DE3943545A1 - N(pfeil hoch)1(pfeil hoch)-substituierte nitro-p-phenylendiamin-zwischenprodukte - Google Patents
N(pfeil hoch)1(pfeil hoch)-substituierte nitro-p-phenylendiamin-zwischenprodukteInfo
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Description
Die Erfindung betrifft N¹-substituierte Nitro-p-phenylendiamine
nach Anspruch 1 sowie Verfahren zu ihrer Herstellung
nach Anspruch 2 sowie ihre Verwendung als Zwischenprodukte
zur Herstellung von Farbstoffen der allgemeinen
Formel V.
Nitrofarbstoffe spielen bei der Haarfärbung eine bedeutende
Rolle. Diese Farbstoffe, die sowohl bei der
Direktfärbung als auch bei der Oxidationsfärbung eingesetzt
werden, müssen bei der Färbung die gewünschte Farbe
mit ausreichender Intensität ergeben. Die erzielten Farben
sollen eine gute Licht- und Säureechtheit aufweisen und
dürfen unter den Tragebedingungen nicht zu Farbverschiebungen
der ursprünglichen Nuance neigen. Darüber
hinaus sollen sie toxikologisch und dermatologisch
unbedenklich sein.
Diese Anforderungen sind nicht immer im Einklang zu
bringen. Das wird besonders deutlich auf dem Gebiet der
sogenannten roten Direktzieher. Mit Nitro-p-phenylendiamin
liegt hier als Stand der Technik eine Verbindung vor, die
einerseits anwendungstechnisch fast völlig befriedigt,
andererseits toxikologisch umstritten ist.
Rote Direktzieher, die diese Anforderungen erfüllen, sind
die Verbindungen der allgemeinen Formel V
worin R eine 2-Hydroxyethyl-, 3-Hydroxypropyl- oder 2-
Hydroxypropylgruppe darstellt.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es nun, ein
technisch fortschrittliches Verfahren zur Herstellung
bekannter Verbindungen als rote Direktzieher zur Verfügung
zu stellen, die a) färberisch völlig zufriedenstellen,
b) toxikologisch unbedenklich sind und c) sich durch hohe
Reinheit kennzeichnen, wobei neue Zwischenprodukte eingesetzt
werden sollen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel V, worin R eine
2-Hydroxyethyl-, 3-Hydroxypropyl oder 2-Hydroxypropylgruppe
darstellt, sind als Haarfarbstoff bekannt (GB 12 06 491).
Zur Herstellung dieser Verbindungen sind bis jetzt
verschiedene Verfahren beschrieben worden. So wird zum
Beispiel berichtet (GB 9 55 743, US 31 68 442), daß die
Verbindungen der allgemeinen Formel V, worin R eine
2-Hydroxyethyl- oder eine 3-Hydroxypropylgruppe darstellt,
durch partielle Reduktion der entsprechenden Dinitroverbindungen
zugänglich sind. Bei diesem Verfahren werden
im allgemeinen aber zwei Isomere gebildet. Auch wenn ein
Isomer überwiegt, ist die Auftrennung schwierig und mühsam.
Weiterhin wird, abhängig vom Reduktionsmittel und den
Reaktionsbedingungen, häuig auch teilweise das voll
durchreduzierte Triaminoprodukt gebildet, wodurch die
Abtrennung der gewünschten Verbindung noch aufwendiger
wird.
E. S. Lazer, J. S. Anderson, J. E. Kÿek und K. C. Brown
[Synthetic Communications, 12 (9), 691-694 (1982)]
beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von
1-(2-Hydroxyethyl)amino-2-nitro-4-aminobenzol durch
partielle Reduktion der entsprechenden Dinitroverbindung.
Die Ausbeute liegt jedoch nur zwischen 45% und 55% und
das Produkt enthält als Verunreinigung die Ausgangs- sowie
die isomeren Verbindungen.
Weiterhin ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen
der allgemeinen Formel V, worin R die unter
Anspruch 3 genannten Bedeutungen hat, bekannt, wobei das
2-Nitro-4-aminofluorbenzol mit den entsprechenden Aminoalkoholen
umgesetzt wird [GB 12 06 491; A. T. Peters, J.
appl. Chem. Biotechnol. 1976, 26, 131-134]. Die so hergestellten
Verbindungen der Formel V besitzen jedoch keine
große Reinheit. Durch die Umsetzung von 2-Nitro-4-aminofluorbenzol
mit Ethanolamin nach diesem Verfahren entsteht
neben dem 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]ethanol ein
Nebenprodukt, daß im Dünnschichtchromatogramm deutlich zu
erkennen ist. Der Gehalt an Farbstoff des so erhaltenen
Produktes verglichen mit einem gereinigten Muster beträgt
nur 82% (Gehaltsbestimmung durch Spektralphotometrie,
siehe dazu auch Vergleichsbeispiel 1). Die Produkte,
erhalten durch Umsetzungen von 2-Nitro-4-aminofluorbenzol
mit 1-Aminopropanol-3 und 1-Aminopropanol-2 enthalten
ebenfalls das oben genannte Nebenprodukt.
Es wurden nun Verfahren gefunden,
nach denen die Verbindungen der allgemeinen Formel
V, worin R eine 2-Hydroxyethyl-, eine 3-Hydroxypropyl- oder
eine 2-Hydroxypropylgruppe darstellt, in hohen Ausbeuten und
in hoher Reinheit hergestellt werden können, wenn die Zwischenprodukte
der vorliegenden Erfindung mit den allgemeinen Formeln I, II, III
und IV Verwendung finden.
Nachfolgend werden Einzelheiten der erfindungsgemäßen
Verfahren beschrieben.
Die Umsetzung von 4-Acetylamino-2-nitroanilin mit einem
Chlorameisensäurealkylester erfolgt in Anlehnung an die
bekannte selektive Hydroxyalkylierung eines Amins mit
Chlorameisensäurechloralkylester mit anschließender
basischer Behandlung der Chloralkylcarbamate [vgl. Otto,
J. Prak. Chem., 2, 44, Seite 15 (1890); R. Adams und J. B.
Segur, J. Am. Chem. Soc. 45, Seite 785 (1923)]. Zur Bildung
der Verbindungen der allgemeinen Formel II wird das
4-Acetylamino-2-nitroanilin in einem inerten Lösungsmittel
(z. B. Dioxan, Monoethylenglykoldimethylether, Chlorbenzol,
Toluol, Methylethylketon) vorgelegt. Hierzu wird
bei einer Temperatur zwischen Raumtemperatur und Rückflußtemperatur,
vorzugsweise zwischen 70°C und Rückflußtemperatur,
ein Chlorameisensäurealkylester der allgemeinen
Formel Cl-COO-CH(X)-CH₂-Y, worin X=H, Y=Cl; X=CH₃, Y=Cl und
X=H, Y=CH₂Cl bedeuten, in äquimolarer Menge oder in geringen
Überschuß zudosiert. Gegebenenfalls können die Lösungsmittel
mit Wasser kombiniert werden. Als säurebindendes
Mittel kommen Basen wie Alkalihydroxide, -hydrogencarbonate,
-carbonate, Erdalkalioxide, -hydroxide, -hydrogencarbonate
und -carbonate sowie tertiäre organische Amine in Betracht.
Nach etwa 2-8 Stunden ist die Umsetzung vollständig. Zur
Aufarbeitung kann entweder Wasser zugesetzt und der Ansatz
kaltgerührt werden oder die anorganischen Salze abfiltriert
und das Lösungsmittel teilweise oder vollständig abdestilliert
werden.
Zur Bildung der Verbindungen der allgemeinen Formel III,
worin A und B die bereits genannten Bedeutungen haben,
werden die Carbamate der allgemeinen Formel II mit starken
Basen (Alkali- oder Erdalkalihydroxide), vorzugsweise mit
10-50%iger Natron- oder Kalilauge behandelt. Das
Carbamat der Formel II wird im Wasser oder einem
organischen Lösungsmittel wie z. B. einem (C₁-C₄)-Alkohol,
einem wasservermischbaren Ether oder Mischungen davon
vorgelegt und bei Raumtemperatur wird dann ungefähr 3 Mol
Lauge pro Mol Carbamat zudosiert. Es ist genauso möglich,
die Lauge, die mit den genannten Lösungsmitteln verdünnt
sein kann, vorzulegen und dazu das Carbamat in reiner Form
oder gelöst in einem der genannten organischen Lösungsmittel
zuzudosieren. Es wird dann zur vollständigen Umsetzung
nachgerührt, wobei ggf. bis zum Rückfluß erhitzt
werden kann. Die Reaktionsdauer beträgt etwa 2 bis 10
Stunden. Zur Aufarbeitung wird die Reaktionslösung, die
einen pH-Wert von ca. 12-14 aufweist, mit einer organischen
oder anorganischen Säure auf einen pH-Wert von etwa
7 bis 10 abgestumpft. Anschließend wird Wasser zugesetzt,
gegebenenfalls Lösungsmittel abdestilliert und das Produkt
isoliert.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel III lassen sich
durch Erhitzen auf etwa 60 bis 95°C mit einer starken anorganischen
Säure (z. B. Salzsäure, Schwefelsäure oder
Phosphorsäure) im wäßrigen Medium in etwa1 bis 3 Stunden
entacetylieren. So erhält man die Verbindung der
allgemeinen Formel V, worin R die genannten Bedeutungen
hat, die einen Gehalt von 93-95% aufweisen.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel V können in einer
Eintopfreaktion ausgehend von den Carbamaten der allgemeinen
Formel II ohne die Isolierung der Verbindungen der
allgemeinen Formel III ebenfalls hergestellt werden.
Hierbei wird ein Carbamat der Formel II im Wasser vorgelegt
und bei einer Temperatur von etwa 30 bis 85°C wird dazu
eine starke Base (Alkali- oder Erdalkalihydroxide),
vorzugsweise 10-50%igen Natron- oder Kalilauge, zudosiert.
Nach vollständiger Umsetzung wird mit einer organischen
oder anorganischen Säure der pH-Wert der Reaktionslösung
auf ca. 7 eingestellt. Danach wird eine weitere Menge
einer starken anorganischen Säure (z. B. Salzsäure,
Schwefelsäure) zugesetzt und bei einer Temperatur von etwa
60 bis 95°C entacetyliert. Anschließend wird mit einer Base
(Natronlauge, Kalilauge, Ammoniak) erneut der pH-Wert auf
ca. 7 eingestellt und das Produkt isoliert.
Bei der vorstehenden Verfahrensweise wird durch den Zusatz
von etwa 25 bis 30 Gew.-% eines wassermischbaren Lösungsmittels
[(C₁-C₃)-Alkohol, Monoethylenglykoldimethylether]
in den wäßrigen Reaktionsansatz die Reaktionsdauer deutlich
verkürzt, wobei die anorgnaischen Salze noch im Reaktionsmedium
gelöst bleiben.
Die Carbamate der allgemeinen Formel II lassen sich mit
einer äquimolaren Menge Base (Alkali- oder Erdalkalihydroxide),
vorzugsweise mit 10-50%iger Natron- oder
Kalilauge, zu den Oxazolidonen der Formel (IV) überführen.
Ein Carbamat der Formel II wird im Wasser oder in einem
organischen Lösungsmittel wie z. B. einem (C₁-C₄)-Alkohol,
einem wasservermischbaren Ether oder Mischungen davon
vorgelegt. Dazu wird bei einer Temperatur von 30-85°C
ungefähr 1 Mol Lauge pro Mol Carbamat zudosiert. Es wird
dann zur vollständigen Umsetzung nachgerührt, wobei ggf.
bis zum Rückfluß erhitzt werden kann. Die Reaktionsdauer
beträgt etwa eine Stunde. Anschließend wird die Reaktionslösung
mit einer starken anorganischen Säure (z. B. Salzsäure,
Schwefelsäure) versetzt und bei einer Temperatur von
etwa 60°-95°C nachgerührt. Die Nachrührzeit beträgt ca.
3 Stunden. Nach beendeter Reaktion wird der pH-Wert der
Reaktionslösung mit einer Base auf ca. pH 7 eingestellt,
ggf. Salze abfiltriert, Lösungsmittel abdestilliert und das
Produkt isoliert.
Die Verbindungen der Formel IV werden dann im Wasser oder
in einem organischen Lösungsmittel wie z. B. einem (C₁-C₄)-
Alkohol, einem wasservermischbaren Ether oder Mischungen
davon vorgelegt. Dazu wird bei einer Temperatur von 45°-85°C
ungefähr 2 Mol Lauge pro Mol Ausgangsprodukt zudosiert.
Nachdem der pH-Wert der Reaktionslösung auf pH
7-8 gestellt, ggf. Salze abfiltriert und Lösungsmittel abdestilliert
wird, wird das Produkt isoliert. Die so
erhaltenen Verbindungen der Formel V weisen einen hohen
Reinheitsgrad auf. Auf Dünnschichtchromatogramm ist kein
Nebenprodukt erkennbar. Der Reingehalt nach spektralphotometrischer
Gehaltsbestimmung liegt bei ca. 97%.
Das Herstellungsverfahren wird durch die folgenden
Beispiele verdeutlicht:
195 g (1 Mol) 4-Acetylamino-2-nitroanilin werden
zusammen mit 50 g Calciumcarbonat in 650 ml Monoethylenglykoldimethylether
und 75 ml Wasser vorgelegt.
Die Reaktionsmischung wird auf ca. 80°C erhitzt und
innerhalb von ca. 5 Stunden mit 150 g β-Chlorethylchlorformiat
so versetzt, daß sich die Reaktionsmischung im
leichten Rückfluß befindet. Man läßt 2 Stunden unter
Rückfluß weiterrühren, kühlt den Ansatz dann auf 65°C
ab, fügt Wasser zu, isoliert das ausgefallene Produkt,
wäscht es mit Wasser und trocknet es im Vakuumtrockenschrank.
Ausbeute: 271,5 g (90% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 159°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 1
Ausbeute: 271,5 g (90% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 159°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 1
90,5 g (0,3 Mol) des vorstehend unter I hergestellten
Carbamats werden mit 450 ml Wasser auf ca. 75°C erhitzt
und innerhalb von 45 Minuten mit 108 g 50%iger Kalilauge
versetzt. Man rührt den Ansatz zwei Stunden bei
80°C nach, stellt anschließend den pH-Wert mit Eisessig
auf 7 ein und kühlt den Ansatz auf 10°C ab. Das
ausgefallene Produkt wird abgesaugt, mit Wasser
gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 63,2 g (88% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 170°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 2
Ausbeute: 63,2 g (88% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 170°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 2
48 g (0,2 Mol) des vorstehend unter II. hergestellten
Produkts werden bei ca. 95°C innerhalb von 30 Minuten zu
200 g 25%iger Schwefelsäure eingetragen. Man rührt bei
ca. 95°C eine Stunde nach und stellt anschließend den
pH-Wert mit wäßrigem Ammoniak auf 8 ein. Der Ansatz
wird dann innerhalb von 3 Stunden auf 10°C abgekühlt,
das ausgefallene Produkt abgesaugt, mit Wasser
gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 33,5 g (85% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 123°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 3
Gehalt: 94% (Gehaltsbestimmung durch Spektralphotometrie gegen gereinigte Probe)
Ausbeute: 33,5 g (85% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 123°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 3
Gehalt: 94% (Gehaltsbestimmung durch Spektralphotometrie gegen gereinigte Probe)
90,5 g (0,3 Mol) des unter Verfahren A. I hergestellten
Carbamats werden mit 325 ml Wasser und 30 g
50%iger Kalilauge auf 75°C erhitzt. Dazu werden innerhalb
von 1½ Stunden weitere 79 g 50%ige Kalilauge
zugetropft. Man rührt bei 80°C eine Stunde nach und
stellt den pH-Wert mit Salzsäure auf 7 ein. Die Reaktionsmischung
wird nun mit 50 ml Salzsäure versetzt und
zwei Stunden unter Rückfluß erhitzt. Man stellt den
pH-Wert erneut mit Ammoniak auf 8 ein und kühlt den
Ansatz langsam ab. Das ausgefallene Produkt wird
abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 50,8 g (86% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 122°C
Gehalt: 93% (Gehaltsbestimmung durch Spektralphotometrie gegen gereinigte Probe)
Ausbeute: 50,8 g (86% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 122°C
Gehalt: 93% (Gehaltsbestimmung durch Spektralphotometrie gegen gereinigte Probe)
90,5 g (0,3 Mol) des unter Verfahren A. I hergestellten
Carbamats werden zusammen mit 325 ml Wasser
und 34 g 50%iger Kalilauge auf ca. 80°C erhitzt. Man
rührt bei gleicher Temperatur eine weitere Stunde nach
und stellt den pH-Wert mit Salzsäure auf 7 ein. Die
Reaktionsmischung wird nun mit 45 ml konz. Salzsäure
versetzt und 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
Anschließend wird der pH-Wert erneut mit wäßrigem
Ammoniak auf 7 gestellt. Man kühlt den Ansatz langsam
ab, saugt das ausgefallene Produkt ab, wäscht es mit
Wasser und trocknet es im Vakuumtrockenschrank.
Ausbeute: 61,5 g (92% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 195-196°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 4
Ausbeute: 61,5 g (92% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 195-196°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 4
44,5 g des vorstehend unter I. hergestellten Oxazolidons
werden in 175 ml Wasser vorgelegt und die Reaktionsmischung
auf 80°C erhitzt. Innerhalb von 50
Minuten werden dazu 45 g 50%ige Kalilauge zugetropft.
Man rührt noch 1 Stunde bei 80°C nach und stellt den
pH-Wert mit Eisessig auf 8 ein. Innerhalb von einer
Stunde wird der Ansatz auf 10°C abgekühlt, das ausgefallene
Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und
getrocknet.
Ausbeute: 32,7 g (83% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 124°C
Gehalt: 97% (Gehaltsbestimmung durch Spektralphotometrie gegen gereinigte Probe)
Ausbeute: 32,7 g (83% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 124°C
Gehalt: 97% (Gehaltsbestimmung durch Spektralphotometrie gegen gereinigte Probe)
97,5 g (0,5 Mol) 4-Acetylamino-2-nitroanilin und 26,5 g
Calciumcarbonat werden in 425 ml Monoethylenglykoldimethylether/
Wasser - Gemisch (9 : 1) mit 83,5 g
γ-Chlorpropylchlorformiat unter den im Beispiel 1 -
A. I. genannten Bedingungen umgesetzt und entsprechend
aufgearbeitet.
Ausbeute: 153 g (97% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 112°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 5
Ausbeute: 153 g (97% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 112°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 5
Man setzt 63 g (0,2 Mol) des vorstehend unter I. hergestellten
γ-Chlorpropyl-N-(4-acetylamino-2-nitrophenyl)
carbamats unter den im Beispiel 1 - A. II.
genannten Bedingungen mit 72 g 50%igen wäßrigen Kalilauge
in 200 ml Wasser und 50 ml Ethanol um. Nach der
pH-Einstellung wird der Ansatz auf 15°C abgekühlt, das
Produkt abgesaugt, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 42 g (83% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 129°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 6
Ausbeute: 42 g (83% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 129°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 6
50,5 g (0,2 Mol) des vorstehend unter II. hergestellten
Produkts werden in 180 ml Wasser und 50 ml Ethanol
vorgelegt und auf ca. 75°C erhitzt. Man dosiert zu
dieser Mischung innerhalb von ca. 30 Minuten 40 ml
konz. Salzsäure zu, rührt den Ansatz bei Rückflußtemperatur
zwei Stunden nach, stellt den pH-Wert mit
wäßriger Natronlauge auf 7,5 ein und kühlt den Ansatz
auf 10°C ab. Das ausgefallene Produkt wird abgesaugt,
mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 33,8 g (80% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 102°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 7
Ausbeute: 33,8 g (80% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 102°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 7
31,5 g (0,1 Mol) des unter Verfahren A. I. hergestellten
γ-Chlorpropyl-N-(4-acetylamino-2-nitrophenyl)carbamats
werden unter den im Beispiel 1 - B. I. genannten Bedingungen
mit 36,5 g 50%iger wäßriger Kalilauge und
anschließend mit 16 ml konz. Salzsäure umgesetzt und
entsprechend aufgearbeitet.
Ausbeute: 18,4 g (87% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 100°C
Ausbeute: 18,4 g (87% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 100°C
31,5 g (0,1 Mol) des unter Verfahren A. I. hergestellten
Carbamats werden mit 11,2 g 50%iger wäßriger Kalilauge
in 100 ml Wasser und mit 15 ml konz. Salzsäure
unter den im Beispiel 1 - C. I. genannten Bedingungen
umgesetzt, entacetyliert und aufgearbeitet.
Ausbeute: 19,5 g (82% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 181°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 8
Ausbeute: 19,5 g (82% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 181°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 8
19 g (0,08 Mol des vorstehend unter I. hergestellten
Oxiazins werden in 80 ml Wasser und 20 ml Ethanol
vorgelegt und auf ca. 75°C erhitzt. Innerhalb von 45
Minuten werden dazu 20 g 50%ige wäßrige Kalilauge
zugetropft. Man rührt noch eine Stunde bei 75°C nach
und stellt den pH-Wert mit Eisessig auf 8 ein.
Innerhalb von 45 Minuten wird der Ansatz auf 10°C
abgekühlt, das ausgefallene Produkt abgesaugt, mit
Wasser gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 15,7 g (92,7% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 102°C
Ausbeute: 15,7 g (92,7% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 102°C
19,5 g (0,1 Mol) 4-Acetylamino-2-nitroanilin und 5,2 g
Cacliumcarbonat werden in 75 ml Monoethylenglykoldimethylether
mit 15,7 g Chlorameisensäure-(2-chlor-
1-methyl)ethylester unter den im Beispiel 1 - A. I.
genannten Bedingungen umgesetzt und entsprechend aufgearbeitet.
Ausbeute: 26,8 g (85% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 134-135°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 9
Ausbeute: 26,8 g (85% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 134-135°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 9
15,8 g (0,05 Mol) des vorstehend unter I. hergestellten
Carbamats werden unter den im Beispiel 1 - B. I. genannten
Bedingungen mit 17 g 50%iger wäßriger Kalilauge
und anschließend mit 8 ml konz. Salzsäure umgesetzt
und entsprechend aufgearbeitet.
Ausbeute: 8,5 g (80% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 153-154°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 10
Ausbeute: 8,5 g (80% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 153-154°C
IR-Spektrum: siehe Fig. 10
15,6 g 4-Fluor-3-nitroanilin, 13,5 g Monoethanolamin und
5,3 g Natriumcarbonat werden in 100 ml Wasser vorgelegt
und die Mischung 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Anschließend
wird der Ansatz auf Raumtemperatur abgekühlt,
ausgefallene Festprodukt abgesaugt, mit Wasser
gewaschen und getrocknet.
Ausbeute: 14,4 g (73% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 118°C (th. 121-123°C)
Gehalt: 82% (Gehaltsbestimmung durch Spektralphotometrie gegen gereinigte Probe)
Ausbeute: 14,4 g (73% des theoretischen Wertes)
Schmelzpunkt: 118°C (th. 121-123°C)
Gehalt: 82% (Gehaltsbestimmung durch Spektralphotometrie gegen gereinigte Probe)
Im Dünnschichtchromatogramm (Laufmittel:
Toluol/Butanol-2 im Verhältnis 7/3) ist ein Nebenfleck
bei RF-Wert 0,36 deutlich zu erkennen.
In den beigefügten Zeichnungen mit den Fig. 1 bis 10 sind
die Infrarot-Absorptionsspektren der folgenden Verbindungen
angegeben:
Fig. 1 β-Chlorethyl-N-(4-acetylamino-2-nitrophenyl)carbamat
Fig. 2 2-[(4-Acetylamino-2-nitrophenyl)amino]ethanol
Fig. 3 2-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]ethanol
Fig. 4 N-[(4-Amino-2-nitro)phenyl]oxazolidon-2
Fig. 5 γ-Chlorpropyl-N-(4-acetylamino-2-nitrophenyl)
carbamat
Fig. 6 3-[(4-Acetylamino-2-nitrophenyl)amino]propanol-1
Fig. 7 3-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]propanol-1
Fig. 8 N-[(4-Amino-2-nitro)phenyl]-tetrahydro-1,3-
oxazin-2-on
Fig. 9 (2-Chlor-1-methyl)ethyl-N-(4-acetylamino-2-nitro
phenyl)carbamat
Fig. 10 3-[(4-Amino-2-nitrophenyl)amino]propanol-2
Claims (3)
1. N¹-substituierte
Nitro-p-phenylendiamine der allgemeinen Formel I,
worin R₁ und R₂ die in den allgemeinen Formeln II, III und
IV angegebene Bedeutung haben, nämlich
worin X=H, Y=Cl; X=CH₃, Y=Cl und X=H, Y=CH₂Cl bedeuten,
worin A=H, B=OH; A=CH₃, B=OH und A=H, B=CH₂OH bedeuten und
worin Z ein Wasserstoffatom oder eine CH₃-Gruppe darstellt und
n=1 oder 2 sein kann.
2. Verfahren zur Herstellung von N¹-substituierten
Nitro-p-phenylendiaminen der allgemeinen Formel I,
dadurch gekennzeichnet, daß
- a) 4-Acetylamino-2-nitroanilin in einer ersten Stufe mit einer etwa äquimolaren Menge eines Chlorameisensäure- alkylesters der allgemeinen Formel Cl-COO-CH(X)-CH₂-Y, worin X=H, Y=Cl; X=CH₃, Y=Cl und X=H, Y=CH₂Cl bedeuten, zu Carbamaten der allgemeinen Formel II, worin X und Y die genannten Bedeutungen haben, umgesetzt, und gegebenenfalls
- b) diese Carbamate der allgemeinen Formel II in einer zweiten Stufe durch basische Behandlung in Verbindungen der allgemeinen Formel III, worin A=H, B=OH; A=CH₃, B=OH und A=H, B=CH₂OH bedeuten überführt werden, oder
- c) die Carbamate der allgemeinen Formel II, worin X und Y die bereits genannten Bedeutungen haben, zunächst durch Behandlung mit einer äquimolaren Menge einer Base und anschließend durch Behandlung mit einer starken anorganischen Säure zu den Oxazolidonen der allgemeinen Formel IV, worin Z ein Wasserstoffatom oder eine CH₃-Gruppe darstellt und n=1 oder 2 sein kann, überführt werden.
3. Verwendung der Verbindungen der allgemeinen Formeln I, II, III
und IV nach Anspruch 1 zur Herstellung der Verbindungen der
allgemeinen Formel V
worin R eine 2-Hydroxyethyl-, 3-Hydroxypropyl- oder 2-
Hydroxypropylgruppe darstellt.
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
DE19893943545 DE3943545A1 (de) | 1989-09-23 | 1989-09-23 | N(pfeil hoch)1(pfeil hoch)-substituierte nitro-p-phenylendiamin-zwischenprodukte |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19893943545 DE3943545A1 (de) | 1989-09-23 | 1989-09-23 | N(pfeil hoch)1(pfeil hoch)-substituierte nitro-p-phenylendiamin-zwischenprodukte |
DE19893931836 DE3931836C1 (de) | 1989-09-23 | 1989-09-23 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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DE3943545A1 true DE3943545A1 (de) | 1991-04-04 |
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ID=25885462
Family Applications (1)
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DE19893943545 Withdrawn DE3943545A1 (de) | 1989-09-23 | 1989-09-23 | N(pfeil hoch)1(pfeil hoch)-substituierte nitro-p-phenylendiamin-zwischenprodukte |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE3943545A1 (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
EP0641764A2 (de) * | 1993-09-03 | 1995-03-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylaminonitrobenzol-Derivaten |
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-
1989
- 1989-09-23 DE DE19893943545 patent/DE3943545A1/de not_active Withdrawn
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EP0641764A3 (de) * | 1993-09-03 | 1996-03-27 | Cassella Farbwerke Mainkur Ag | Verfahren zur Herstellung von Hydroxyalkylaminonitrobenzol-Derivaten. |
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