DE3931836C1 - - Google Patents

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N¹-substituierten Nitro-p-phenylendiaminen nach den Ansprüchen 1-3.
Nitrofarbstoffe spielen bei der Haarfärbung eine bedeutende Rolle. Diese Farbstoffe, die sowohl bei der Direktfärbung als auch bei der Oxidationsfärbung ein­ gesetzt werden, müssen bei der Färbung die gewünschte Farbe mit ausreichender Intensität ergeben. Die erzielten Farben sollen eine gute Licht- und Säureechtheit aufweisen und dürfen unter den Tragebedingungen nicht zu Farb­ verschiebungen der ursprünglichen Nuance neigen. Darüber hinaus sollen sie toxikologisch und dermatologisch unbedenklich sein.
Diese Anforderungen sind nicht immer in Einklang zu bringen. Das wird besonders deutlich auf dem Gebiet der sogenannten roten Direktzieher. Mit Nitro-p-phenylendiamin liegt hier als Stand der Technik eine Verbindung vor, die einerseits anwendungstechnisch fast völlig befriedigt, andererseits toxikologisch umstritten ist.
Rote Direktzieher, die diese Anforderungen erfüllen, sind die Verbindungen der allgemeinen Formel I.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein technisch fortschrittliches Verfahren zur Herstellung bekannter Verbindungen als rote Direktzieher zur Verfügung zu stellen, die a) färberisch völlig zufriedenstellen, b) toxikologisch unbedenklich sind und c) sich durch hohe Reinheit kennzeichnen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I,
worin R eine 2-Hydroxyethyl-, 3-Hydroxypropyl oder 2-Hydroxypropylgruppe darstellt, sind als Haarfarbstoff bekannt (GB 12 06 491).
Zur Herstellung dieser Verbindungen sind bis jetzt verschiedene Verfahren beschrieben worden. So wird zum Beispiel berichtet (GB 9 55 743, US 31 68 442), daß die Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R eine 2-Hydroxyethyl- oder eine 3-Hydroxypropylgruppe darstellt, durch partielle Reduktion der entsprechenden Dinitro­ verbindungen zugänglich sind. Bei diesem Verfahren werden im allgemeinen aber zwei Isomere gebildet. Auch wenn ein Isomer überwiegt, ist die Auftrennung schwierig und mühsam. Weiterhin wird, abhängig vom Reduktionsmittel und den Reaktionsbedingungen, häufig auch teilweise das voll durchreduzierte Triaminoprodukt gebildet, wodurch die Abtrennung der gewünschten Verbindung noch aufwendiger wird.
E.S. Lazer, J.S. Anderson, J.E. Kÿek und K. C. Brown [Synthetic Communications, 12 (9), 691-694 (1982)] beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von 1-(2-Hydroxyethyl)amino-2-nitro-4-aminobenzol durch partielle Reduktion der entsprechenden Dinitroverbindung.
Die Ausbeute liegt jedoch nur zwischen 45% und 55% und das Produkt enthält als Verunreinigung die Ausgangs- sowie die isomeren Verbindungen.
Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung von Ver­ bindungen der allgemeinen Formel I, worin R die unter Anspruch 1 genannten Bedeutungen hat, bekannt, wobei das 2-Nitro-4-aminofluorbenzol mit den entsprechenden Amino­ alkoholen umgesetzt wird [GB 12 06 491; A.T. Peters, J. appl. Chem. Biotechnol. 1976, 26, 131-134]. Die so her­ gestellten Verbindungen der Formel I besitzen jedoch keine große Reinheit. Durch die Umsetzung von 2-Nitro-4-amino­ fluorbenzol mit Ethanolamin nach diesem Verfahren entsteht neben dem 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]ethanol ein Nebenprodukt, daß im Dünnschichtchromatogramm deutlich zu erkennen ist. Der Gehalt an Farbstoff des so erhaltenen Produktes verglichen mit einem gereinigten Muster beträgt nur 82% (Gehaltsbestimmung durch Spektralphotometrie, siehe dazu auch Vergleichsbeispiel 1). Die Produkte, erhalten durch Umsetzungen von 2-Nitro-4-aminofluorbenzol mit 1-Aminopropanol-3 und 1-Aminopropanol-2 enthalten ebenfalls das oben genannte Nebenprodukt.
Es wurden nun Verfahren gemäß den Ansprüchen 1-3 gefunden, nach denen die Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder eine 2-Hydroxypropylgruppe darstellt, in hohen Ausbeuten und in hoher Reinheit hergestellt werden können.
Nachfolgend werden Einzelheiten der erfindungsgemäßen Verfahren beschrieben.
Die Umsetzung von 4-Acetylamino-2-nitroanilin mit einem Chlorameisensäurealkylester erfolgt in Anlehnung an die bekannte selektive Hydroxyalkylierung eines Amins mit Chlorameisensäurechloralkylester mit anschließender basischer Behandlung der Chloralkylcarbamate [vgl. Otto, J. Prak. Chem., 2, 44, Seite 15 (1890); R. Adams und J.B. Segur, J. Am. Chem. Soc. 45, Seite 785 (1923)]. Zur Bildung der Verbindungen der allgemeinen Formel II wird das 4-Acetylamino-2-nitroanilin in einem inerten Lösungsmittel (z. B. Dioxan, Monoethylenglykoldimethylether, Chlor­ benzol, Toluol, Methylethylketon) vorgelegt. Hierzu wird bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und Rückfluß­ temperatur, vorzugsweise zwischen 70°C und Rückfluß­ temperatur, ein Chlorameisensäurealkylester der allgemeinen Formel Cl-COO-CH(X)-CH₂-Y, worin X=H, Y=Cl; X=CH₃, Y=Cl und X=H, Y=CH₂Cl bedeuten, in äquimolaren Menge oder in geringem Überschuß zudosiert. Gegebenenfalls können die Lösungs­ mittel mit Wasser kombiniert werden. Als säurebindendes Mittel kommen Basen wie Alkalihydroxide, -hydrogencarbonate, -carbonate, Erdalkalioxide, -hydroxide, -hydrogencarbonate und -carbonate sowie tertiäre organische Amine in Betracht. Nach etwa 2-8 Stunden ist die Umsetzung vollständig. Zur Aufarbeitung kann entweder Wasser zugesetzt und der Ansatz kaltgerührt werden oder die anorganischen Salze abfiltriert und das Lösungsmittel teilweise oder vollständig abdes­ tilliert werden.
Zur Bildung der Verbindungen der allgemeinen Formel III, worin A und B die bereits genannten Bedeutungen haben, werden die Carbamate der allgemeinen Formel II mit starken Basen (Alkali- oder Erdalkalihydroxide), vorzugsweise mit 10-50%igen Natron- oder Kalilauge behandelt. Das Carbamat der Formel II wird im Wasser oder einem organischen Lösungsmittel wie z. B. einem (C₁-C₄)-Alkohol, einem wasservermischbaren Ether oder Mischungen davon vorgelegt und bei Raumtemperatur wird dann ungefähr 3 Mol Lauge pro Mol Carbamat zudosiert. Es ist genauso möglich, die Lauge, die mit den genannten Lösungsmitteln verdünnt sein kann, vorzulegen und dazu das Carbamat in reiner Form oder gelöst in einem der genannten organischen Lösungs­ mittel zuzudosieren. Es wird dann zur vollständigen Umsetzung nachgerührt, wobei ggf. bis zum Rückfluß erhitzt werden kann. Die Reaktionsdauer beträgt etwa 2 bis 10 Stunden. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionslösung, die einen pH-Wert von ca. 12-14 aufweist, mit einer organischen oder anorganischen Säure auf einen pH-Wert von etwa 7 bis 10 abgestumpft. Anschließend wird Wasser zugesetzt, gegebenenfalls Lösungsmittel abdestilliert und das Produkt isoliert.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel III lassen sich durch Erhitzen auf etwa 60 bis 95°C mit einer starken anorganischen Säure (z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure) im wäßrigen Medium in etwa 1 bis 3 Stunden entacetylieren. So erhält man die Verbindung der allgemeinen Formel I, worin R die genannten Bedeutungen hat, die einen Gehalt von 93-95% aufweisen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel I können in einer Eintopfreaktion ausgehend von den Carbamaten der all­ gemeinen Formel II ohne die Isolierung der Verbindungen der allgemeinen Formel III ebenfalls hergestellt werden. Hierbei wird ein Carbamat der Formel II im Wasser vorgelegt und bei einer Temperatur von etwa 30 bis 85°C wird dazu eine starke Base (Alkali- oder Erdalkalihydroxide), vorzugsweise 10-50%ige Natron- oder Kalilauge, zudosiert. Nach vollständiger Umsetzung wird mit einer organischen oder anorganischen Säure der pH-Wert der Reaktions­ lösung auf ca. 7 eingestellt. Danach wird eine weitere Menge einer starken anorganischen Säure (z. B. Salzsäure, Schwefelsäure) zugesetzt und bei einer Temperatur von etwa 60 bis 95°C entacetyliert. Anschließend wird mit einer Base (Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak) erneut der pH-Wert auf ca. 7 eingestellt und das Produkt isoliert.
Bei der vorstehenden Verfahrensweise wird durch den Zusatz von etwa 25 bis 30 Gew.-% eines wassermischbaren Lösungs­ mittels [(C₁-C₃)-Alkohol, Monoethylenglykoldimethylether] in den wäßrigen Reaktionsansatz die Reaktionsdauer deutlich verkürzt, wobei die anorganischen Salze noch im Reaktions­ medium gelöst bleiben.
Die Carbamate der allgemeinen Formel II lassen sich mit einer äquimolaren Menge Base (Alkali- oder Erdalkali­ hydroxide), vorzugsweise mit 10-50%iger Natron- oder Kalilauge, zu den Oxazolidonen der Formel (IV) überführen.
Ein Carbamat der Formel II wird im Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel wie z. B. einem (C₁-C₄)-Alkohol, einem wasservermischbaren Ether oder Mischungen davon vorgelegt. Dazu wird bei einer Temperatur von 30-85°C ungefähr 1 Mol Lauge pro Mol Carbamat zudosiert. Es wird dann zur vollständigen Umsetzung nachgerührt, wobei ggf. bis zum Rückfluß erhitzt werden kann. Die Reaktionsdauer beträgt etwa eine Stunde. Anschließend wird die Reaktions­ lösung mit einer starken anorganischen Säure (z. B. Salz­ säure, Schwefelsäure) versetzt und bei einer Temperatur von etwa 60°-95°C nachgerührt. Die Nachrührzeit beträgt ca. 3 Stunden. Nach beendeter Reaktion wird der pH-Wert der Reaktionslösung mit einer Base auf ca. pH 7 eingestellt, ggf. Salze abfiltriert, Lösungsmittel abdestilliert und das Produkt isoliert.
Die Verbindungen der Formel IV werden dann im Wasser oder in einem organischen Lösungsmittel wie z. B. einem (C₁-C₄)- Alkohol, einem wasservermischbaren Ether oder Mischungen davon vorgelegt. Dazu wird bei einer Temperatur von 45°-85°C ungefähr 2 Mol Lauge pro Mol Ausgangsprodukt zudosiert. Nachdem der pH-Wert der Reaktionslösung auf pH 7-8 gestellt, ggf. Salze abfiltriert und Lösungsmittel abdestilliert wird, wird das Produkt isoliert. Die so erhaltenen Verbindungen der Formel I weisen einen hohen Reinheitsgrad auf. Auf Dünnschichtchromatogramm ist kein Nebenprodukt erkennbar. Der Reingehalt nach spektralphoto­ metrischer Gehaltsbestimmung liegt bei ca. 97%.
Die Herstellungsverfahren werden durch die folgenden Beispiele verdeutlicht:
Beispiel 1 Herstellung von 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]ethanol Verfahren: A I. Herstellung von β-Chlorethyl-N-(4-acetylamino-2-nitrophenyl)carbamat
195 g (1 Mol) 4-Acetylamino-2-nitroanilin werden zusammen mit 50 g Calciumcarbonat in 650 ml Mono­ ethylenglykoldimethylether und 75 ml Wasser vorgelegt. Die Reaktionsmischung wird auf ca. 80°C erhitzt und innerhalb von ca. 5 Stunden mit 150 g β-Chlorethylchlor­ formiat so versetzt, daß sich die Reaktionsmischung im leichten Rückfluß befindet. Man läßt 2 Stunden unter Rückfluß weiterrühren, kühlt den Ansatz dann auf 65°C ab, fügt Wasser zu, isoliert das ausgefallene Produkt, wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuumtrocken­ schrank.
Ausbeute: 271,5 g (90% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 159°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 1
II. Herstellung von 2-[(4-Acetylamino-2-nitrophenyl)amino]ethanol
90,5 g (0,3 Mol) des vorstehend unter I. hergestellten Carbamats werden mit 450 ml Wasser auf ca. 75°C erhitzt und innerhalb von 45 Minuten mit 108 g 50%iger Kali­ lauge versetzt. Man rührt den Ansatz zwei Stunden bei 80°C nach, stellt anschließend den pH-Wert mit Eis­ essig auf 7 ein und kühlt den Ansatz auf 10°C ab. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 63,2 g (88% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 170°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 2
III. Herstellung von 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]ethanol
48 g (0,2 Mol) des vorstehend unter II. hergestellten Produkts werden bei ca. 95°C innerhalb von 30 Minuten zu 200 g 25%iger Schwefelsäure eingetragen. Man rührt bei ca. 95°C eine Stunde nach und stellt anschließend den pH-Wert mit wäßrigen Ammoniak auf 8 ein. Der Ansatz wird dann innerhalb von 3 Stunden auf 10°C abgekühlt, das ausgefallenen Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 33,5 g (85% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 123°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 3
Gehalt: 94%
(Gehaltsbestimmung durch Spektralphotometrie gegen gereinigte Probe)
Verfahren: B I. Herstellung von 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)-amino]ethanol
90,5 g (0,3 Mol) des unter Verfahren A. I her­ gestellten Carbamats werden mit 325 ml Wasser und 30 g 50%iger Kalilauge auf 75°C erhitzt. Dazu werden inner­ halb von 1½ Stunden weitere 79 g 50%ige Kalilauge zugetropft. Man rührt bei 80°C eine Stunde nach und stellt den pH-Wert mit Salzsäure auf 7 ein. Die Reak­ tionsmischung wird nun mit 50 ml Salzsäure versetzt und zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man stellt den pH-Wert erneut mit Ammoniak auf 8 ein und kühlt den Ansatz langsam ab. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 50,8 g (86% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 122°C
Gehalt: 93%
(Gehaltsbestimmung durch Spektralphotometrie gegen gereinigte Proben)
Verfahren: C I. Herstellung von N-[(4-Amino-2-nitro)phenyl]oxazolidon-2
90,5 g (0,3 Mol) des unter Verfahren A. I her­ gestellten Carbamats werden zusammen mit 325 ml Wasser und 34 g 50%iger Kalilauge auf ca. 80°C erhitzt. Man rührt bei gleicher Temperatur eine weitere Stunde nach und stellt den pH-Wert mit Salzsäure auf 7 ein. Die Reaktionsmischung wird nun mit 45 ml konz. Salzsäure versetzt und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird der pH-Wert erneut mit wäßrigem Ammoniak auf 7 gestellt. Man kühlt den Ansatz langsam ab, saugt das ausgefallene Produkt ab, wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuumtrockenschrank.
Ausbeute: 61,5 g (92% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 195-196°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 4
II. Herstellung von 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]ethanol
44,5 g des vorstehend unter I. hergestellten Oxazoli­ dons werden in 175 ml Wasser vorgelegt und die Reak­ tionsmischung auf 80°C erhitzt. Innerhalb von 50 Minuten werden dazu 45 g 50%ige Kalilauge zugetropft. Man rührt noch 1 Stunde bei 80°C nach und stellt den pH-Wert mit Eisessig auf 8 ein. Innerhalb von einer Stunde wird der Ansatz auf 10°C abgekühlt, das aus­ gefallene Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 32,7 g (83% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 124°C
Gehalt: 97%
(Gehaltsbestimmung durch Spektralphotometrie gegen gereinigte Probe)
Beispiel 2 Herstellung von 3-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]-propanol-1 Verfahren: A I. Herstellung von γ-Chlorpropyl-N-(4-acetylamino-2-nitrophenyl)carbamat
97,5 g (0,5 Mol) 4-Acetylamino-2-nitroanilin und 26,5 g Calciumcarbonat werden in 425 ml Monoethylenglykol­ dimethylether/Wasser-Gemisch (9 : 1) mit 83,5 g γ-Chlorpropylchlorformiat unter den im Beispiel 1 - A.I. genannten Bedingungen umgesetzt und entsprechend aufgearbeitet.
Ausbeute: 153 g (97% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 112°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 5
II. Herstellung von 3-[(4-Acetylamino-2-nitrophenyl)amino]propanol-1
Man setzt 63 g (0,2 Mol) des vorstehend unter I. her­ gestellten γ-Chlorpropyl-N-(4-acetylamino-2-nitro­ phenyl)carbamats unter den im Beispiel 1 - A.II. genannten Bedingungen mit 72 g 50%igen wäßrigen Kali­ lauge in 200 ml Wasser und 50 ml Ethanol um. Nach der pH-Einstellung wird der Ansatz auf 15°C abgekühlt, das Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 42 g (83% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 129°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 6
III. Herstellung von 3-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]propanol-1
50,5 g (0,2 Mol) des vorstehend unter II. hergestellten Produkts werden in 180 ml Wasser und 50 ml Ethanol vorgelegt und auf ca. 75°C erhitzt. Man dosiert zu dieser Mischung innerhalb von ca. 30 Minuten 40 ml konz. Salzsäure zu, rührt den Ansatz bei Rückfluß­ temperatur zwei Stunden nach, stellt den pH-Wert mit wäßriger Natronlauge auf 7,5 ein und kühlt den Ansatz auf 10°C ab. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 33,8 g (80% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 102°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 7
Verfahren: B I. Herstellung von 3-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]propanol-1
31,5 g (0,1 Mol) des unter Verfahren A.I. hergestellten γ-Chlorpropyl-N-(4-acetylamino-2-nitrophenyl)carbamats werden unter den im Beispiel 1 - B.I. genannten Bedin­ gungen mit 36,5 g 50%igen wäßrigen Kalilauge und anschließend mit 16 ml konz. Salzsäure umgesetzt und entsprechend aufgearbeitet.
Ausbeute: 18,4 g (87% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 100°C
Verfahren: C I. Herstellung von N-[(4-Amino-2-nitro)phenyl]-tetrahydro-1,3-oxazin-2-on
31,5 g (0,1 Mol) des unter Verfahren A.I. hergestellten Carbamats werden mit 11,2 g 50%igen wäßrigen Kali­ lauge in 100 ml Wasser und mit 15 ml konz. Salzsäure unter den im Beispiel 1 - C.I. genannten Bedingungen umgesetzt, entacetyliert und aufgearbeitet.
Ausbeute: 19,5 g (82% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 181°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 8
II. Herstellung von 3-[(4-Amino-3-nitrophenyl)amino]propanol-1
19 g (0,08 Mol) des vorstehend unter I. hergestellten Oxazins werden in 80 ml Wasser und 20 ml Ethanol vorgelegt und auf ca. 75°C erhitzt. Innerhalb von 45 Minuten werden dazu 20 g 50%ige wäßrige Kalilauge zugetropft. Man rührt noch eine Stunde bei 75°C nach und stellt den pH-Wert mit Eisessig auf 8 ein. Innerhalb von 45 Minuten wird der Ansatz auf 10°C abgekühlt, das ausgefallene Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 15,7 g (92,7% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 102°C
Beispiel 3 Herstellung von 3-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]propanol-2 I. Herstellung von (2-Chlor-1-methyl)ethyl-N-(4-acetyl­ amino-2-nitrophenyl)carbamat
19,5 g (0,1 Mol) 4-Acetylamino-2-nitroanilin und 5,2 g Calciumcarbonat werden in 75 ml Monoethylenglykol­ dimethylether mit 15,7 g Chlorameisensäure-(2-chlor- 1-methyl)ethylester unter den im Beispiel 1 - A.I. genannten Bedingungen umgesetzt und entsprechend auf­ gearbeitet.
Ausbeute: 26,8 g (85% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 134-135°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 9
II. Herstellung von 3-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]propanol-2
15,8 g (0,05 Mol) des vorstehend unter I. hergestellten Carbamats werden unter den im Beispiel 1 - B.I. genannten Bedingungen mit 17 g 50%igen wäßrigen Kali­ lauge und anschließend mit 8 ml konz. Salzsäure umgesetzt und entsprechend aufgearbeitet.
Ausbeute: 8,5 g (80% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 153-154°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 10
Vergleichsbeispiel 1 Herstellung von 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]ethanol (Analog Beispiel 2, GB 12 06 491)
15,6 g 4-Fluor-3-nitranilin, 13,5 g Monoethanolamin und 5,3 g Natriumcarbonat werden in 100 ml Wasser vorgelegt und die Mischung 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend wird der Ansatz auf Raumtemperatur abge­ kühlt, ausgefallene Festprodukt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 14,4 g (73% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 118°C (th. 121-123°C)
Gehalt: 82%
(Gehaltsbestimmung durch Spektralphotometrie gegen gereinigte Probe)
Im Dünnschichtchromatogramm (Laufmittel: Toluol/Butanol-2 im Verhältnis 7/3) ist ein Nebenfleck bei RF-Wert 0,36 deutlich zu erkennen.
In den beigefügten Zeichnungen mit den Fig. 1 bis 10 sind die Infrarot-Absorptionsspektren der folgenden Verbindungen angegeben:
Fig. 1 β-Chlorethyl-N-(4-acetylamino-2-nitrophenyl)carbamat
Fig. 2 2-[(4-Acetylamino-2-nitrophenyl)amino]ethanol
Fig. 3 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]ethanol
Fig. 4 N-[(4-Amino-2-nitro)phenyl]oxazolidon-2
Fig. 5 γ-Chlorpropyl-N-(4-acetylamino-2-nitrophenyl)carbamat
Fig. 6 3-[(4-Acetylamino-2-nitrophenyl)amino]propanol-1
Fig. 7 3-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]propanol-1
Fig. 8 N-[(4-Amino-2-nitro)phenyl]-tetrahydro-1,3-oxazin-2-on
Fig. 9 (2-Chlor-1-methyl)ethyl-N-(4-acetylamino-2-nitrophenyl)carbamat
Fig. 10 3-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]propanol-2

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von N¹-substituierten Nitro-p-phenylendiaminen der allgemeinen Formel I, worin R eine 2-Hydroxyethyl-, 3-Hydroxypropyl- oder 2- Hydroxypropylgruppe darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) 4-Acetylamino-2-nitroanilin in einer ersten Stufe mit einer etwa äquimolaren Menge eines Chlorameisensäure­ alkylesters der allgemeinen Formel Cl-COO-CH(X)-CH₂-Y, worin X=H, Y=Cl; X=CH₃, Y=Cl und X=H, Y=CH₂Cl bedeuten, zu Carbamaten der allgemeinen Formel II, worin X und Y die genannten Bedeutungen haben, umgesetzt, und
  • b) diese Carbamate der allgemeinen Formel II in einer zweiten Stufe durch basische Behandlung in Verbindungen der allgemeinen Formel III, worin A=H, B=OH; A=CH₃, B=OH und A=H, B=CH₂OH bedeuten überführt werden, und
  • c) in einer dritten Stufe diese Verbindungen der allgemeinen Formel III mit einer starken anorganischen Säure in Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R eine 2-Hydroxyethyl-, 3-Hydroxypropyl- oder eine 2-Hydroxypropylgruppe darstellt, entacetyliert werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbamate der allgemeinen Formel II in einem Eintopf­ verfahren zunächst mit basischer Behandlung und anschließend durch Behandlung mit einer starken anorganischen Säure zu den Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R die bereits genannten Bedeutungen hat, überführt werden.
3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R die bereits genannten Bedeutungen hat, dadurch gekennzeichnet, daß
  • a) die unter Anspruch 1 beschriebene Carbamate der allge­ meinen Formel II, worin X und Y die bereits genannten Bedeutungen haben, zunächst durch Behandlung mit einer äquimolaren Menge einer Base und anschließend durch Behandlung mit einer starken anorganischen Säure zu den Oxazolidonen der allgemeinen Formel IV, worin Z ein Wasserstoffatom oder eine CH₃-Gruppe darstellt und n=1 oder 2 sein kann, überführt werden und
  • b) diese Oxazolidone durch Behandlung mit doppelten molaren Mengen einer Base zu den Verbindungen der allgemeinen Formel I, worin R die bereits genannten Bedeutungen hat, überführt werden.
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