Laufmittel Toluol/2-Butanol (7 : 3)).
Ausbeute: 23 g (47% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 157-158°C.
λ_max (Ethanol): 475 nm.

Beispiel 15 N⁴-(β-Hydroxyethyl)-5-methoxy-1,4-diamino-2-nitrobenzol

72,5 g (0,25 mol) der nach Beispiel 4 hergestellten Verbindung werden in 300 ml Methanol vorgelegt und bei 45°C innerhalb von 2 Stunden mit 87 g 50%iger Kalilauge versetzt. Nach 18 Stunden bei 45-50°C fügt man 300 ml Wasser zu, stellt den pH-Wert mit ca. 20 ml Eisessig auf 8 ein, destilliert ca. 300 ml Methanol bei 40°C im Vakuum ab, kühlt den Ansatz auf 10°C ab und isoliert die gewünschte Verbindung mit dem R_F-Wert 0,25 (Kieselgel, Laufmittel Toluol/2-Butanol (7 : 3)).
Ausbeute: 30 g (53% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 165°C.
λ_max (Ethanol): 475 nm.

Beispiel 16 N⁴-(β-Hydroxyethyl)-5-methyl-1,4-diamino-2-nitrobenzol

68,5 g (0,25 mol) der nach Beispiel 5 hergestellten Verbindung werden unter den im Beispiel 10 angegebenen Bedingungen mit 87 g 50%iger Kalilauge umgesetzt.
Ausbeute: 47 g (89% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 139-140°C.

Beispiel 17 N⁴-(γ-Hydroxypropyl)-1,4-diamino-2-nitrobenzol

110 g (0,4 mol) der nach Beispiel 6 hergestellten Verbindung werden in 450 ml Ethanol vorgelegt und bei 45°C innerhalb von 2 Stunden mit 140 g 50%iger Kalilauge versetzt. Nach weiteren 4 Stunden bei 45°C läßt man über Nacht bei Raumtemperatur stehen, fügt 450 ml Wasser zu, stellt den pH-Wert mit ca. 25 ml Eisessig auf 8 ein, destilliert ca. 400 ml Ethanol bei 40°C im Vakuum ab und kühlt die Reaktionsmischung auf 10°C ab. Das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, aus Ethanol umkristallisiert und getrocknet.
Ausbeute: 65 g (77% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 104°C.
λ_max (Ethanol): 494 nm.

Beispiel 18 N⁴-(γ-Hydroxypropyl)-5-chlor-1,4-diamino-2-nitrobenzol

124 g (0,4 mol) der nach Beispiel 7 hergestellten Verbindung werden unter den im Beispiel 17 genannten Bedingungen mit 140 g 50%iger Kalilauge umgesetzt.
Ausbeute: 81 g (82% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 138°C.
λ_max (Ethanol): 484 nm.

Beispiel 19 N⁴-(γ-Hydroxypropyl)-5-ethoxy-1,4-diamino-2-nitrobenzol

Man setzt 40 g (0,2 mol) 5-Ethoxy-1,4-diamino-2-nitrobenzol unter den im Beispiel 12 genannten Bedingungen mit 31,5 g Chlorameisensäure-γ- chlorpropylester um, behandelt die Reaktionsmischung wie dort angegeben mit 70 g 50%iger Kalilauge weiter, arbeitet entsprechend auf und kristallisiert das Produkt aus Ethanol um.
Ausbeute: 38 g (74% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 124°C.
λ_max (Ethanol): 480 nm.

Beispiel 20 N⁴-(γ-Hydroxypropyl)-5-methoxy-1,4-diamino-2-nitrobenzol

Man setzt 61 g (0,2 mol) der nach Beispiel 8 erhaltenen Verbindung unter den im Beispiel 15 genannten Bedingungen mit 70 g 50%iger Kalilauge um, arbeitet entsprechend auf und isoliert das Produkt mit dem R_F-Wert 0,24 (Kieselgel, Laufmittel Toluol/2-Butanol (7 : 3)).
Ausbeute: 37 g (76% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 156°C.
λ_max (Ethanol): 480 nm.

Beispiel 21 N⁴-(γ-Hydroxypropyl)-5-methyl-1,4-diamino-2-nitrobenzol

116 g (0,4 mol) der nach Beispiel 9 hergestellten Verbindung werden unter den im Beispiel 17 angegebenen Bedingungen mit 140 g 50%iger Kalilauge umgesetzt.
Ausbeute: 73 g (81% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 148-149°C.

Vergleichsbeispiel 1 N⁴-(β-Chlorethoxycarbonyl)-1,4-diamino-2-nitrobenzol

77 g (0,5 mol) 1,4-Diamino-2-nitrobenzol und 26 g Calciumcarbonat werden in 230 ml Dioxan vorgelegt und bei 70-80°C innerhalb von ca. 1 Stunde mit 70 g Chlorameisensäure-β-chlorethylester versetzt. Nach 1-2 Stunden filtriert man die anorganischen Salze in der Hitze ab und läßt das Produkt im Filtrat auskristallisieren. Es wird abgesaugt, mit etwas Dioxan gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 105 g (81% des theoretischen Wertes; weitere Mengen können durch Einengen oder Wässern der Mutterlauge gewonnen werden).
Schmp.: 125-130°C.

Nach dreimaligem Umkristallisieren aus Toluol beträgt der Schmelzpunkt 141-142°C. Im Dünnschichtchromatogramm ist N¹, N⁴-Bis (β-chlorethoxy carbonyl)-1,4-diamino-2-nitrobenzol als Nebenprodukt immer noch deutlich zu erkennen.

Vergleichsbeispiel 2 N⁴-(β-Chlorethoxycarbonyl)-5-methyl-1,4-diamino-2-nitrobenzol (hergestellt gemäß der DE-OS 31 41 019, Schritt 1 des Herstellungsbeispiels 1)

83,5 g (0,5 mol) 5-Methyl-1,4-diamino-2-nitrobenzol und 41,5 g Kaliumcarbonat werden in 417 ml Dioxan und 121 ml Wasser vorgelegt und bei 90°C innerhalb von 10 Min. mit 71,7 g Chlorameisensäure-β-chlorethylester versetzt. Man rührt noch 10 Min. bei 90°C nach und kühlt die Reaktionsmischung dann auf 15° ab. Das Produkt wird abfiltriert, mit wenig Dioxan und anschließend mit Wasser und Alkohol gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 109 g (81% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 191-192°C.

Im Dünnschichtchromatogramm der Mutterlauge ist N¹, N⁴-Bis (β-chlor ethoxycarbonyl)-5-methyl-1,4-diamino-2-nitrobenzol als Nebenprodukt deutlich zu erkennen. Nach einmaligem Umkristallisieren aus Toluol/ Dioxan (1 : 1) beträgt der Schmelzpunkt 193-194°C.

Vergleichsbeispiel 3 N⁴-(β-Hydroxyethyl)-1,4-diamino-2-nitrobenzol

65 g (0,25 mol) der im Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Verbindung werden unter den im Beispiel 10 angegebenen Bedingungen mit 87 g 50%iger Kalilauge umgesetzt.
Ausbeute: 47 g (86,8%ig) (82,8% des theoretischen Wertes).
Schmp.: 74-82°C.

Im Dünnschichtchromatogramm ist N¹, N⁴-Bis-(β-hydroxyethyl)-1,4-diamino- 2-nitrobenzol als Nebenprodukt deutlich zu erkennen.

Bezüglich seiner Handhabbarkeit und seiner färberischen Eigenschaften zeigt der verunreinigte Farbstoff dieses Vergleichsbeispiels ein deutlich schlechteres Verhalten als der reine Farbstoff der Beispiele 10, 11 oder 12.

Claims

1. Verfahren zur selektiven Herstellung von N⁴-substituierten 1,4- Diamino-2-nitrobenzolen der allgemeinen Formel I, worin R₁ Wasserstoff, Halogen, (C₁-C₄)-Alkyl oder (C₁-C₄)-Alkoxy bedeutet, wobei die Kohlenstoffatome geradkettig oder verzweigt angeordnet sein können, und R₂ einen Rest -COO-CH(A)-CH(B)-D mit den Bedeutungen A=H, B=H, D=Cl, A=H, B=CH₃, D=Cl, A=H, B=H, D=CH₂Cl oder A=CH₃, B=H und D=Cl (Verbindungen der allgemeinen Formel Ia) oder einen Rest -CH(X)-CH(Y)-Z mit den Bedeutungen X=H, Y=H, Z=OH, X=CH₃, Y=H, Z=OH, X=H, Y=H, Z=CH₂OH oder X=H, Y=CH₃ und Z=OH (Verbindungen der allgemeinen Formel Ib) darstellt, durch Umsetzung von 1,4-Diamino-2-nitrobenzolen der allgemeinen Formel II, worin R₁ die vorstehend genannte Bedeutung hat, in einer ersten Stufe mit einer ungefähr äquimolaren Menge eines Chlorameisensäurechloralkylesters mit der allgemeinen Formel Cl-COO-CH(A)-CH(B)-D, worin A, B und D die schon genannten Bedeutungen haben, zu Carbamaten mit der allgemeinen Formel Ia, welche gegebenenfalls in einer zweiten Stufe mittels basischer Behandlung in Verbindungen mit der allgemeinen Formel Ib überführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Stufe in einem überwiegend wäßrigen Medium, das - bezogen auf das vorhandene Wasser - höchstens 20 Gewichtsprozent eines organischen Lösungsmittels enthält, durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der ersten Stufe in rein wäßrigem Medium erfolgt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchführung der ersten Stufe bei einer Temperatur von etwa 40-55°C erfolgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-3, dadurch gekennzeichnet, daß die Durchführung der ersten Stufe in Gegenwart von Calciumcarbonat als säurebindendem Mittel erfolgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1-4, dadurch gekennzeichnet, daß beide Stufen des Verfahrens als Eintopfreaktion durchgeführt werden.