DE3931836C1 - - Google Patents
Info
- Publication number
- DE3931836C1 DE3931836C1 DE19893931836 DE3931836A DE3931836C1 DE 3931836 C1 DE3931836 C1 DE 3931836C1 DE 19893931836 DE19893931836 DE 19893931836 DE 3931836 A DE3931836 A DE 3931836A DE 3931836 C1 DE3931836 C1 DE 3931836C1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- general formula
- amino
- compounds
- water
- carbamates
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C233/00—Carboxylic acid amides
- C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C233/34—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups
- C07C233/42—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C233/43—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by amino groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by a carbon atom of a six-membered aromatic ring having the carbon atom of the carboxamide group bound to a hydrogen atom or to a carbon atom of a saturated carbon skeleton
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C215/00—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
- C07C215/02—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton
- C07C215/04—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated
- C07C215/06—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and acyclic
- C07C215/16—Compounds containing amino and hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having hydroxy groups and amino groups bound to acyclic carbon atoms of the same carbon skeleton the carbon skeleton being saturated and acyclic the nitrogen atom of the amino group being further bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/06—Esters of carbamic acids
- C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C271/26—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C271/28—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring to a carbon atom of a non-condensed six-membered aromatic ring
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
- C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
- C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D263/16—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D263/18—Oxygen atoms
- C07D263/20—Oxygen atoms attached in position 2
- C07D263/22—Oxygen atoms attached in position 2 with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, directly attached to other ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D265/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
- C07D265/04—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines
- C07D265/06—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines not condensed with other rings
- C07D265/08—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
- C07D265/10—1,3-Oxazines; Hydrogenated 1,3-oxazines not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with oxygen atoms directly attached to ring carbon atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D269/00—Heterocyclic compounds containing rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms according to more than one of groups C07D261/00 - C07D267/00
- C07D269/02—Heterocyclic compounds containing rings having one nitrogen atom and one oxygen atom as the only ring hetero atoms according to more than one of groups C07D261/00 - C07D267/00 having the hetero atoms in positions 1 and 3
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
N¹-substituierten Nitro-p-phenylendiaminen nach den
Ansprüchen 1-3.
Nitrofarbstoffe spielen bei der Haarfärbung eine
bedeutende Rolle. Diese Farbstoffe, die sowohl bei der
Direktfärbung als auch bei der Oxidationsfärbung ein
gesetzt werden, müssen bei der Färbung die gewünschte Farbe
mit ausreichender Intensität ergeben. Die erzielten Farben
sollen eine gute Licht- und Säureechtheit aufweisen und
dürfen unter den Tragebedingungen nicht zu Farb
verschiebungen der ursprünglichen Nuance neigen. Darüber
hinaus sollen sie toxikologisch und dermatologisch
unbedenklich sein.
Diese Anforderungen sind nicht immer in Einklang zu
bringen. Das wird besonders deutlich auf dem Gebiet der
sogenannten roten Direktzieher. Mit Nitro-p-phenylendiamin
liegt hier als Stand der Technik eine Verbindung vor, die
einerseits anwendungstechnisch fast völlig befriedigt,
andererseits toxikologisch umstritten ist.
Rote Direktzieher, die diese Anforderungen erfüllen, sind
die Verbindungen der allgemeinen Formel I.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein
technisch fortschrittliches Verfahren zur Herstellung
bekannter Verbindungen als rote Direktzieher zur Verfügung
zu stellen, die a) färberisch völlig zufriedenstellen,
b) toxikologisch unbedenklich sind und c) sich durch hohe
Reinheit kennzeichnen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I,
worin R eine
2-Hydroxyethyl-, 3-Hydroxypropyl oder 2-Hydroxypropylgruppe
darstellt, sind als Haarfarbstoff bekannt (GB 12 06 491).
Zur Herstellung dieser Verbindungen sind bis jetzt
verschiedene Verfahren beschrieben worden. So wird zum
Beispiel berichtet (GB 9 55 743, US 31 68 442), daß die
Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R eine
2-Hydroxyethyl- oder eine 3-Hydroxypropylgruppe darstellt,
durch partielle Reduktion der entsprechenden Dinitro
verbindungen zugänglich sind. Bei diesem Verfahren werden
im allgemeinen aber zwei Isomere gebildet. Auch wenn ein
Isomer überwiegt, ist die Auftrennung schwierig und mühsam.
Weiterhin wird, abhängig vom Reduktionsmittel und den
Reaktionsbedingungen, häufig auch teilweise das voll
durchreduzierte Triaminoprodukt gebildet, wodurch die
Abtrennung der gewünschten Verbindung noch aufwendiger
wird.
E.S. Lazer, J.S. Anderson, J.E. Kÿek und K. C. Brown
[Synthetic Communications, 12 (9), 691-694 (1982)]
beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von
1-(2-Hydroxyethyl)amino-2-nitro-4-aminobenzol durch
partielle Reduktion der entsprechenden Dinitroverbindung.
Die Ausbeute liegt jedoch nur zwischen 45% und 55% und
das Produkt enthält als Verunreinigung die Ausgangs- sowie
die isomeren Verbindungen.
Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung von Ver
bindungen der allgemeinen Formel I, worin R die unter
Anspruch 1 genannten Bedeutungen hat, bekannt, wobei das
2-Nitro-4-aminofluorbenzol mit den entsprechenden Amino
alkoholen umgesetzt wird [GB 12 06 491; A.T. Peters, J.
appl. Chem. Biotechnol. 1976, 26, 131-134]. Die so her
gestellten Verbindungen der Formel I besitzen jedoch keine
große Reinheit. Durch die Umsetzung von 2-Nitro-4-amino
fluorbenzol mit Ethanolamin nach diesem Verfahren entsteht
neben dem 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]ethanol ein
Nebenprodukt, daß im Dünnschichtchromatogramm deutlich zu
erkennen ist. Der Gehalt an Farbstoff des so erhaltenen
Produktes verglichen mit einem gereinigten Muster beträgt
nur 82% (Gehaltsbestimmung durch Spektralphotometrie,
siehe dazu auch Vergleichsbeispiel 1). Die Produkte,
erhalten durch Umsetzungen von 2-Nitro-4-aminofluorbenzol
mit 1-Aminopropanol-3 und 1-Aminopropanol-2 enthalten
ebenfalls das oben genannte Nebenprodukt.
Es wurden nun Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-3
gefunden, nach denen die Verbindungen der allgemeinen Formel I,
worin R eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder
eine 2-Hydroxypropylgruppe darstellt, in hohen Ausbeuten und
in hoher Reinheit hergestellt werden können.
Nachfolgend werden Einzelheiten der erfindungsgemäßen
Verfahren beschrieben.
Die Umsetzung von 4-Acetylamino-2-nitroanilin mit einem
Chlorameisensäurealkylester erfolgt in Anlehnung an die
bekannte selektive Hydroxyalkylierung eines Amins mit
Chlorameisensäurechloralkylester mit anschließender
basischer Behandlung der Chloralkylcarbamate [vgl. Otto,
J. Prak. Chem., 2, 44, Seite 15 (1890); R. Adams und J.B.
Segur, J. Am. Chem. Soc. 45, Seite 785 (1923)]. Zur Bildung
der Verbindungen der allgemeinen Formel II wird das
4-Acetylamino-2-nitroanilin in einem inerten Lösungsmittel
(z. B. Dioxan, Monoethylenglykoldimethylether, Chlor
benzol, Toluol, Methylethylketon) vorgelegt. Hierzu wird
bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und Rückfluß
temperatur, vorzugsweise zwischen 70°C und Rückfluß
temperatur, ein Chlorameisensäurealkylester der allgemeinen
Formel Cl-COO-CH(X)-CH₂-Y, worin X=H, Y=Cl; X=CH₃, Y=Cl und
X=H, Y=CH₂Cl bedeuten, in äquimolaren Menge oder in geringem
Überschuß zudosiert. Gegebenenfalls können die Lösungs
mittel mit Wasser kombiniert werden. Als säurebindendes
Mittel kommen Basen wie Alkalihydroxide, -hydrogencarbonate,
-carbonate, Erdalkalioxide, -hydroxide, -hydrogencarbonate
und -carbonate sowie tertiäre organische Amine in Betracht.
Nach etwa 2-8 Stunden ist die Umsetzung vollständig. Zur
Aufarbeitung kann entweder Wasser zugesetzt und der Ansatz
kaltgerührt werden oder die anorganischen Salze abfiltriert
und das Lösungsmittel teilweise oder vollständig abdes
tilliert werden.
Zur Bildung der Verbindungen der allgemeinen Formel III,
worin A und B die bereits genannten Bedeutungen haben,
werden die Carbamate der allgemeinen Formel II mit starken
Basen (Alkali- oder Erdalkalihydroxide), vorzugsweise mit
10-50%igen Natron- oder Kalilauge behandelt. Das
Carbamat der Formel II wird im Wasser oder einem
organischen Lösungsmittel wie z. B. einem (C₁-C₄)-Alkohol,
einem wasservermischbaren Ether oder Mischungen davon
vorgelegt und bei Raumtemperatur wird dann ungefähr 3 Mol
Lauge pro Mol Carbamat zudosiert. Es ist genauso möglich,
die Lauge, die mit den genannten Lösungsmitteln verdünnt
sein kann, vorzulegen und dazu das Carbamat in reiner Form
oder gelöst in einem der genannten organischen Lösungs
mittel zuzudosieren. Es wird dann zur vollständigen
Umsetzung nachgerührt, wobei ggf. bis zum Rückfluß erhitzt
werden kann. Die Reaktionsdauer beträgt etwa 2 bis 10
Stunden. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionslösung, die
einen pH-Wert von ca. 12-14 aufweist, mit einer organischen
oder anorganischen Säure auf einen pH-Wert von etwa
7 bis 10 abgestumpft. Anschließend wird Wasser zugesetzt,
gegebenenfalls Lösungsmittel abdestilliert und das Produkt
isoliert.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel III lassen sich
durch Erhitzen auf etwa 60 bis 95°C mit einer starken
anorganischen Säure (z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder
Phosphorsäure) im wäßrigen Medium in etwa 1 bis 3 Stunden
entacetylieren. So erhält man die Verbindung der
allgemeinen Formel I, worin R die genannten Bedeutungen
hat, die einen Gehalt von 93-95% aufweisen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können in einer
Eintopfreaktion ausgehend von den Carbamaten der all
gemeinen Formel II ohne die Isolierung der Verbindungen der
allgemeinen Formel III ebenfalls hergestellt werden.
Hierbei wird ein Carbamat der Formel II im Wasser vorgelegt
und bei einer Temperatur von etwa 30 bis 85°C wird dazu
eine starke Base (Alkali- oder Erdalkalihydroxide),
vorzugsweise 10-50%ige Natron- oder Kalilauge,
zudosiert. Nach vollständiger Umsetzung wird mit einer
organischen oder anorganischen Säure der pH-Wert der Reaktions
lösung auf ca. 7 eingestellt. Danach wird eine weitere Menge
einer starken anorganischen Säure (z. B. Salzsäure,
Schwefelsäure) zugesetzt und bei einer Temperatur von etwa
60 bis 95°C entacetyliert. Anschließend wird mit einer Base
(Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak) erneut der pH-Wert auf
ca. 7 eingestellt und das Produkt isoliert.
Bei der vorstehenden Verfahrensweise wird durch den Zusatz
von etwa 25 bis 30 Gew.-% eines wassermischbaren Lösungs
mittels [(C₁-C₃)-Alkohol, Monoethylenglykoldimethylether]
in den wäßrigen Reaktionsansatz die Reaktionsdauer deutlich
verkürzt, wobei die anorganischen Salze noch im Reaktions
medium gelöst bleiben.
Die Carbamate der allgemeinen Formel II lassen sich mit
einer äquimolaren Menge Base (Alkali- oder Erdalkali
hydroxide), vorzugsweise mit 10-50%iger Natron- oder
Kalilauge, zu den Oxazolidonen der Formel (IV) überführen.
Ein Carbamat der Formel II wird im Wasser oder in einem
organischen Lösungsmittel wie z. B. einem (C₁-C₄)-Alkohol,
einem wasservermischbaren Ether oder Mischungen davon
vorgelegt. Dazu wird bei einer Temperatur von 30-85°C
ungefähr 1 Mol Lauge pro Mol Carbamat zudosiert. Es wird
dann zur vollständigen Umsetzung nachgerührt, wobei ggf.
bis zum Rückfluß erhitzt werden kann. Die Reaktionsdauer
beträgt etwa eine Stunde. Anschließend wird die Reaktions
lösung mit einer starken anorganischen Säure (z. B. Salz
säure, Schwefelsäure) versetzt und bei einer Temperatur von
etwa 60°-95°C nachgerührt. Die Nachrührzeit beträgt ca.
3 Stunden. Nach beendeter Reaktion wird der pH-Wert der
Reaktionslösung mit einer Base auf ca. pH 7 eingestellt,
ggf. Salze abfiltriert, Lösungsmittel abdestilliert und das
Produkt isoliert.
Die Verbindungen der Formel IV werden dann im Wasser oder
in einem organischen Lösungsmittel wie z. B. einem (C₁-C₄)-
Alkohol, einem wasservermischbaren Ether oder Mischungen
davon vorgelegt. Dazu wird bei einer Temperatur von
45°-85°C ungefähr 2 Mol Lauge pro Mol Ausgangsprodukt
zudosiert. Nachdem der pH-Wert der Reaktionslösung auf pH
7-8 gestellt, ggf. Salze abfiltriert und Lösungsmittel
abdestilliert wird, wird das Produkt isoliert. Die so
erhaltenen Verbindungen der Formel I weisen einen hohen
Reinheitsgrad auf. Auf Dünnschichtchromatogramm ist kein
Nebenprodukt erkennbar. Der Reingehalt nach spektralphoto
metrischer Gehaltsbestimmung liegt bei ca. 97%.
Die Herstellungsverfahren werden durch die folgenden
Beispiele verdeutlicht:
195 g (1 Mol) 4-Acetylamino-2-nitroanilin werden
zusammen mit 50 g Calciumcarbonat in 650 ml Mono
ethylenglykoldimethylether und 75 ml Wasser vorgelegt.
Die Reaktionsmischung wird auf ca. 80°C erhitzt und
innerhalb von ca. 5 Stunden mit 150 g β-Chlorethylchlor
formiat so versetzt, daß sich die Reaktionsmischung im
leichten Rückfluß befindet. Man läßt 2 Stunden unter
Rückfluß weiterrühren, kühlt den Ansatz dann auf 65°C
ab, fügt Wasser zu, isoliert das ausgefallene Produkt,
wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuumtrocken
schrank.
Ausbeute: 271,5 g (90% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 159°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 1
Schmelzpunkt: 159°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 1
90,5 g (0,3 Mol) des vorstehend unter I. hergestellten
Carbamats werden mit 450 ml Wasser auf ca. 75°C erhitzt
und innerhalb von 45 Minuten mit 108 g 50%iger Kali
lauge versetzt. Man rührt den Ansatz zwei Stunden bei
80°C nach, stellt anschließend den pH-Wert mit Eis
essig auf 7 ein und kühlt den Ansatz auf 10°C ab. Das
ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser
gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 63,2 g (88% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 170°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 2
Schmelzpunkt: 170°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 2
48 g (0,2 Mol) des vorstehend unter II. hergestellten
Produkts werden bei ca. 95°C innerhalb von 30 Minuten zu
200 g 25%iger Schwefelsäure eingetragen. Man rührt bei
ca. 95°C eine Stunde nach und stellt anschließend den
pH-Wert mit wäßrigen Ammoniak auf 8 ein. Der Ansatz
wird dann innerhalb von 3 Stunden auf 10°C abgekühlt,
das ausgefallenen Produkt abgesaugt, mit Wasser
gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 33,5 g (85% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 123°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 3
Gehalt: 94%
(Gehaltsbestimmung durch Spektralphotometrie gegen gereinigte Probe)
Schmelzpunkt: 123°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 3
Gehalt: 94%
(Gehaltsbestimmung durch Spektralphotometrie gegen gereinigte Probe)
90,5 g (0,3 Mol) des unter Verfahren A. I her
gestellten Carbamats werden mit 325 ml Wasser und 30 g
50%iger Kalilauge auf 75°C erhitzt. Dazu werden inner
halb von 1½ Stunden weitere 79 g 50%ige Kalilauge
zugetropft. Man rührt bei 80°C eine Stunde nach und
stellt den pH-Wert mit Salzsäure auf 7 ein. Die Reak
tionsmischung wird nun mit 50 ml Salzsäure versetzt und
zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man stellt den
pH-Wert erneut mit Ammoniak auf 8 ein und kühlt den
Ansatz langsam ab. Das ausgefallene Produkt wird
abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 50,8 g (86% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 122°C
Gehalt: 93%
(Gehaltsbestimmung durch Spektralphotometrie gegen gereinigte Proben)
Schmelzpunkt: 122°C
Gehalt: 93%
(Gehaltsbestimmung durch Spektralphotometrie gegen gereinigte Proben)
90,5 g (0,3 Mol) des unter Verfahren A. I her
gestellten Carbamats werden zusammen mit 325 ml Wasser
und 34 g 50%iger Kalilauge auf ca. 80°C erhitzt. Man
rührt bei gleicher Temperatur eine weitere Stunde nach
und stellt den pH-Wert mit Salzsäure auf 7 ein. Die
Reaktionsmischung wird nun mit 45 ml konz. Salzsäure
versetzt und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Anschließend wird der pH-Wert erneut mit wäßrigem
Ammoniak auf 7 gestellt. Man kühlt den Ansatz langsam
ab, saugt das ausgefallene Produkt ab, wäscht es mit
Wasser und trocknet es im Vakuumtrockenschrank.
Ausbeute: 61,5 g (92% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 195-196°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 4
Schmelzpunkt: 195-196°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 4
44,5 g des vorstehend unter I. hergestellten Oxazoli
dons werden in 175 ml Wasser vorgelegt und die Reak
tionsmischung auf 80°C erhitzt. Innerhalb von
50 Minuten werden dazu 45 g 50%ige Kalilauge zugetropft.
Man rührt noch 1 Stunde bei 80°C nach und stellt den
pH-Wert mit Eisessig auf 8 ein. Innerhalb von einer
Stunde wird der Ansatz auf 10°C abgekühlt, das aus
gefallene Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und
getrocknet.
Ausbeute: 32,7 g (83% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 124°C
Gehalt: 97%
(Gehaltsbestimmung durch Spektralphotometrie gegen gereinigte Probe)
Schmelzpunkt: 124°C
Gehalt: 97%
(Gehaltsbestimmung durch Spektralphotometrie gegen gereinigte Probe)
97,5 g (0,5 Mol) 4-Acetylamino-2-nitroanilin und 26,5 g
Calciumcarbonat werden in 425 ml Monoethylenglykol
dimethylether/Wasser-Gemisch (9 : 1) mit 83,5 g
γ-Chlorpropylchlorformiat unter den im Beispiel 1 -
A.I. genannten Bedingungen umgesetzt und entsprechend
aufgearbeitet.
Ausbeute: 153 g (97% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 112°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 5
Schmelzpunkt: 112°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 5
Man setzt 63 g (0,2 Mol) des vorstehend unter I. her
gestellten γ-Chlorpropyl-N-(4-acetylamino-2-nitro
phenyl)carbamats unter den im Beispiel 1 - A.II.
genannten Bedingungen mit 72 g 50%igen wäßrigen Kali
lauge in 200 ml Wasser und 50 ml Ethanol um. Nach der
pH-Einstellung wird der Ansatz auf 15°C abgekühlt, das
Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 42 g (83% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 129°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 6
Schmelzpunkt: 129°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 6
50,5 g (0,2 Mol) des vorstehend unter II. hergestellten
Produkts werden in 180 ml Wasser und 50 ml Ethanol
vorgelegt und auf ca. 75°C erhitzt. Man dosiert zu
dieser Mischung innerhalb von ca. 30 Minuten 40 ml
konz. Salzsäure zu, rührt den Ansatz bei Rückfluß
temperatur zwei Stunden nach, stellt den pH-Wert mit
wäßriger Natronlauge auf 7,5 ein und kühlt den Ansatz
auf 10°C ab. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt,
mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 33,8 g (80% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 102°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 7
Schmelzpunkt: 102°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 7
31,5 g (0,1 Mol) des unter Verfahren A.I. hergestellten
γ-Chlorpropyl-N-(4-acetylamino-2-nitrophenyl)carbamats
werden unter den im Beispiel 1 - B.I. genannten Bedin
gungen mit 36,5 g 50%igen wäßrigen Kalilauge und
anschließend mit 16 ml konz. Salzsäure umgesetzt und
entsprechend aufgearbeitet.
Ausbeute: 18,4 g (87% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 100°C
Schmelzpunkt: 100°C
31,5 g (0,1 Mol) des unter Verfahren A.I. hergestellten
Carbamats werden mit 11,2 g 50%igen wäßrigen Kali
lauge in 100 ml Wasser und mit 15 ml konz. Salzsäure
unter den im Beispiel 1 - C.I. genannten Bedingungen
umgesetzt, entacetyliert und aufgearbeitet.
Ausbeute: 19,5 g (82% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 181°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 8
Schmelzpunkt: 181°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 8
19 g (0,08 Mol) des vorstehend unter I. hergestellten
Oxazins werden in 80 ml Wasser und 20 ml Ethanol
vorgelegt und auf ca. 75°C erhitzt. Innerhalb von
45 Minuten werden dazu 20 g 50%ige wäßrige Kalilauge
zugetropft. Man rührt noch eine Stunde bei 75°C nach
und stellt den pH-Wert mit Eisessig auf 8 ein.
Innerhalb von 45 Minuten wird der Ansatz auf 10°C
abgekühlt, das ausgefallene Produkt abgesaugt, mit
Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 15,7 g (92,7% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 102°C
Schmelzpunkt: 102°C
19,5 g (0,1 Mol) 4-Acetylamino-2-nitroanilin und 5,2 g
Calciumcarbonat werden in 75 ml Monoethylenglykol
dimethylether mit 15,7 g Chlorameisensäure-(2-chlor-
1-methyl)ethylester unter den im Beispiel 1 - A.I.
genannten Bedingungen umgesetzt und entsprechend auf
gearbeitet.
Ausbeute: 26,8 g (85% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 134-135°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 9
Schmelzpunkt: 134-135°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 9
15,8 g (0,05 Mol) des vorstehend unter I. hergestellten
Carbamats werden unter den im Beispiel 1 - B.I.
genannten Bedingungen mit 17 g 50%igen wäßrigen Kali
lauge und anschließend mit 8 ml konz. Salzsäure
umgesetzt und entsprechend aufgearbeitet.
Ausbeute: 8,5 g (80% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 153-154°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 10
Schmelzpunkt: 153-154°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 10
15,6 g 4-Fluor-3-nitranilin, 13,5 g Monoethanolamin und
5,3 g Natriumcarbonat werden in 100 ml Wasser vorgelegt
und die Mischung 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Anschließend wird der Ansatz auf Raumtemperatur abge
kühlt, ausgefallene Festprodukt abgesaugt, mit Wasser
gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 14,4 g (73% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 118°C (th. 121-123°C)
Gehalt: 82%
(Gehaltsbestimmung durch Spektralphotometrie gegen gereinigte Probe)
Schmelzpunkt: 118°C (th. 121-123°C)
Gehalt: 82%
(Gehaltsbestimmung durch Spektralphotometrie gegen gereinigte Probe)
Im Dünnschichtchromatogramm (Laufmittel:
Toluol/Butanol-2 im Verhältnis 7/3) ist ein Nebenfleck
bei RF-Wert 0,36 deutlich zu erkennen.
In den beigefügten Zeichnungen mit den Fig. 1 bis 10 sind
die Infrarot-Absorptionsspektren der folgenden Verbindungen
angegeben:
Fig. 1 β-Chlorethyl-N-(4-acetylamino-2-nitrophenyl)carbamat
Fig. 2 2-[(4-Acetylamino-2-nitrophenyl)amino]ethanol
Fig. 3 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]ethanol
Fig. 4 N-[(4-Amino-2-nitro)phenyl]oxazolidon-2
Fig. 5 γ-Chlorpropyl-N-(4-acetylamino-2-nitrophenyl)carbamat
Fig. 6 3-[(4-Acetylamino-2-nitrophenyl)amino]propanol-1
Fig. 7 3-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]propanol-1
Fig. 8 N-[(4-Amino-2-nitro)phenyl]-tetrahydro-1,3-oxazin-2-on
Fig. 9 (2-Chlor-1-methyl)ethyl-N-(4-acetylamino-2-nitrophenyl)carbamat
Fig. 10 3-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]propanol-2
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von N¹-substituierten
Nitro-p-phenylendiaminen der allgemeinen Formel I,
worin R eine 2-Hydroxyethyl-, 3-Hydroxypropyl- oder 2-
Hydroxypropylgruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß
- a) 4-Acetylamino-2-nitroanilin in einer ersten Stufe mit einer etwa äquimolaren Menge eines Chlorameisensäure alkylesters der allgemeinen Formel Cl-COO-CH(X)-CH₂-Y, worin X=H, Y=Cl; X=CH₃, Y=Cl und X=H, Y=CH₂Cl bedeuten, zu Carbamaten der allgemeinen Formel II, worin X und Y die genannten Bedeutungen haben, umgesetzt, und
- b) diese Carbamate der allgemeinen Formel II in einer zweiten Stufe durch basische Behandlung in Verbindungen der allgemeinen Formel III, worin A=H, B=OH; A=CH₃, B=OH und A=H, B=CH₂OH bedeuten überführt werden, und
- c) in einer dritten Stufe diese Verbindungen der allgemeinen Formel III mit einer starken anorganischen Säure in Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R eine 2-Hydroxyethyl-, 3-Hydroxypropyl- oder eine 2-Hydroxypropylgruppe darstellt, entacetyliert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Carbamate der allgemeinen Formel II in einem Eintopf
verfahren zunächst mit basischer Behandlung und
anschließend durch Behandlung mit einer starken anorganischen
Säure zu den Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R
die bereits genannten Bedeutungen hat, überführt werden.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen
Formel I, worin R die bereits genannten Bedeutungen hat,
dadurch gekennzeichnet, daß
- a) die unter Anspruch 1 beschriebene Carbamate der allge meinen Formel II, worin X und Y die bereits genannten Bedeutungen haben, zunächst durch Behandlung mit einer äquimolaren Menge einer Base und anschließend durch Behandlung mit einer starken anorganischen Säure zu den Oxazolidonen der allgemeinen Formel IV, worin Z ein Wasserstoffatom oder eine CH₃-Gruppe darstellt und n=1 oder 2 sein kann, überführt werden und
- b) diese Oxazolidone durch Behandlung mit doppelten molaren Mengen einer Base zu den Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R die bereits genannten Bedeutungen hat, überführt werden.
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19893943545 DE3943545A1 (de) | 1989-09-23 | 1989-09-23 | N(pfeil hoch)1(pfeil hoch)-substituierte nitro-p-phenylendiamin-zwischenprodukte |
DE19893931836 DE3931836C1 (de) | 1989-09-23 | 1989-09-23 | |
GB9020642A GB2236535B (en) | 1989-09-23 | 1990-09-21 | Process for the preparation of nu-substituted nitro-p-phenylenediamines |
FR9011664A FR2652350A1 (fr) | 1989-09-23 | 1990-09-21 | Procede d'obtention de nitro-p-phenylenediamines n1 substituees. |
JP25203690A JPH03122169A (ja) | 1989-09-23 | 1990-09-25 | N↑1‐置換ニトロ‐p‐フエニレンジアミンの製造方法および中間生成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19893931836 DE3931836C1 (de) | 1989-09-23 | 1989-09-23 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE3931836C1 true DE3931836C1 (de) | 1991-04-18 |
Family
ID=6390065
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19893931836 Expired - Fee Related DE3931836C1 (de) | 1989-09-23 | 1989-09-23 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH03122169A (de) |
DE (1) | DE3931836C1 (de) |
FR (1) | FR2652350A1 (de) |
GB (1) | GB2236535B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4141369A1 (de) * | 1991-12-14 | 1993-06-17 | Cassella Ag | Verfahren zur herstellung n-substituierter nitro-p-phenylendiamine |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4142132C1 (de) * | 1991-12-20 | 1993-05-27 | Cassella Ag, 6000 Frankfurt, De |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1206491A (en) * | 1967-11-02 | 1970-09-23 | Clairol Inc | PROCESS FOR PREPARING NITRO-p-PHENYLENEDIAMINES |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB955743A (en) * | 1960-09-12 | 1964-04-22 | Bristol Myers Co | N-substituted nitrophenylene diamines, their preparation and use in hair-dyeing compoitions |
BE672401A (de) * | 1964-11-19 | 1966-05-16 | ||
USRE30798E (en) * | 1967-11-02 | 1981-11-17 | Clairol Incorporated | Process for preparing nitro-p-phenylenediamines |
US3742048A (en) * | 1968-05-13 | 1973-06-26 | Oreal | Keratin fiber dye compounds |
LU74807A1 (de) * | 1976-04-21 | 1977-12-02 | ||
LU82860A1 (fr) * | 1980-10-16 | 1982-05-10 | Oreal | Compositions tinctoriales a base de precurseurs de colorants d'oxydation et de colorants nitres benzeniques stables en milieu alcalin reducteur et leur utilisation pour la teinture des fibres keratiniques |
LU83900A1 (fr) * | 1982-01-26 | 1983-09-02 | Oreal | Nouveaux composes utilisables pour la teinture des cheveux,leur procede de preparation,composition de teinture les contenant et procede de teinture de cheveux correspondant |
DE3430513A1 (de) * | 1984-08-18 | 1986-02-27 | Wella Ag, 6100 Darmstadt | Haarfaerbemittel mit diamino-tetrafluorethoxybenzolen sowie neue diamino-tetrafluorethoxybenzole |
FR2571364B1 (fr) * | 1984-10-09 | 1987-07-17 | Oreal | Nouveau procede de preparation de nitroparaphenylenediamines n,n'-disubstituees, nouvelles oxazolidones utilisees dans ce procede, nouvelles nitroparaphenylenediamines n,n'-disubstituees obtenues selon ce procede et compositions tinctoriales contenant les nitroparaphenylenediamines n,n'-disubstituees obtenues selon ledit procede |
-
1989
- 1989-09-23 DE DE19893931836 patent/DE3931836C1/de not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-09-21 FR FR9011664A patent/FR2652350A1/fr active Pending
- 1990-09-21 GB GB9020642A patent/GB2236535B/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-09-25 JP JP25203690A patent/JPH03122169A/ja active Pending
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB1206491A (en) * | 1967-11-02 | 1970-09-23 | Clairol Inc | PROCESS FOR PREPARING NITRO-p-PHENYLENEDIAMINES |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE4141369A1 (de) * | 1991-12-14 | 1993-06-17 | Cassella Ag | Verfahren zur herstellung n-substituierter nitro-p-phenylendiamine |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH03122169A (ja) | 1991-05-24 |
GB2236535B (en) | 1992-06-17 |
FR2652350A1 (fr) | 1991-03-29 |
GB2236535A (en) | 1991-04-10 |
GB9020642D0 (en) | 1990-10-31 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69937821T2 (de) | Verwendung von kationischen Phenylazobenzol-Verbindungen zur Färbung von Keratinfasern, Zusammensetzungen unf Färbeverfahren | |
DE69810171T2 (de) | Verwendung von 1,4-Naphthochinon- und 1,4-dihydroxynaphthalin-Pyrrolderivaten zum Färben von Keratinsubstanzen, Verbindungen und diese enthaltende Zusammensetzungen | |
DE2717766B2 (de) | Substituierte Nitroaminophenole, Verfahren zu deren Herstellung und daraus hergestellte Färbemittel für Keratinfasern | |
DE1569807C3 (de) | Oxyäthylierter Nitro-p-phenylendiamin-Farbstoff, dessen Herstellung und daraus hergestellte Färbemittel | |
DE69704961T2 (de) | Verwendung von in position 3 unsubstituierten verbindungen des flavylium-typs zur färbung von keratinischen fasern und diese enthaltende zubereitungen | |
DE4132615C2 (de) | Substituierte 2,6-Diaminotoluole, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie Färbemittel für keratinische Fasern, die diese enthalten | |
DE3430513A1 (de) | Haarfaerbemittel mit diamino-tetrafluorethoxybenzolen sowie neue diamino-tetrafluorethoxybenzole | |
DE2331548B2 (de) | Diaminobenzochinone, Verfahren zu deren Herstellung und Färbemittel, die diese Verbindungen enthalten | |
DE3806237C1 (de) | ||
DE2913995C2 (de) | ||
DE3931836C1 (de) | ||
DE3619227C2 (de) | Nitrierte, in 6-Stellung halogenierte m-Phenylendiamine, Verfahren zu deren Herstellung und diese Verbindungen enthaltende Färbemittel für Keratinfasern | |
DE1069313B (de) | ||
DE1945451C3 (de) | N-(<i)-Ureidoalkyl)-p-phenylendiamine, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Farbemittel | |
DE3442757A1 (de) | Verwendung von 2-nitroanilinderivaten in haarfaerbemitteln und neue 2-nitroanilinderivate | |
DE3917113C2 (de) | ||
DE4438129A1 (de) | Neue substituierte 2,4-Diaminophenole, Verfahren zu ihrer Herstellung und Haarfärbemittel | |
DE3943545A1 (de) | N(pfeil hoch)1(pfeil hoch)-substituierte nitro-p-phenylendiamin-zwischenprodukte | |
DE19534214C1 (de) | Substituierte und unsubstituierte 4-(2,5-Diaminophenoxymethyl)-1,3-dioxolane, Verfahren zu ihrer Herstellung und Haarfärbemittel | |
DE3619228C2 (de) | ||
DE1667874C3 (de) | Haarfärbemittel | |
EP0851864B1 (de) | Neue kuppler, verfahren zu ihrer herstellung und haarfärbemittel | |
DE1569806C3 (de) | Nitrofarbstoff, seine Herstellung und Mittel zum Färben von Keratinfasern | |
DE2423546A1 (de) | Verfahren zur herstellung von 4-amino-1,8- naphthalsaeure-n-arylimidverbindungen | |
DE3612637A1 (de) | 3-amino-4-nitrophenole, verfahren zu deren herstellung und diese verbindungen enthaltende faerbemittel fuer keratinfasern |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
AH | Division in |
Ref country code: DE Ref document number: 3943545 Format of ref document f/p: P |
|
8100 | Publication of the examined application without publication of unexamined application | ||
AH | Division in |
Ref country code: DE Ref document number: 3943545 Format of ref document f/p: P |
|
D1 | Grant (no unexamined application published) patent law 81 | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |