DE1467837A1

DE1467837A1 - Haarfaerbemittel

Info

Publication number: DE1467837A1
Application number: DE19651467837
Authority: DE
Inventors: Brunner Walter Hartwig
Original assignee: Clairol Inc
Current assignee: P&G Hair Care Holding Inc
Priority date: 1964-02-17
Filing date: 1965-01-08
Publication date: 1968-12-12
Also published as: FR1555464A; CH480838A; SE328090B; GB1097271A

Description

Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zum Färben von Haar, insbesondere von lebendem menschlichem Kopfhaar· Die Erfindung betrifft weiterhin neuartige Haarfärbemittel, die für diesen Zweck brauchbar sind, sowie bestimmte neuartige Verbindungen, die bei der Rezeptur dieser Mittel verwendet werden können·

Es sind verhältnismäßig wenige Farbstoffe bekannt, die zum direkten Färben lebenden menschlichen Kopfhaares geeignet sind und eine starke, dauerhafte Färbung des Haares bei Temperaturen liefern, die vom Körper bequem ertragen werden können, wie z.B. bei Temperaturen unterhalb von etwa 4O⁰C₄, Die »eisten Haarfarbstoffe erfordern verschiedene Peroxyde für die Entwicklung der Farbe oder die Verwendung verschiedener Färbehilfsmittel, von denen einige Beizungen oder Verunreinigungen bzw. Fleckenbildungen auf der Haut hervorrufen« Die zum Färben von menschlichem Haar hergestellten

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Direktfarbstoffe führen nur zu einer oberflächlichen Färbung des Haares, ohne daß der Farbstoff ausreichend in den Haarschaft eindringt, und werden daher leicht abgespült oder abgerieben, oder sie verfärben die Kopfhaut, oder sie erfordern zur Erzielung einer guten Färbung verschiedene Hilfsmittel« Unter "Direktfarbstoff" wird hier ein Farbstoff verstanden, der in den Haarschaft eindringt und eine Färbung des Haares bewirkt, ohne daß nachfolgende oder gleichzeitige zusätzliche Maßnahmen, wie eine Umsetzung mit Peroxyden, erforderlieh sind.

Die Nitrophenylendiaminderivate, die zum direkten Färben von Haar verwendet worden sind, liefern im allgemeinen nur schwache Ausfärbungen, die leicht auswaschen und nur verhältnismäßig helle Farbschattierungen besitzen, wie z»B_o Gelbschattierungen, Rotschattierungen und - im äußersten Falle - Violettschattierungen, Zur Herstellung von gelbbraunen bzw« graubraunen Mischungen oder von dunkelbraunen oder schwarzen FärbSchattierungen waren diese Farbstoffe daher nicht geeignet«,

Es wurde nun gefunden, daß bestimmte Naphthochinonimine zum Färben von menschlichem Haar bei Temperaturen unterhalb von 40⁰G verwendet werden können. Es ist nicht erforderlich, diese Derivate in Form von dicken viskosen Pasten anzuwenden, und hohe Konzentrationen an Farbstoff, oberflächenaktiven Mitteln oder Lösungsmitteln und anderen Förbehilfsiiitteln sind zur Erzielung einer angemessenen

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Färbung des Haares nicht erforderlich. Weiterhin rufen die erfindungsgemäßen Naphthochinonimin-Haarfärbemittel keine Verfärbung oder Reizung der Kopfhaut und keine Schädigungen des Haares hervor.

Bei den erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffen handelt es sich um Direktfarbstoffe, die eine überraschend hohe Affinität für Haar unter annehmbaren Anwendungsbedingungen zeigen. Sie liefern daher kräftige Schattierungen, die im allgemeinen dauerhaft sind. Im allgemeinen lassen sie sich innerhalb eines breiten Bereichs des pH-Wertes und der Badzusammensetzung aufbringen und liefern praktisch gleichmäßige, kräftige Farbschattierungen auf den verschiedensten Arten von menschlichem Haar, wie auf naturgrauem, dauergewelltem oder gebleichtem Haar. Sie sind weiterhin in oxydierenden Färbebädern, die alkalisch sind und Peroxyde enthalten, im allgemeinen beständig und können daher in Kombination mit Oxydationsfarbstoffen verwendet werden. Innerhalb ihres Bereiches von Farbschattierungen liegen Blauschattierungen von rötlich-blau bis grünlioh-blau. Aus diesem Grunde sind sie als Grundlage für gelb- bzw. graubraune Gemische und insbesondere zur Herstellung dunkelbrauner und schwarzer Schattierungen geeignet.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe besitzen Insofern weitere Vorteile gegenüber den bekannten Farbstoffen, als sie im allgemeinen lagerbeständiger sind. Dieser Vorteil ist von Bedeutung, da Haarfarbstoffe gewöhnlich in

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Form v/äßriger Mittel mit pH-Werten von etwa 3 bis 10 auf den Markt gebracht werden. Bei längerer Lagerung, wie ζ·Β· über ein Jahr, und insbesondere bei warmem Klima, unterliegt die große Mehrzahl der bekannten Haarfarbstoffe einer Verschlechterung und zeigt bei der Anwendung eine geringere Parbstärke oder Schattierungsänderungen„

Die Naphthochinonimine, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind substantive Naphthochinonimine, die vorzugsweise wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar sind und durch die allgemeine Formel

oder deren tautomere Formen umschrieben werden können, worin (1) X einen einwertigen Rest -R oder einen zweiwertigen Rest -R^f-bedeutet, wobei -R Wasserstoff oder ein einwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer, Aryl-, Aralkyl- oder heterocyolischer Rest und -R¹- ein zweiwertiger aliphatischer, cycloaliphatischer, Arylen-, Aralkyl- oder heterocyclischer Rest istj worin (2)" r 1 oder 2 bedeutet, wobei r = 1 ist, wenn X einen einwertigen Rest bedeutet, und r = 2 ist, wenn X einen zweiwertigen Rest bedeutet; lind worin (3) A, B, C_t D, E und G Wasserstoff, Chlor, Brom, Sulfogruppen, Alkyl-

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reate und Reste -HNR bedeuten, wobei R die obengenannte Bedeutung hat, und worin A und/oder B auch eine Hydroxylgruppe bedeuten können.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich bei den verwendeten Naphthochinoniminen um substantive Naphthochinonimine, die vorzugsweise wasserlöslich oder in Wasser dispergierbar sind und durch die allgemeine Formel

II

und deren tautomere Formen umschrieben werden können, worin (1) X und r die gleiche Bedeutung wie in Formel I haben; (2) A¹ eine Hydroxylgruppe oder einen Rest -HNR bedeutet, wobei R die obengenannte Bedeutung hat; und

(3) C¹, D¹, E^! und G' Wasserstoff, Chlor, Brom, Sulfogruppen oder Alkylreste bedeuten.

Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bedeuten in der Formel II C, D', E¹ und G¹ Wasserstoff atome.

Wie angegeben, kann der Rest X in den Formeln I und II ein einwertiger Rest -R oder ein zweiwertiger Rest -RU sein» Wenn daher der einwertige Charakter des Restes X hervorgehoben werden soll, wird die Bezeichnung -R verwendet werden·

Andererseits wird die Bezeichnung -R'- für diejenigen Ausführungsformen. Anwendung finden, bei denen X zweiwertig ist.

Wenn -R in den obigen Formeln I oder II ein einwertiger aliphatischer Rest ist, kann es sich um die verschiedensten Arten derartiger Reste handeln, So kann es sich z_eB« um Alkylreste, Monohydroxyalkylreste, Polyhydroxyalkylreste^ -(Alkylen-NH) 1-Alkylen-OH-rReste, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet, -(Alkylen-KH)_n2-Alkylen-NH₂ -Reste,

ρ
worin η eine ganz« Zahl von 1 bis 3 bedeutet, usw_e, handeln«

Wenn -R in den obigen Formeln I oder II einen Alkylrest bedeutet, so kann es sich um geradkettige oder verzweigtkettige Alkylreste, vorzugsweise um niedere Alkylreste, wie z_eB« mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, handeln,, Es seien z_eB. die folgenden typischen Alkylgruppen genannt : Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, sek.-Butyl-, terte-Butyl-, n-Amyl-, Isoamyl-, n-Hexyl- und dgl_eo

^lenn -R in den Formeln I und II einen Hydroxyalkylrest bedeutet, kann es sich um einen Monohydroxy- oder PoIyhydroxyalkylrest handeln,, Die Alkylkette ist vorzugsweise eine niedere Alkylkette mit 2-6 Kohlenstoffatomen» Typische Mono- und Polyhydroxyalkylreste dieser Art sind 2-Hydroxyäthyl-, 3-Hydroxypropyl-, 2-Hydroxypropyl-, Tris-(hydroxymethyl)-methyl-, 1,3-Dihydroxy-2-methylpropyl-, 2,3-Dihydroxypropyl-, 1,3-Dihydroxy-2-propyl- usw,_β

VIenn -R in den obigen Formeln I oder II die Bedeutung -(Alkylen-NH)_n2-Alkylen-NH₂ oder -(Alkylen-NH)_n1-Alkylen-0H

besitzt, handelt es sich bei den Alkylenresten gewöhnlich um die gleichen niederen Alkylenreste, die geradkettig oder verzweigt sein können und gewöhnlich nicht mehr als 3 oder 4 Kohlenstoffatome aufweisen· Dabei bedeutet η bzw,

η eine Zahl von 1 bis 3. Typische Alkylenreste sind der Trimethylenrest (-CH₂-CH₂-CH₂-), der Äthylenrest (-CH₂-CH₂-), der Tetramethylenrest (-CH₂(CH₂)₂-CH₂-), der

Propylenrest (-CHCH₂-) , der Isobutylenrest (CH₃-C-CH₂-)

CH₃ CH₃

Wenn X in den obigen Formeln I oder II einen zweiwertigen Rest -R¹- bedeutet, so verbindet dieser Rest zwei Hälften des Moleküls, die identisch sind,, -R'- kann ein zweiwertiger Alkylenrest, geradkettig oder verzweigt, und vorzugsweise ein niederer Alkylenrest mit z«B_o 2 - 6 Kohlenstoffatomen sein«, Typische Beispiele sind der Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, Propylen-, Isobutyleja-r, Pentamethylenrest usw.„

_r ... Jter zweiwertige Rest -R'- kann weiterhin auch ein Hydroxyalkylenrest sein« Bei den bevorzugten Ausführungsformen dieses Typs weist dieser Rest 3 - 6 Kohlenstoffatome auf; es handelt sich beispielsweise um einen 2-Hydroxytrimethylen-, 2-Hydroxytetramethylen-, 2,3-Dihydroxytetramethylen- oder Hydroxyisobutylenrest.

-R¹- kann auch einen Rest -(Alkylen-NH) 3-Alkylen-

•x

bedeuten, wobei n^J 1, 2_; oder 3 bedeutet und die Alkylen-

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gruppe eine niedere Alkylengruppe mit z.B. 1-6 Kohlenstoffatomen ist. Typische Beispiele für derartige Reste sind die folgenden: 2,2'-Iminodiäthyl-, d.h. -CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-; 3,3'-Iminodipropyl-, d.h. -CH₂-CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂-CH₂-; 2,2'-Iminodipropyl-, d_oh„ -CH₂-C]

CH₃

Iminodiisopropyl-, d.h* CH₃-CH-CH₂-Nh-CH₂-CH-CH₃ ;

"⁰¹^-CH₂-NH-CH₂-Ch₂-NH-CH₂-CH₂-; -CH₂- -CH₂-CH₂-NH-CH₂-CH₂ ; -CH₂-CH₂-CH₂-NH- -CH₂-CH₂-CH₂-? und -CH₂-(CH₂J₅-NH(CH₂;

Der Rest -R kann auch ein Arylrest und vorzugsweise ein mono- oder bicyclischer Arylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen im Ringsystem sein. Gewöhnlich wird es sich um substituierte oder unsubstituierte Phenyl-, Naphthyl- oder Biphenylreste handeln. Die substituierten Reste können die verschiedensten Substituenten bzw. Substituentenkombinationen enthalten. Z.B. seien die folgenden genannt:

V Alkyl-, Alkenyl-, Hydroxyl-, Alkoxy-, NJj/ro-, Halogen-, Amino-, Alkylamino-, Dialkylamino-, Hydroxyalkylamino-, Bis-hydroxyalkylamino-, Acylamido-, Monohydroxyalkyl-, Polyhydroxyalkyl-, Carbalkoxy-, Carbamyl-, N-Alkylcarbamyl-, Ν,Ν-Dialkylcarbamyl-, Cyan-, SuIfamyl-, N-Alkylsulfamyl-, Ν,Ν-Dialkylsulfamyl-, Alkanoyl-, Mercapto-, Alkylthio-, und Alkylsulfonyl-. In diesem Falle handelt es sich bei den Alkylresten vorzugsweise ebenfalls um niedere Alkyl-

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reste« Weiterhin kann es sich bei den Halogenatomen um Chlor, Brom, Fluor oder Jod handeln. Typische Beispiele für spezielle substituierte Reste sind u.a·: Phenyl-; ο-, m-, p-Toluyl-j 4-Äthylphenyl-; 2,4-XyIyI-; 4-Alkylphenyl-; 4-Isopropenylphenyl-; 2-Äthoxyphenyl-; 4-Äthoxyphenyl-; 2-Methoxyphenyl-; 3-Methoxyphenyl-; 4-Methoxyphenyl-; 4-Hydroxyphenyl-; 2-Hydroxyphenyl-; 3-Hydroxyphenyl-; 3-Nitrophenyl~; 2-Ghlorphenyl-; 2-Fluorphenyl-; 3-Bromphenyl-; 4-Jodphenyl-; 3-Aminophenyl-; 4-Methylaminophenyl-; 4-Diäthylaainophenyl-; Dimethylaminophenyl-; 4-Bis~(hydroxyäthyl)-aminophenyl-; 3-Acetamidophenyl-; 4-Acrylamidophenyl-; 4-Benζamidophenyl-; 3-Glykolylamidophenyl-; 3-Hydroxymethylphenyl-; 4-(2-Hydroxyäthyl)-phenyl-; 4-(2,3-Dihydroxypropyl)*phenyl-; 3-Carbäthoxyphenyl-; 4-Carbamylphenyl-; 3-(N-Methylcarbamyl)-phenyl-; 2-Cyanphenyl-; 3-Cyanphenyl-; 4-Su.lfamylphenyl-; 4-(N,N-Bishydroxyäthylsulfamyl)-phenyl-j 3-Acetylphenyl-; 3-Propionylphenyl-; 4-Methylmercapt ο phenyl-; 3-41ethylsulf onylphenyl-; 3-Nitro-4-aminophenyl-; 2-Methyl-5-nitrophenyl-; 3-Nitro-4-hydroxyphenyl-; 2-Ghlor-5-nltrophenyl-; 4-Chlor-3-methoxyphenyl-; 4-Acetamido-2-methylphenyl-} 4-Ac et amido -3HJnethoxyphenyl-; 2-Carbamyl-4-chlorphenyl-; 2-Methy1-5-sulfamylphenyl—; 2-Chlor-5-cyanphenyl-; 2-Hydroxy-5-sulfamylphenyl-; 3-Nitro-4-hydroxyäthylaminophenyl-; 3-Nitro-4-methylamiii^- phenyl-; 3-Chlor-5-nitrophenyl-; 2-Hydroxy-5-nitrophenyl-; 2-Methoxy-5-nitrophenyl-; 3-Nitro-4-dimethylaminophenyl-; 2-Hydroxy-3-chlor-5-sulfamylphenyl-j 7-Hydroxy-2-naphthyl-;

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4-Hydroxy-2-naphthyl-j 6-Sulfamyl-2-naphthyl-; 1-Methoxy-6-sulfamyl-2-naphthyl-; 4-BiphenyIyI-j 2-Biphenylyl-;
4^l-Acetamido-4-biphenylyl-„

Wenn X in den Formeln I und II einen mono- oder bi~
cyclischen Arylrest bedeutet, so handelt es sich vorzugsweise um einen substituierten Rest«, Es wurde gefunden, daß bestimmte substituierte Arylreste, wie die weiter unten
beschriebenen, eine größere Substantivität gegenüber Haar aufweisen als die unsubstituierten Arylreste„

Wenn -R in den obigen Formeln einen Aralkylrest bedeutet, handelt es sich um Reste, die in ihrem allgemeinen
Charakter den oben beschriebenen Arylresten.ähneln« Diese Reste sind jedoch über ihre Alkylgruppe an das Iminostickstoffatom des Naphthochinoniminkerns gebunden. Beispiele für geeignete Aralkylreste sind der Benzyl-, p-Chlorbenzyl-, 3-Methoxybenzyl-, 2,4-Dihydroxybenzyl-, 2-Phenyläthyl-,
1-Phenyläthyl-, 1-Phenylpropyl-, 2-Phenylpropyl-, 2-Naphthylmethylrest und dgl_oo

Wenn -R einen cycloaliphatischen Rest bedeutet, kann dieser bis zu 6 Kohlenstoffatome in der Ringstruktur aufweisen, wobei der Cyclohexylrest und der Cyclopentylrest
bevorzugt werden«, Derartige Reste können weiter die verschiedensten Öubstituenten tragen, wie sie oben in Zusammenhang mit den substituierten Arylresten beschrieben worden sind. Als Beispiele geeigneter cycloaliphatischer Reste seien erwähnt: Cyclopentyl-, Cyclohexyl-, 2-HydroxyeyeIo-

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hexyl-, 2-Oxo-cyclohexyl-, 3-Methylcyclohexyl-, 4-Methylcyclohexyl-, 3-Chlorcyclohexyl-, 4-Methoxycyclohexyl- und dgl««,

Wenn -R¹- einen zweiwertigen Arylenrest bedeutet, handelt es sich vorzugsweise um einen monocyclischen oder bicyclischen Rest, wie Z₀B₀ einen m-Phenylen-, p-Phenylen-, p-Toluylen-, 4,4'-Biphenylen-, 3,3^t~Dimethyl-4,4'-'biphenylen- oder 3,3'-Dichlor-4,4^l-biphenylenrest oder dgl_oo Substituierte und unsubstituierte Arylenreste sind geeignet, obgleich im allgemeinen unsubstituierte Reste Anwendung finden werden«

Wenn -R'- einen zweiwertigen cycloaliphatischen Rest bedeutet, so enthält dieser Rest in ähnlicher Weise bis zu 6 Kohlenstoffatome_e Bevorzugte Reste dieser Art sind der zweiwertige 1,2-, 1,3- oder 1,4-Cyclohexylenrest«, Wenn -R¹- einen zweiwertigen Aralkylrest bedeutet, so können die beiden Valenzbindungen des Restes sowohl von der gleichen Alkylgruppe, wie es z.B« bei den Aralkylresten Phenyläthylen-(C_i-H_c--CH-CH_o), 3-Phenylpropylen-

⁰ 2 1 t ^

(C₆H₅CH₂CH-CH₂) und 2-Phenyltrimethylen- (-H₂C-CH-CH₂-)

⁶6^H5

der Tall ist, oder von verschiedenen Alkylresten ausgehen, wie es bei dem m- oder p-Phenylendimethylenrest (-H₂C-C₆H^-CH₂-) der Fall ist, oder die eine Bindung kann von einer Alkylgruppe und die andere von einer Arylgruppe ausgehen, wie es bei dem m- oderVplienylenmethylenrest (-C₆H₄CH₂-) der Fall ist·

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U§7837

Wenn X in den obigen Formeln I oder II einen heterocyclischen Rest bedeutet, kann es sich um einen einwertigen Rest -R oder einen zweiwertigen Rest -R'- oder -R'-R¹-handeln, wobei jedes R bzw«, -R'- eine heterocyclische Ringstruktur mit biß zu 3 Ringen und 14 Atomen in dieser Ringstruktur bedeutet« Bei den Heteroatomen dieser Ringstrukturen kann es sich um 0, o, N oder Kombinationen davon handeln, und vorzugsweise enthält jede der durch -R oder -R'- wiedergegebenen Ringstrukturen nicht mehr als 3 Heteroatome. l'Ienn der zweiwertige heterocyclische Rest die Form -R '-Ji¹- aufweist, können die Reste R* über eine rdu-sulfidbindung miteinander verbunden sein, wie Z₀B₀ -H'—S-S-R'- ·

Bei den heterocyclischen Resten können die an dem Ring bzw. den Ringen dieser Reste befindlichen Substituenten beträchtlich variieren«, Es kann sich z.B. um einen oder mehrere Alkyl-, Hydroxyl-, Nitro-, Halogen-, Amino-, Alkylamino-, Hydroxyalkylamino-, Alkoxy-, Monohydroxyalkyl-, Polyhydroxyalkyl-, Dialkylamino-, Bishydroxyalkylamino-, Cyan-, Carbamyl- oder Sulfamylreste usw. oder um Kombinationen dieser Reste handeln. Dabei gehören sowohl die Alkylreste als auch der Alkylanteil der substituierten Alkylreste zur Gruppe der niederen Alkylreste. Das Halogen kann Chlor, Brom, -Fluor oder Jod sein« Typische Beispiele für heterocyclische Reste sind der 2-Pyridyl-, 3-Pyridyl-, 4-Pyridyl-, 6-Amino-2-pyridyl-, 2~Methyl-4-thiazolyl-, 4-Chinolyl-, 5-Chinolyl-, 7-Chinolyl-, 2-Imidazolyl-, 5-Benzimidazolyl-, 2-Benzothiazolyl-, 2-Mercapto-5-benzo-

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thiazolyl- und der 2-Naphtho[i,2]thiazolylrest usw..

Wenn C

E¹, G^! und X in der obigen Formel II

Wasserstoff, A¹ einen Aminorest und r = 1 "bedeutet, handelt es sich um die unter der Bezeichnung "Naphthazarinzwischenprodukt" "bekannte Verbindung, d«h. um 5*Amino-8-hydroxy~ 1,4-naphthochinon-1-imin_e Diese Verbindung und Verbindungen ähnlichen Charakters existieren in mindestens zwei tautomeren Formen, die durch die folgende Gleichung wiedergegeben werden können:

N-R

HN-R

NH OH

"Diese tautomeren Formen liegen selbstverständlich innerhalb des Erfindungsbereichs.

Innerhalb des Erfindungsbereichs befinden sich weiterhin die Naphthochinonimine der Formel

OH N-R

III

und deren tauromere Formen, wobei R die obengenannte Bedeutung besitzt. Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieser Verbindungen ist der Rest R ein Aminoalkylaminoalkyl-

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rest der Formel (-Alkylen-NH-) H , wobei "Alkylen" einen niederen Alkylenrest und η eine Zahl von 1 bis 3 bedeutet. Hierbei handelt es sich um eine neuartige Gruppe von Verbindungen, die durch Kondensation eines Alkylenpolyamins [wie z.B. von H₂N-(Alkylen-NH-)_nH, worin η = 1 bis 3 ist] und vorzugsweise eines Polyalkylenpolyamins der Formel HpN-Alkylen-NH-Alkylen-NHp mit naphthazarin, d„h. 5,8-Dihydroxy-1,4-naphthochinon, hergestellt werden» Die Kondensation wird vorzugsweise in einem wäßrigen Medium unter Anwendung eines großen Überschusses des Amins ( wie z.Bo 4 bis 6 Mol) durchgeführte Die Kondensationszeit kann 5 Minuten bis mehrere Stunden betragen. Die besten Ergebnisse werden jedoch in etwa 5 bis 10 Minuten erzielt» In ähnlicher Weise kann die Temperatur beträchtlich zwischen 40° und 10O⁰C variieren, die optimale Temperatur ist jedoch etwa 10O⁰Co

Die Derivate des 5-Amino-8-hydroxy-1,4-naphthochinon- -1-imins, die erfindungsgemäß^ verwendet werden können, können durch die allgemeine Formel

OH

und deren tautomere Formen wiedergegeben werden, worin

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C, D¹, Ε·, G¹, X und r die gleiche Bedeutung wie in Formel II besitzen. Bedeutet X einen anderen einwertigen oder zweiwertigen Rest als Wasserstoff, können diese Verbindungen durch Kondensation von 5-Amino-8-hydroxy-1,4-naphthochinon-1-ialn mit einem primären Aein oder Diamin, vorzugsweise in Gegenwart eines Übereehueeee des Amins, hergestellt werden. Der Ajnixj^berechufi kann zwischen einem geringen Überschuß und einem 6-fachen Überschuß variieren, in Abhängigkeit von dem jeweils verwendeten primären Amin.

Die Reaktionstemperatur und -zeit variieren ebenfalls in Abhängigkeit von den verwendeten speziellen Reaktionsteilnehmern und dem verwendeten Lösungsmittelsystenu Im allgemeinen wird die Reaktion Jedoch bei Temperaturen bis zur Rückflußtemperatur des Reaktionsmediums durchgeführt werden, die im allgemeinen in der Gegend von etwa 80⁰C bis 100⁰O liegen wird. In ähnlicher Weise kann die Reaktionszeit zwischen 10 bis 15 Minuten und etwa 8 Stunden variieren«

Das verwendete Lösungsmittelsystem hängt von den speziellen Verbindungen ab, die miteinander kondensiert werden sollen« Es kann sich um wäßrige Systeme sowie um Systeme aus organischen Lösungsmitteln handeln. Spezielle Lösungsmittel, die verwendet worden sind, sind u.a. Wasser, Äthanol, Isopropanol und Eisessig.

In bezug auf die oben in allgemeiner Form durch die Formel IV wiedergegebenen Reaktionsprodukte des 5-Amino-8-

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hydroxy-1 ^-naphthochinon-i-imins wurde gefunden, daß mehrere Klassen dieser Verbindungen, die neuartig sind, als Farbstoffe für Haar besonders witnschen-werte Eigenschaften aufweisen· Eine Gruppe von Verbindungen mit speziellem Interesse läßt sich durch die allgemeine Formel

QH N-R"

und deren tauromere Formen wiedergeben, worin R" einen Hydroxyalkylrest mit 2-6 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei es sich um einen Monohydroxyalkylrest, einen PoIyhydroxyalkylrest oder einen Hydroxyalkylaminoalkylrest handeln kann_e Diese Derivate sind im allgemeinen nicht nur durch ein hohes Maß an Dispergierbarkeit in wäßrigen Medien gekennzeichnet, sondern auch durch eine überraschend hohe Affinität gegenüber verschiedenen Haartypen, insbesondere gegenüber gebleichtem Haar, im Vergleich zu den entsprechenden Derivaten, in denen R" lediglich einen Alkylrest (wie z.B. einen Äthylrest) bedeutet« Beispiele für R" innerhalb dieser neuartigen und zu günstigen Ergebnissen führenden Klasse sind 2-Hydroxyäthyl-, 3-Hydroxypropyl-, 2-Hydroxypropyl-, 2,3-Dihydroxypropyl-, Tris-(hydroxymethyl)-aethyl-, 1,3-Dihydroxy-2-methylpropyl-, 1,3-Dihydroxy-2-propylsowie 2-(2-Hydroxyäthylamino)-äthyl-, 3-(2-Hydroxy-

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äthylamino)-pro pyl-, 1-(2~Hydroxyäthylamino)-2-pro pyl-, 1 _ (2-Hydroxyäthylamino)-2-methyl-2-pro pyl- usw..

Eine weitere brauchbare und neuartige Klasse von Derivaten des 5-Amino-8-hydroxy-1,4-naphthochinon-1-imins sind die Verbindungen der allgemeinen Formel

0.

R₃-NH

und die entsprechenden tautomeren Formen, wobei R.. und R, H, Monohydroxyalkylreste oder Polyhydroxyalkylreste bedeuten, wobei jedoch höchstens einer der Reste R.. und Rp Wasserstoff bedeutet; und R-, H oder einen Rest

bedeutet, wobei R₁ und R_? die gleiche Bedeutung wie oben haben.

Eine typische Gruppe von Verbindungen, die unter die Formel VI fallen, ist diejenige, bei der nur R.. und R, Wasserstoff bedeuten. Ebenfalls von Interesse sind Verbindungen, bei denen R^ Wasserstoff bedeutet, während R₁ oder R₂ oder beide einen Hydroxyäthylrest, einen 2,3-Dihydroxy-

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propylrest und dgl* bedeuten· Verbindungen, bei denen beide Stickstoffatome organische Substituenten tragen, wie es bei der Verbindung .

OH

VII

HOC₂H₄NH

JL W-

rf

der Fall ist, sind ebenfalls von Interesse.

Farbstoffe der durch die obige Formel VII erläuterten Klasse sind durch eine im allgemeinen hohe Dispergierbarkeit und eine gleichmäßige Affinität gegenüber den verschiedenen Haartypen gekennzeichnet, und zwar bei Aufbringung aus den verschiedensten Medien,,

Die Kondensation von 2 Mol 5-Amino-8-hydroxy-1,4-naphthochinone-1-imin mit 1 Mol eines Diamins liefert ein Derivat des 5-Amino-8-hydroxy-1,4-naphthochinon-i-imins, das durch die allgemeine Formel

OH

VIII

N-R' - N ii

bzw. die entsprechenden tautomeren Formen umschrieben werden kann, worin -R¹- die gleiche Bedeutung wie in Formel II

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hat» Von besonderem Interesse sind die neuartigen Verbindungen, die aus aliphatischen Diaminen, d.h«, aliphatischen Verbindungen mit mindestens zwei primären Aminogruppen, hergestellt -werden» Typische Beispiele für Alkylenreste -R¹- , die für diese Klasse geeignet sind, sind
Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-», Propylen-, Isobutylen-, Pentamethylen- usw.. Ebenfalls geeignet für
diese Klasse von Farbstoffen sind solche, die einen zweiwertigen Rest -(Alkylen-NH-) 3-Alkylen- enthalten, wie
ζ.JEU. 2,2-Iminodiethyl-, 2,2'-Iminodipropyl-,

CH₂- ; 3,3' -Iminodipropyl-;

CH₃-CH-CH₂-NH-Ch₂-CH-CH₃; -CH₂CH

-CH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂CH₂NHCH₂CH₂Ch₂-; -CH₂(CH₂)₅-NH-
und dgl.. Diese Verbindungen werden aus den entsprechenden Polyalkylenpolyaminen, wie z.B. Diäthylentriamin,
Triäthylentetramin, 2,2¹-Iminodipropylamin, 3,3'-Iminodipro pylamin, Bishexamethylentriamin und dgl. hergestellt.

Die Itasetzung des 5~Amino-8-hydroxy-1,4-naphthochinon- -1-imins mit aminosubstituierten heterocyclischen Verbindungen liefert eine Verbindungsklasse, die ebenfalls eine besondere Erwähnung verdient. Diese Verbindungen können durch die allgemeine Formel

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IX

oder die entsprechenden tautomeren Formen wiedergegeben werden, wobei R^lfl ein einwertiger oder zweiwertiger heterocyclischer Rest und r 1 oder 2 ist, wobei r = 1 ist, wenn R¹¹¹ einen einwertigen Rest bedeutet, und r = 2 ist, wenn R'^lf einen zweiwertigen Rest bedeutet. Beispielswelse kann es sich bei R¹'^! um einen 2-Pyridyl-, 3-Pyridyl-, 4-!Pyridyl-, 6-^jaino-2-pyridyl-, 2-Methyl-4-thiazolyl-, 4-Chinolyl-, 5-Chinolyl-, 7-Chinolyl-, 2-Iiaidazolyl-, 5-Benzimidazolyl-, 2-Benzothiazolyl- oder 2~Naphtho[i,2]-thiazolylrest handeln.

Wenn der heterocyclische Reaktionsteilnehmer zwei reaktionsfähige Aminogruppen aufweist, kann die gebildete Verbindung einen zweiwertigen heterocyclischen Rest enthalten, wobei jede Valenz jedes Restes über ein Stickstoffatom an einen !J-Amino-e-hydroxy-i^-naphthochinon-i-imln-Kern gebunden ist'· Derartige Verbindungen können auch bei Verwendung eines heterocyclischen Amins entstehen, das eine Aminogruppe und eine funktioneile Gruppe enthält, die mit einer funktioneilen Gruppe eines weiteren Moleküle der

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gleichen Substanz zu reagieren vermag, um im Endeffekt ein heterocyclisches Amin mit zwei Aminogruppen zu bilden. So -wird beispielsweise bei der Umsetzung von 5~Amino-8-hydroxy-1,4-naphthochinon-1-imin mit 5-Amino-2-mercaptobenzimidazol eine Verbindung der folgenden Struktur erhalten:

IH

OH

C-S-

Die erfindungsgemäß verwendeten Naphthochinonimine können zur Herstellung basischer oder saurer Färbemittel und wegen ihrer Beständigkeit in Kombination mit Oxydationsfarbetoffen verwendet werden. Weiterhin können sie in Haarfärbemittel einverleibt werden, die andere Direktfarbstoffe sowie gegebenenfalls einen Oxydationsfarbstoff enthalten· Es ist eine Vielzahl von Direktfarbstoffen bekannt, die für diesen Zweck brauchbar sind. Zu derartigen Farbstoffen gehören Nitrofarbstoffe, Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe usw.. Beispielsweise können die in den USA-Patentschriften 2 750 326, 2 750 327, 3 088 877, 3 088 878 und 3 088 978 beschriebenen Nitrofarbstoffe in Verbindung mit den Naphthochinoniminen verwendet werden·

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Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Färbemittel kann zwischen etwa 2,5 und 11 variieren. Innerhalb des sauren Bereichs ist ein pH-Wert von etwa 3,5 bis 6 geeignet. Vorzugswelse sind die Mittel jedoch alkalisch und weisen insbesondere einen pH-Wert von etwa 7,5 bis 10 auf." Zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes können beliebige, in Wasser dispergierbare, verträgliche Alkalisiernngsmittel (falls die Mittel einen alkalischen pH-Wert aufweisen sollen) verwendet werden. Die Menge des verwendeten Alkal-isierungsmittels kann über einen breiten Bereich variieren und ist von dem Farbstoff, dem jeweils verwendeten Alkali sierungsmitt el und dem gewünschten pH-Wert abhängig. Beispielsweise kann das Alkalisierungsmittel in einer Menge von weniger als etwa 0,1 $ bis zu etwa 10 $ und vorzugsweise von etwa 0,25 bis etwa 0,5 Gew.-# des Mittels verwendet werden.

Das Alkalisierungsmittel wird so gewählt, daß es mit dem verwendeten Farbstoff keine unerwünschten Reaktionen eingeht, d.h. mit ihm verträglich ist, daß es den Farbstoff nicht ausfällt und daß es unter den Anwendungsbedingungen keine Toxizität aufweist und die Kopfhaut bei der Konzentration, in der es in dem letzten Endes auf das keratinhaltige Material aufgebrachten Mittel enthalten ist, nicht reizt oder anderweitig schädigt. Die Alkalisierungsmittel können einer vorherigen Prüfung auf ihre Verträglichkeit gegenüber dem Farbstoff sowie auf ihre Toxizität oder sonstige nachteilige Eigenschaften unterworfen werden.

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Wegen seiner Ungiftigkeit über einen weiten Konzentrationsbereich und seiner Wirtschaftlichkeit ist Ammoniumhydroxyd ein annehmbares Alkalisierungsmittel. Anstelle von oder zusammen mit Ammoniak können jedoch beliebige andere verträgliche Ammoniakderivate als Alkalisierungsmittel verwendet werden, wie z.B. Alkylamine, wie Äthylamin, Dipropylamin oder Triäthylaminj Alkandiamine, wie 1,3-Diaminopropanj Alkanolamine, wie ithanolamin oder Diäthanolamin; PoIyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin; oder heterocyclische Amine, wie Morpholin.

Ale Alkalisierungsmittel können ferner sämtliche Erdalkalihydroxyde, wie z.B. Caleiumhydroxyd oder Magnesiumhydroxyd, bis zur Grenze ihrer Wasserlöslichkeit und mit jeder Konzentration verwendet werden, bei der sich kein Niederschlag mit irgendeinem der Bestandteile des Mittels bildet. Die gelösten Erdalkalihydroxyde werden gegenüber den Alkalihydroxyden, wie Natriumhydroxyd, oder Kaliumhydroxyd, oder den Alkalicarbonaten, wie Natriumcarbonat und -bicarbonat, bevorzugt, obgleich auch diese Verbindungen verwendet werden können, solange nur ihre Endkonzentration in der fertigen Färbelösung unterleib der Konzentration liegt, bei der eine Beizung der Kopfhaut eintreten könnte.

Alkalisierungsmittel 4er Wahl sind jedoch wasserlösliche organische Amine von geringer Flüchtigkeit (Siedepunkt höher als etwa 5O⁰C) mit weniger als 12 Kohlenetoff-

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atomen, i»ie z.B. n-Propylamin, Isobutylamin, 2-Äthylbutyl~ amin, Diäthylamin und Triäthylamin. Besonders geeignet als Alkalisierungsmittel sind die folgenden Verbindungen: (A) primäre aliphatische Diamine, wie z.B. Äthylendiaminj 1,2-Diaminopropan; 1,3-Diaminopropan$ Diäthylentriaminj Triäthylentetraminj 2,2'-Iminodipropylamin$ 3,3 ^f-Iminodipropylamin und Bishexamethylentriamin; (B) Alkanolamine, wie z.B. Xthanolamin; Isopropanolaminj Diäthanolamin; Diisopropanolaminj Triäthanolaminj Triisopropanolamin; N-Methyldiäthanolaminj Diisopropyläthanolamin; Dimethylisopropanolaminj 2-Amino-2-methylpropan-1,3-diolf Tris-(hydroxymethyl)-metliylamin und dgl., die weiterhin einen

Phenylsubstituenten aufweisen können, wie z.B. N-(2-Hydroxyäthyl )-anil in j N-Methyl-N- (2-hydroxyäthyl )-anil in; N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-anilin; und (C) heterocyclische Amine, wie z.B. Morpholin, N-Methylmorpholin, N-Xthylmorpholin, N-Hydroxyäthylmorpholin, N-Phenylmorpholin, Piperidin, N-Hydroxyäthylpiperidin und Piperazin.

Der pH-Wert des Mittels kann mit Hilfe jeder anorganischen oder organischen Säure und mit Hilfe jedes sauren Salzes eingestellt werden, die bzw. das mit dem Mittel verträglich ist und unter den Anwendungsbedingungen keine toxischen Wirkungen hervorruft, insbesondere wenn saure Mittel gewünscht werden. Beispiele für brauchbare Säuren bzw. saure Salze sind wie folgt: Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Citronensäure, Weinsäurer

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Ammoniumsulf at, Natriumdihydrogenphosphat, Kaliumbisulfat.

In den erfindungsgemäßen Färbemitteln können weiterhin wasserlösliche oberflächenaktive Mittel enthalten sein. Es kann sich hierbei um anionisohe, niohtionische oder kationisohe Substanzen handeln. Als Beispiele für die verschiedenen Typen von wasserlöslichen oberflächenaktiven Mitteln seien hier erwähntt die höheren Alkylbenzolsulfonate, die Alkylnaphthalinsulfonate, die sulfonierten Ester von Alkoholen und mehrbasischen Säuren, die Taurate, die Fettalkoholsulfate, die Sulfate von verzweigtkettigen oder sekundären Alkoholen, die Alkyldimethylbenzylammoniumchloride, und dgl.. Beispiele spezieller oberflächenaktiver Mittel sind die folgenden? Laurylsulfat, Polyoxyäthylenlaurylester, Myristylsulfat,Glycerylmonostearat, das Natriumsalz von Palmitylmethyltaurin, Cetylpyridiniumchlorid, Laurylsulfonat, Myristylsulfonat, Laurinsäurediäthanolamid, Polyoxyäthylenstearat, Stearyldimethylbenzylammoniumohlorid, Dodeoylbenzolnatriumsulfonat, Nonylnaphthalinnatriumeulfonat, Dioctylnatriumsulfosucoinat, Natrium-N-methyl-N-oleoyltaurat, der ölsäureester von Natrium! aothionat, Natriumdodecylsulfat, das Natriumaalz von 3,9-Diäthyltrid«canol-6-sulfat und dgl.. Die Menge des wasserlöslichen oberflächenaktiven Mittels kann Über einen weiten Bereich variieren, wie z.B. von etwa 0,25 $> bis 15 Qew.-£ und beträgt vorzugsweise etwa 0,25 - 10 Gew.-^ des Mittels.

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In die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel kann weiterhin ein Verdickungsmittel einverleibt werden, wobei es sich um eines oder mehrere der üblicherweise beim Haarfärben verwendeten Verdickungsmittel handeln kann, wie z.B. um Natriumalginat oder Gummi arabicum, um Cellulosederivate, wie z.B. Methylcellulose oder das Natriumsalz von Carboxymethylcellulose, oder Acrylpolymerisate, wie z.B. das Natriumsalz der Polyacrylsäure, oder um anorganische Verdickungsmittel, wie z.B. Bentonit. Die Menge des Verdickungsmittel s kann innerhalb eines breiten Bereichs liegen und kann etwa 0,1 - 20 Gew.~#, vorzugsweise etwa 0,5 5 Gew.-96, betragen.

Die färbewirksame Menge der Naphthochinonimine in den erfindungsgemäßen Mitteln kann ebenfalls über einen breiten Bereich variieren, wie z.B. von etwa 0,01 # bis auf Werte oberhalb von etwa 5 Gew.-fi, wie z.B. 10 Gew.-#, des Mittels, und beträgt vorzugsweise etwa 0,01 - 2 Gew.-^. Das Wasser macht gewöhnlich den Hauptbestandteil des Mittels aus; seine Menge kann ebenfalls innerhalb eines breiten Bereiche variieren und hängt in großem Maße von der Menge der anderen Zusätze ab. So kann der Wassergehalt nur 10 $> betragen, vorzugsweise liegt er jedoch bei etwa 70 - 99 $>·

Die erfindungsgemäßen Färbemittel stellen vorzugsweise lößrige Mittel dar. Der Begriff "wäßriges Mittel" wird hier in seinem üblichen umfassenden Sinne verwendet und umfaßt jedes wasserhaltige Mittel, das innerhalb des Erfindungsbe-

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reichs liegt. Dazu gehören echte Lösungen des Farbstoffes in einem i&ßrigen Medium, entweder allein oder zusammen mit anderen Materialien, die sich ebenfalls in dem wäßrigen Medium gelöst oder dispergiert befinden. Der Begriff "wäßriges Mittel" umfaßt ferner jedes Gemisch aus dem Farbstoff und dem näßrigen Medium, entweder allein oder zusammen mit anderen Bestandteilen. Der Farbstoff kann kolloidal in dem Medium dispergiert oder lediglich gleichmäßig mit ihm vermischt sein.

Unter den Begriff "wäßriges Medium¹· fallen hier sämtliche Medien, die Wasser enthalten, So kann das wäßrige Medium ein wäßriges alkalisches oder ein räßriges saures Medium sein. DarUberhinaus kann das wäßrige Medium Wasser und ein Lösungsmittel, wie z.B. Äthanol, enthalten. Das Äthanol kann als Übliches Lösungsmittel zur Verbesserung der Lösung des Farbstoffes oder anderer vorhandener organischer Substanzen dienen.

Die näßrigen Mittel der Erfindung können in vielen Formen vorliegen. Es kann sich um dünne oder dicke fließfähige Flüssigkeiten, Pasten, Gele usw. handeln.

Typische Färbemittel der oben beschriebenen verschiedenen Klassen werden im folgenden angegeben:

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1. Alkalische Mittel

Farbstoff

Oberflächenaktives Mittel

Alkali

Verdiokungsmittel

Säure

Allgemeiner Bereich

0,01 - 5 1»

0,25 -'5#

0,1 - 10 £

0,1 - 20 i>

pH 7 - 11

Bevorzugter Bereich

0,01 - 2 #

0,25 - 10 $>

0,25 - 5 f>

0,5 - 3 *

pH 7,5 - 9,5

Auffallen mit fasser auf 100 0.

Sämtliche der oben angegebenen Farbstoffe, oberflächenaktiven Mittel, Alkalien, Verdickungsmittel, Säuren bzw. Kombinationen dieser Substanzen können in den in der Tabelle angegebenen Mengenverhältnissen verwendet werden.

2. Saure Mittel

Die sauren Mittel sind den oben beschriebenen alkalischen Mitteln ähnlich, mit der Ausnahme, daß das Alkali weggelassen und die Säure bis zur Erzielung eines pH-Wertes von 2,5 - 7, vorzugsweise 3,5 - 6, zugesetzt wird. Das oberflächenaktive Mittel kann eine anionische, kationische oder niohtionisohe Substanz oder ein geeignetes Gemisch solcher Substanzen sein, und es können sämtliche der oben beschriebenen oberflächenaktiven Mittel verwendet werden. Die Auswahl des Verdickungsmittels ist etwas begrenzter, und «war .auf Alkrloellulosederivate, wie z.B. Methyl cellulose, und anorganische Verdickungsmittel. In bestimmten Fällen kann das oberflächenaktive Mittel selbst ale Verdickungsmittel wirken.

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3. Oxydationafarbstoffmittel

Die erfindungsgemäßen Naphthoohinonimine sind mit Oxydationsf artet offen im allgemeinen verträglich. Dementsprechend können sie in Mitteln verwendet werden, die Oxidationsfarbstoffe enthalten. Geeignete Mittel enthalten 1 - 5 & Ammoniak, 2 - 3 fi Wasserstoffperoxyd oder Harnstoffperoxyd, 0,005 - 2 $> Oxydationsfarbstoff be standteile; 0,001 - 3 i* Naphthochinoniminfarbstoff sowie oberflächenaktive Mittel, Verdickungsmittel usw.. Beispielsweise können die folgenden Oxydationsfarbstoffbestandfeile bei der Rezeptur derartiger Mittel verwendet werden: o-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, p-Toluylendiamin, Kitro-p-phenylendiamin, 4—Nitro-ophenylendiamin, p-Aminodiphenylamin, 4,4'-Diaminodiphenylamin, 4,6-Dinitro-2-aminophenol, 4-Nitro-2-aminophenol, 2,4-Diaminoanisol, Hydrochinon, Resorcin, p-Aminophenol, 1,2,4-Trihydroxybenzol, 1,2,4-Triacetoxybenzol.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können nach den in der Haarfärbetechnik üblichen Verfahren hergestellt werden. So können sie durch Auflösen bzw. Suspendieren des Farbstoffes in Wasser in der gewünschten Konzentration hergestellt werden. Zur Erleichterung des Auflösens des Farbstoffes können mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel verwendet werden* in diesem Falle kann der Farbstoff zunächst in dem Lösungsmittel aufgelöst werden,

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worauf man mit Wasser verdünnt. Das Dispergieren der versohiedenen Bestandteile kann ferner dadurch erleichtert werden, daß man das Mittel auf Temperaturen von 40 - 11O⁰C erwärmt, was entweder vor oder nach dem Verdünnen mit Wasser geschehen kann.

Wenn es sioh Tdei dem in den erfindungsgemäßen Mitteln verwendeten Farbstoff um das 5-Amino-8-hydroxy-1,4-naphthochinon-1-imin ("Naphthazarinzwischenprodukt") handelt, so kann dieses im rohen Zustand verwendet werden, wie es bei der Darstellung aus dem Heaktionsmedium direkt anfällt. Die Herstellung des "Naphthazarinzwischenproduktes" (5-Amino-8-hydroxy-1,4-naphthochinon-i-imin)' ist wohlbekannt und kann durch Reduktion von 1 ,5-Dinitronaphthalin mit Hilfe von SpO, (Schwefel in Schwefelsäure oder Oleum gelöst) erfolgen. Wenn das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und die erhaltene iwäßrige Lösung geklärt und neutralisiert wird, fällt das "Naphthazarinzwischenprodukt" aus und kann nach der Isolierung ohne weitere Reinigung in Haarfärbemitteln verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird jedoch ein neuartiges Reinigungsverfahren für das "Naphthazarinzwischenprodukt" vorgeschlagen, durch das sich seine Eigenschaften in Haarfärbemitteln überraschend verbessern. Dieses Reinigungsverfahren besteht darin, daß man das "Naphthazarinzwischenprodukt" mit einer 10-20 #igen iwäßrigen Lösung eines sekundären oder tertiären Alkanolamine, wie z.B. Diäthanolamin oder Triäthyanolamin

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oder eines Morpholine, kurze Zeit (10 Minuten bis eine Stunde) auf etwa 100⁰C erhitzt. Das «Naphthazarinzwischehprodukt* wird dann durch Verdünnen mit Salzlösung, Filtrieren und Waschen mit Salzlösung isoliert. Als Alkanolamine können neben Diäthanolamin und Triäthanolamin die folgenden verwendet werden: Diisopropanolamin, Triisopropanolamin, N-Methyldiäthanolamin, N-ithyldiäthanolamin, Diisopropyläthanolamin, Dimethylisopropanolamin, N-Hydroxyäthylmorpholin und N-Hydroxyäthylpiperidin. Ebenfalls geeignet sind die Morpholine, wie z.B das Morpholin selbst, das N-Methylmorpholin und das N-Xthylmorpholin.

Das auf diese Weise gereinigte "Naphthazarinzwischenprodukt" zeigt die folgenden Vorteile gegenüber dem ursprünglich vorliegenden rohen "Naphthazarinzwischenprodukt": Es ist löslicher in Wasser, liefert klarere und leuohtendere Schattierungen auf Haar, Wolle und Nylon, und die darauf hergestellten Färbemittel besitzen eine größere Lagerbeständigkeit. Die bisher bekannten Verfahren zur Reinigung des "Naphthazarinzwisohenproduktes¹¹ besitzen gegenüber dem erfindungsgemäßen Verfahren beträchtliche Nachteile. So wird beim Umkristallisieren aus Eisessig lediglich ein geringer Anteil des Produktes zurüokerhaltenf. außerdem tritt eine Verunreinigung mit unlöslichen Selbstkondensationeprodukten ein. Die Reinigung über die Leukoverbindungen führt zur erneuten Fällung vieler der enthaltenen Verunreinigungen und zu einer schlechten Qualität des auf diese Weise erhaltenen "Naphthazarinzwisohenprodukteei".

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Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, sind jedoch nicht als BegAzung des Brfindungsbereichs aufzufassen.

In den folgenden Beispielen wird auf verschiedene Färbeverfahren Bezug genommen. Diese Verfahren werden im folgenden beschrieben:
Verfahren I Haarfärben mit Hilfe eines alkalischen Bades

Ein Gemisch aus den folgenden Bestandteilen wurde mit 50 com Wasser verdünnt und das Ganze 1 Stunde auf 60⁰O erhitzt«

Farbstoff 0,25 g

Ithanol 0,35 g

Ithanolamin . .4,0 g Nat r ium-N-me thyl-N-o3eoyl-

taurat ("Igepon T-33'¹) 0,5 g

Natriumoarboxymethyloellulose 3,0 g Das Gemisoh wurde dann mit Wasser weiter auf ein Volumen von 100 oom verdünnt, und es wurde mit Hilfe von Citroneneäure auf einen pH-Wert von 9,9 eingestellt. Das auf diese Weise erhaltene Färbemittel wurde auf naturgraues Haar, dauergewelltes Haar und gebleiohtes Haar gegossen und 20 Hinuten bei 30⁰C auf dem Haar belassen. Sodann wurde das Haar mit klarem Wasser gespült und an der Luft getrocknet.

Verfahren I (a) Bel tiesem Verfahren wird in der gleichen Weise und

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unter Verwendung des gleichen Gemisches wie !sei Verfahren I gearbeitet. Das Gemisch wird jedoch vor der Verdünnung 10 Minuten auf 110⁰C erhitzt. Sodann wurden 50 ecm Wasser zugegeben, worauf das Gemisoh 1 Stunde auf 60⁰C erhitzt und sodann das Volumen auf 1000 ecm eingestellt wurde. Verfahren II Haarfärben mit Hilfe eines sauren Bades

Bin Gemisch aus den folgenden Bestandteilen wurde hergestellt:

Farbstoff 0,3 g

Äthanol 0,35 g

Nonylphenoxyp oly- (äthyl enoxy )-

äthanol ("Igepal CO-730") 1,0 g

Methylcellulose 2,0 g

Wasser Auffüllen auf 100 ecm

Milchsäure (Zusatz bis zum

Erreichen von pH « 3,5) etwa 0,25 g Dieses Mittel wurde auf naturgraues, dauergewelltes

und gebleichtes Haar gegossen und 20 Minuten bei 30⁰C auf dem Haar gelassen.

Verfahren III

Haarfärben mit Hilfe eines peroxydhaltigen Bades Farbstoff o,75 g

Isopropanol 2,5 g

ölsäure 35,0 g

P olyoxyäthylensorbit anmono-

oleat ("Tween 80^w) 10,0 g

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Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol ("Triton X-100*) 3,5 g

Xthylendiamintetraessigsäure 0,25 g 28 #iges Ammoniak 10,0 ,oom

Wasser Auffüllen bis auf 100 com

Ein 30-ccm-Anteil dieses Mittels wurde mit 30 ecm 6 tigern Wasserstoffperoxyd vermischt, und das G-emisch wurde auf naturgraues Haar gegossen und dort 40 Minuten "bei 30⁰C "belassen. Das Haar wurde dann mit klarem Wasser gewaschen und shampooniert.

Beispiel 1

Haarfärben mit Hilfe von 5-Amirio-8-hydroxy-1,4-naphthoohinon-1-imin aus alkalischen Bädern

Es wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren I unter Verwendung von 5-Amino-8-hydroxy-1,4-naphthochinon-iimin (d.h. dem sogenannten "Naphthazarinzwischenprodukt") als Farbstoff gearbeitet. Sämtliches Haar wurde auf eine kräftige, gleichmäßige rötlich-blaue Sohattierung gefärbt, die gegenüber dem Shampoonieren und beim Eeiben echt war. Die verschiedenen Haartypen erhielten eine ähnliche Farbschattierung und Farbstärke.

Wenn das 5-Amino-8-hydroxy-1 ,4-naphthochinon-i-imin mit Hilfe des oben beschriebenen Verfahrens I (a) angewendet wurde, wurde auf dem Haar eine grünlich-blaue Sohattierung von ähnlicher Echtheit erhalten.

Wenn in dem Mittel, wie es oben unter "Verfahren I^M beschrieben wurde, Triäthanolamin anstelle von ithanolamin

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verwendet wird, ist die auf dem Haar erzielte Schattierung "blau und nicht so rötlioh wie die unter Verwendung von Äthanolamin erhaltene.

Beispiel 2

Haarfärben mit Hilfe von 5-Amino-8--hydroxy-1,4-naphthochinon-1-imin aus einem sauren Bad

Bs wurde nach dem oben "beschriebenen Verfahren II ■•.:ιΐer Verwendung von 5-Amino-8-hydroxy-1,4-naphthoohinon-i-J -in als Farbstoff gearbeitet. Wenn dieses Mittel auf r:<-: tür graue o, dauergewelltes und gebleichtes Haar gegossen ,L'Cl rr.it dea Haar 20 Minuten bei 3O⁰C in Berührung gelassen wurde, flie oben unter "Verfahren II" beschrieben, so erhielten sämtliche Haarsorten eine rötlich-blaue Sohattiertr-gj die "beim Spülan_f Shampoonieren und Reiben beständig

Beispiel 3

Haarfärben mit Hilfe von 5-Amino-8-hydroxy-1,4—naphthocninort~l-imin aus tinem ρ er oxydhalt igen Bad

Ss wurde nach dem oben beschriebenen Verfahren III uüter Verwendung von 5-Amino-8-hydroxy-1,4-naphthooh.inonri als Farbetoff gearbeitet. Das Haar erhielt eine blaue Schattierung von ausgezeichneter Oleioh-, die abriebfest war.

^ßAD OFUG 8 0 9 812/1331

Beispiel 4

Reinigung von 5-Amino-8-hydroxy-1,4-naphthochinon-i-imin duroh Behandlung mit Alkenol*»^ nen

Eine Probe "Naphthazarinzwischenprodukt" (5-Amino-8-hydroxy-1,4-naphthochinon-i-imin) wurde nach einem bekannten Verfahren wie folgt hergestellt:

In 540 g 100 #Lger Schwefelsäure (Monohydrat) wurden 20 g Sohwefeipulver bei 90 - 95⁰C gelöst. Sodann wurden bei diesem Temperaturbereich 40 g 1,5-Dinitronaphthalin anteilweise innerhalb eines Zeitraumes von 1 Stunde zugegeben, und das Gemisch wurde eine weitere Stunde erhitzt. Es wurden weitere 68 g 100 #ige Schwefelsäure zugegeben, und das Gemisch wurde schließlich eine halbe Stunde auf 95⁰C erhitzt. Der Ansatz wurde abkühlen und etwa 16 Stunden bei Raumtemperatur stehen gelassen. Er wurde dann auf 2000 g Eis gegossen, die Lösung geklärt und der Sohwefelrtiokstand mit 500 ecm Wasser gewaschen. Die vereinigten Filtrate wurden mit Ammoniak auf pH ■ 7 neutralisiert, wobei die !Temperatur unterhalb von 10⁰C gehalten wurde. Das abgeschiedene 5-Amino-8-hydroxy-1,4-naphthoohinon-iimin wurde abfiltriert, mit 1000 ecm lasser gewaschen, trookengepreßt und an der Luft bei 80⁰C getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene rohe 5-Amino-8-hydroxy-1,4-n*phthoohinon-1 -imin wurde dem folgenden Reinigungsrerfehren unterworfen:

. IJLn Gemisch aus 40 g rohem 5-Amino-8-hy4roxy-1,4-

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"³·⁷" 1467937

naphthochinon-1-imin und 50 g Diäthanolamin in 300 g Wasser -wurde 30 Minuten auf 100⁰C erhitzt. Der Farbstoff löste eich vollständig auf, und die lösung wurde nach dem-Abkühlen in 500 ocm 20 #ige Salzlösung eingegossen. Das 5-Amino-8-hydroxy-1,4-naphthoohinon-1~imin fiel aus und wurde abfiltriert, mit Salzlösung und sodann mit lasser gewaschen und getrocknet. Der Vergleich des auf diese Weise gereinigten Produktes mit dem nicht mit Diäthanolamin behandelten Produkt zeigt, daß das gereinigte Produkt in Wasser eine beträchtlich größere Löslichkeit aufweist und beim Färben von Haar klarere und leuchtendere Ausfärbungen liefert. Weiterhin zeigten nach dem Verfahren I hergestellte Färbemittel, die unter Verwendung des gereinigten Produktes zusammengestellt worden sind, beim Lagern bei 50⁰C keine Verluste in bezug auf die Farbstärke und keine Sohattierungsänderungen, wenn sie nach 3 Monaten durch Haarfärbeversuohe geprüft wurden. Im Gegensatz dazu ist das rohe 5-Amino-8-hydroxy-1,4-naphthochinon-i-imin weniger löslich, liefert mattere Farbsohattierungen auf dem Haar und zeigt bei Haarfärbeversuchen nach 3-monatiger Lagerung des Färbemittels bei 50⁰C eine änderung der Farbschattierung in Richtung auf hellere Farbtöne und einen Farbstärkeverlust von 50 $>.

Wenn der obige Versuch unter Verwendung von Triäthanolamin anstelle von Diäthanolamin wiederholt wurde, ließen aioh ähnliche Verbesserungen in bezug auf die Löslichkeit, die Haarfärb«eigenschaften und die Lagerungsbeständigkeit feststellen.

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Α· Kondeneatioii von 5-Amino-8-hydroxy-1 ,4-naphthochinon-i· 1min mit allphatlachen Aminen

Beispiel 5

Herstellung des N-ffropylderivats des 5-Amino-8-hydroxy-1,4-naphthochinon-i-imine

Ein Gemisch aus 14 g (0,075 Mol) 5-Amino-8-hydroxy-1,4-naphthochinon-1-imin und 20 g (0,34 Mol) n-Propylamin in 60 ecm Wasser wurde 10 Minuten auf 80⁰C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 600 ecm 10 $iger Salzlösung verdünnt, nach dem Abkühlen filtriert und der Filterkuchen mit 10 #iger Salzlösung gewaschen und schließlich bei 85⁰C getrocknete Das Produkt, ein schwarzes Pulver, wies nach den Ergebnissen der Elementaranalyse und nach dem Infrarotspektrum die folgende Struktur auf:

OH N-CH₀-CH₀-CH,

Bei der Anwendung auf naturgraues Haar nach dem Verfahren I lieferte das Alkylderivat dieses Beispiels eine gleichmäßige gräulich-blaue Ausfärbung, die gegenüber dem Shampoonieren und Reiben echt war.

Beispiel 6
Nach dem gleichen Verfahren, wie es im ersten Absatz

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von Beispiel 5 beschrieben wurde, wird unter Anwendung der gleichen molaren Mengenverhältnisse an 5~Amino-8-hydroxy-1,4-naphthochinon-1-imin und Alkylamin, jedoch unter Verwendung von n-Butylamin anstelle von Bropylamin, die entsprechende N-Butylverbindung erhalten, der die folgende Formel zukommt:

OH N-CH₀CH₀-CH₀-CH,

Il C. C. C. J

NH₂ 0

Bei der Anwendung auf graues Haar nach dem Verfahren I erhielt das Haar eine gräulich-blaue Farbe,

Beispiel 7

Nach dem gleichen Verfahren, wie es im ersten Absatz von Beispiel 5 beschrieben worden ist, erhält man unter Anwendung der gleichen molaren Mengenverhältnisse an 5-Amino-8-hydroxy-1,4-naphthochinon-i-imin und Alkylaain, jedoch unter Verwendung von n-Hexylamin anstelle von Propylaain, das N-Hexylprodukt der folgenden Formel:

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Beispiel 8

Herstellung des N-Hydroxyäthylaminoäthylderivata des 5-Amino-8-hydroxy-1,4-naphthochinon-i-imins

Ein Gemisch aus 20 g 5-Amino-8-hydroxy-1,4-naphthochinon-1-imin und 24 g N-(2-Hydroxyäthyl)-äthylendiamin in 200 ecm Wasser wurde 10 Minuten auf 85⁰C erhitzt» Nach dem Abkühlen wurde die erhaltene Aufschlämmung mit 100 ecm 20 $iger Salzlösung verdünnt und der !Farbstoff mit Hilfe von 100 ecm 40 $iger Zinkchloridlösung ausgefällt. Nach dem Abfiltrieren und Waschen mit Salzlösung wurde der Farbstoff bei 80⁰C getrocknet« Der Farbstoff wies die unten angegebene Struktur auf« Er stellt ein schwarzes Pulver dar, das sich bei 235⁰C zersetzt und naturgrauem und gebleichtem Haar graue Schattierungen verleiht, wenn es nach dem Verfahren I angewendet wird«

NC₂H₄NHC₂H₄OH

" Beispiel 9

Ein Gemisch aus 14 g 5~Amino-8-hydroxy-1,4-naphthachinon-1-imin und 20 g 2-Aaino-2-methyl-1,3-propandiol in 150 ecm Wasser wurde 10 Minuten auf 100⁰C erhitzt und aodann in 200 cem 20 $iger Salzlösung eingegossen. Nach 3-

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stündigem Rühren wurde der Farbstoff abfiltriert und mit 20 $iger Salzlösung von überschüssigem Amin frei gewaschen und getrocknet. Der Farbstoff wies die unten angegebene Struktur auf· Er stelle ein schwarzes Pulver dar, das sich bei 265⁰C zersetzt. Stickstoff: berechnet 9,8 ^,

gefunden 9,10 #·

OH N-C-(CH₂OH)₂

Wenn der Farbstoff dieses Beispiels zum Färben von naturgnauem Haar nach dem Verfahren und mit den Zusatzmitteln gemäß dem oben beschriebenen "Verfahren I" verwendet wird, erhält man einen rötlich-blauen Farbton, der gleichmäßig und wasch- und reibecht ist. Bei der Aufbringung auf graues oder gebleichtes Haar mit Triäthanolamin anstelle von Äthanolamin als Alkalisierungsmittel wurde eine klare blaue Schattierung von guter Reib- und Shaepoonierungseohtheit erhalten·

Beispiel 10

Ein Gemisch aus 40 g 5-imino-8-hydroiy-1_f4-naphthoohinon-1-imin und 120 g Trie-(hydroxymethyl)-*ethyla*in

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in 300 ecm Wasser wurde auf 80 C erhitzt. Sodann wurden 200 ecm Äthanol zugegeben, und der Farbstoff löste sich vollständig auf. Die Lösung'wurde 4 Stunden unter Rückflußbedingungen gekocht. Nach Ablauf dieser Zeit wurde der Alkohol abdestilliert und die Aufschlämmung wurde mit 2000 ecm 20 ^iger Salzlösung verdünnt. Nach dem Abkühlen wurde der Farbstoff abfiltriert, mit 5 $iger Salzlösung gewaschen und getrocknet«Er besitzt die folgende Struktur:

NC(CH₀QH)

Analyse:

Berechnet für gefunden

N 9,90 N 9,53

Bei der Aufbringung auf graues Haar nach dem Verfahren I erhielt das Haar eine rötlich-blaue Schattierung von guter Farbstärke. Wenn Triäthanolaain anstelle des beim Verfahren I verwendeten Äthanolamins verwendet wird, erhält das graue Haar eine blaue Schattierung.

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Β· Kondensation von 5-Amino-8-hydroxy-1 , 4-iiaphthochinon-1-imin mit aliphatischen Polyaminen

Beispiel 11

Herstellung des Trimethylenderivats des 5-Amino-8-hydroxy-1,4-flaphthochinon-1-imins

OH

-CH₀GH₀CHo-N

OH

Ein Gemisch aus 24 g (0,32 Mol) 1,3-Diaminopropan und 24 g (0,13 Mol) 5-Amino-8-hydroxy~1,4-naphthochinon-1-imin in 80 ecm Wasser wurde 10 Minuten auf 85⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Aufschlämmung mit 600 ecm 20 $iger Salzlösung verdünnt, filtriert und der Filterkuchen mit 20 #iger Salzlösung von dem überschüssigen 1,3-Diaminopropan frei gewaschen. Der Filterkuchen wurde bei 80⁰C getrocknet. Das Produkt wies die obige Formel auf· Stickstoff berechnet 13,4 %$ gefunden 12,9 $>.

Wenn das Produkt auf naturgraues Haar nach den oben beschriebenen Verfahren I und l(a) aufgebracht wurde, wurde eine kräftige bläulich-graue Färbung erzielt, die gegenüber dem Shampoon!eren und Reiben echt war.

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Beispiel 12

Herstellung des 3_t3'-Iminodipropylderivats des 5-Amino-8-hydroxy-1,4-naphtho chinon-1-imin

Ein Gemisch aus 25 g (0,136 Mol) 5-Amino-8-hydroxy-1,4-naphthochinon-1-imin und 25 g (0,191 Mol) 3,3'-ImInO-dipropylamin in 100 ecm Wasser wurde 15 Minuten auf 100⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt durch Zugabe von 250 ecm 20 #iger Salzlösung ausgefällt, abfiltriert, mit Salzlösung gewaschen und an der Luft getrocknet. Es wies die obige Struktur auf. Stickstoff berechnet 14,8 $;

gefunden 15,1 #·

Wenn der Farbstoff auf Haar nach dem Verfahren I aufgebracht wurde, wurde auf naturgrauem, gebleichtem und dauergewelltem Haar eine kräftige grünlich-blaue Schattierung erzielt. Bei der Anwendung auf Haar nach dem Verfahren I (a) war die Schattierung bläulich-grau.

Wenn diese Mittel, die den Farbstoff enthielten, 3 Monate bei 50⁰C gelagert und sodann erneut mit Hilfe eines Haarfärbeversuchs untersucht wurde, liefl eich keine

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Vermindening in bezug auf die Farbstärke und keine Änderung der Farbschattierung feststellen·

Nach dem gleichen Syntheseverfahren wie im ersten Absatz von Beispiel 12 und unter Anwendung der gleichen molaren Mengenverhältnisse, falls nicht anders angegeben, wurden die in Spalte 3 der folgenden Tabelle angegebenen Polyamine mit 5-Amino-8-hydroxy-1,4-naphthochinon-1-imin umgesetzt. Die erhaltenen Verbindungen können durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

Dabei bedeutet -R¹- einen zweiwertigen Rest, der in Spalte der folgenden Tabelle angegeben let.

ft*« t 9 #

Beispiel

-R'- Herstellung

13 -CHp-CH₂ 5-Amino-8-hydroxy-1,4-naphtho-

NH chlnoji-1-imin plus Diäthylentri- -CH₂-CH₂ aminj Überschuß an Amin: 4-6 Mol;

Lösungsmittel = Wasser; Zeit 5-10 Min«; Temperatur 100⁰C

14 -CH₂-CH₂- 5-.Amino-8-hydroxy-1,4-naphtho-

chinon-1-imin plus Äthylendiamin

15 -CH₂-CH₂-NH S

NH-CH -CH chinon-1-imin plus Triäthylen-

I tetramin

CH₂-CH₂ -

16 -CH₂-CH₂ 5-Amino-8-hydroxy-1_f4-naphtho-

NH ehinon-1-iaiin plus Tetraäthylen-

^CH₂-CH₂ pentamin
NH

-CH₂-CH₂

Die mit den vorstehend beschriebenen Produkten erhaltenen Färbeergebnisae sind In der folgenden Tabelle zusammengefaßt. Das verwendete Produkt wird durch das bei der Kondensation verwendete Diaein Identifiziert·

Flrben von graue« Haar nach Yerfahren I Yerfahren I (a)

Dlätagrlentrlaein bläulieh-grau blaulich-grau Trilth/leJitetraein gräulioh-blau gräulich-blau

i*tr*ä\hjl%*wntmtm blÄulich-grau fraulich-blau

809·12/1331

O. Kondensation von 5-Amino-8-hydroxy-1,4-naphthochinon-1-imin mit hydroxy- oder alkoxysubstituierten aromatischen Aminen

Beispiel 17

Ein Gemisch aus 188 g (1 Mol) 5-Amino-8-hydroxy-1,4-naphthochinon-i-imin und 137 g (1 Mol) o-Phenetidin wurde unter Rühren 4 Stunden in 1000 ecm 80 $iger Essigsäure unter Zugabe von 140 g wasserfreien Natriumacetats erhitzt«, Die Farbe des Ansatzes änderte sich nach 2 Stunden von rötlich-blau nach grünlich-blau. Nach dem Abkühlen wurde der Farbstoff abfiltriert und mit Salzlösung und sodann mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet. Als Produkt wurde 5-Amino-8-hydroxy-1,4-naphthochinon-1-(o~äthoxyphenyl)-imin erhalten. Das Produkt färbte bei der Anwendung nach den Verfahren I und II graues und gebleichtes Haar zu gleichmäßigen blauen Schattierungen.

Nach dem gleichen Syntheseverfahren wie in Beispiel 17, wenn nicht anders angegeben, wurde 5-Amino-8-hydroxy-1,4-naphthochinon-1-imin mit den in Spalte 3 der folgenden Tabelle angegebenen hydroxy- bzw· alkoxysubstituierten aromatischen Aminen umgesetzt. Die erhaltenen Verbindungen können durch die folgende Formel wiedergegeben werden:

N-R

80.9812/1331

Dabei bedeutet R einen einwertigen Rest mit der in Spalte 2 der folgenden Tabelle angegebenen Bedeutung·

Beispiel Kr.

R bedeutet Herstellung

OC₂H₅ 5-Amino-8-hydroxy-1,4-naphthoehinon-1-imin plus p-Phenetidin

OCH

5-Amino-8-hydroxy-1,4-naphthochinon-1-iain plus o-Anisidin

OCH, 5-Amino-8-hydroxy-1,4-naphthochinon-1-iain plus p-Anisidin

21

5-A»ino-8-hydroxy~1,4-naphthochtnon-1-ioln plus p-Aaiinophenol j 4 Stunden Kochen In Eisessig

22

5~A«iJio-8-hydroxy-1,4-naphthochinon~1-lain plus ο"iüiinophenol) 4 Stunden Kochen in Eisessig

23

5-A*ino-8-hydroxy-1,4-naphthoohinon-1-i«in plus m-Asino pheno 1

808312/1331

-49-

Das Produkt von Beispiel 21 lieferte bei der Anwendung nach dem Verfahren I auf graues Haar eine blaue Farbe* Wenn Triäthanolamin anstelle des bei dem Verfahren I verwendeten Äthanolamina verwendet wurde, erhielt graues Haar ebenfalls eine blaue Farbe·

Das Produkt von Beispiel 23 verlieh grauem Haar bei Anwendung dee Verfahrens I eine gräulich-blaue Farbe·

D. Kondensation von 5~Amino~8-hydroxy-1_>4-naphthochinon~ 1-imin mit Hydroxyalkylphenylendiaminderivaten

Beispiel 24

Bin Gemisch von 5,65 g 5-Amino-8-hydroxy-1,4-naphthochinon-1-imin, 6,3 g N,N-Bishydroxyäthyl-c-phenylendiamin und 10,0 g wasserfreiem Natriumacetat wurde in 250 com 75 #iger Essigsäure 2 Stunden auf 90⁰C erhitzt. Der Ansatz wurde zur Entfernung unlöslicher Stoffe warm filtriert und das Filtrat mit Ammoniak auf pH» 6,8 bis 7,0 neutralisiert· Der ausgefällte Farbstoff wurde abfiltriert und getrocknet· Das Produkt wies die folgende Struktur saft

N J

B(C₂H₄OH)₂

000012/f931

Bei der Aufbringung auf graues Haar nach den Verfahren I, II und III lieferte das Produkt gleichmäßige blaue Färbungen· Bei der Durchführung des gleichen Verfahrens mit Η,Ν-Bishydroxyäthyl-p-phenylendiamin wurde ein Farbstoff mit ähnlichen Haarfärbeeigenschaften erhalten.

D-1· Kondensation γοη 5-Amino-8-hydroxy-1_t4«>naphthoohlnon-1-imin mit dialkylaminosubstituierten aromatischen Aminen

Beispiel 24 A

N (CH₃)

Eine lösung von 4,2 g (0,031 Mol) H,N-Dimethyl-pphenylendiamin in 75 com Eisessig wurde zu 5,7 g (0,03 Hol) 5-A«ino*ß-hydroxy-1,4-naphthochinon-1-imin in 100 ecm Eisessig bei Rückflufltemperatur gegeben. Das Gemisch wurde 1 Stunde auf Eückflußtemperatur erhitzt, filtriert und das ?iltrat in 50 ocm 20 flge Salzlösung eingegossen· Der pH-Wert wurde mit Hilfe Ton Ammoniak auf neutral eingestellt,

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tan den Farbstoff auszufällen. Der Niederschlag wurde abfiltriert und in siedendem Dioxan gelbst. Die Lösung wurde geklärt und zu 20 #iger Salzlösung gegeben. Der ausgefällte Farbstoff wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt färbte Haar nach dem Verfahren I grünlich-blau, nach dem Verfahren II etwas blauer in der Schattierung und hatte die oben angegebene Struktur.

D-2. Kondensation von 5"Amino-8-hydroxy-1,4-naphthochinon-1-imin mit Nitroanilinen

Beispiel 24 B

- NO,

H₂N 0

Eine Lösung von 4,8 g (0,031 Mol) Nitro-p-phenylen« dlaaln Id 50 com Eisessig wurde tropfenweise zu einer unter Rückfluß siedenden Lösung von 5*7 g (0,03 Mol) 5-Amino-8-hydroxy-1_f4-naphthoohinon-1-imln in 100 ecm Eisessig gege ben, und es wurde eine weitere Stunde unter Rückfluß sieden gelassen· Bas heiBe Gemisoh wurde filtriert und das filtrat

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in 600 oca» 20 #ige Salelösung eingegossen und das abgeschiedene Produkt abfiltriert· Der getrocknete Niederschlag wurde in 75 cc» Dioxan unter Rückfluß erhitzt, das heiße Oeaisch filtriert und das FHrrat su 500 cob 20 jtiger Salzlösung gegeben· Bas ausgefällte Material wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet-. Das Produkt war ein dunkelblaues Pulver alt der oben angegebenen Struktur« Es färbte Haar bei Anwendung naoh dem Terfahren I grünlich-blau. ■

Wenn in de« obigen Beispiel das Nitro-p-phenylen- · diamin durch eine äquivalente Menge 4-AMino-2-nltrophenol ere et et wurde, erhielt man als Produkt 5-Amino-e-hydroxy-1,4-naphtho chinon-Ϊ - (4-hydroxy-3-nit ro phenyl) -imin, das eine ähnliche Schattierung, lieferte und eine ähnliche Affinität gegenüber Haar aufwies.

Beispiel 24 C

H₂H 0

• Bine Löeung Ton 6*9 f. (0,045 Mol) e-Hitroanilin in 90 ο cm Kisessig wurde tropfenweise xu einer unter Rückfluß siedendeA Lösung ron 5,7 g (0,03 Mol) 5-A*ino-8-hydroxy-

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in 90 οcm Eisessig gegeben, und das Gemisch wurde eine weitere Stunde unter Rückfluß sieden gelassen« Das Gemisch wurde heiß filtriert und das Piltrat in 600 ecm 20 # ige Salzlösung eingegossen, worauf das ausgefällte Material abfiltriert wurde. Der getrocknete Niederschlag wurde aus heißer Dioxanlösung durch Zugabe, von 20 #iger Salzlösung umgefällt. Der Farbstoff wurde abfiltriert, mit Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet· Das Produkt wies die obengenannte Struktur auf und färbte Haar bei Anwendung nach dem Verfahren I grünlich-blau·

E· Kondensation von 5«»Amino-8-hydroxy-1 _t4—naphthpchinon-1-imin mit heterocyclischen Aminen·

Beispiel 25

HO

Ein Gemisch aus 5,7 g (0,03 Mol) 5-Amino-8-hydroxy-1,4~naphthoohinon-1-imin und 2,9 g (0,034 Mol) 2-Amino-TvyTidin in 75 ecm Eisessig wurde 4 Stunden auf Rttokflufltemperatur erhitzt. Der gekühlte Ansatz wurde mit 300 ecm 20 ^iger Selelöeacg verdünnt, um das Produkt auszufällen, das abfiltriert und mit 20 ^iger Salzlösung «aeigsäurefrei

809812/133t

gewaschen wurde. Sodann wurde es mit einer kleinen Menge Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet« Das Produkt stellte ein dunkelblaues Pulver mit der oben bezeichneten Struktur dar und färbte Haar nach den Verfahren I und II ait einer kräftigen blauen Schattierung«,

Ein Gemisch aus 5,7 g (0,03 Mol) 5-Anino-8-hydroxy-1,4-naphthochinon-1-imin und 3,4 g (0,031 Mol) 2,6-Diaminopyridin wurde in 75 ecm Eisessig 4 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzte Nach dem Abkühlen wurde die Lösung mit 300 ecm 20 #iger Salzlösung verdünnt und das ausgefällte Produkt abfiltriert. Der Farbstoff wurde mit 20 #iger Salzlösung essigsäurefrei und sodann mit Wasser salzfrei gewaschen und getrocknet. Pas Produkt wies die oben angegebene Struktur auf. Haar wurde durch dieses Produkt nach den Verfahren I und II grünlich-blau gefärbt.

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U67837

Beiapiel 27

HO

r^HHs

C-S-

Etn Gemisch aus 5»7 g (0,03 Mol) 5-Amino-8-hydröxy-1,4-naphthochlnon-1-imin und 5,0 g (0,0302 KoI) 5-Amino-2-mercaptobenzimidazol wurde in 100 com 80 #iger Essigsäure 4 Stunden auf 9O⁰C erhitzt· Der Ansatz wurde heiß filtriert und der Filterkuchen mit Ieopropanol gewaschen und getrocknet. Das Produkt, das die oben angegebene Struktur aufwies, färbte Haar zu einem grün schattierten Blau, das gegenüber dem Reiben und Shampoonieren echt war, wenn ee nach den Verfahren I und II angewendet wurde«

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Beispiel 28

HO

Ein Gotisch aus 5,7 g (0,03 Mol) 5-Aaino-8-hydroxy-1,4-naphthoohinon-1-i*in, 6,4 g (0*032 Hol) 2-lBinonaphtho [1,2] thiasol und 10 g wasserfrei« ITatriumaoetat in 250 oo« 80 #iger Seeigeäure wurde 4 Stunden auf 90⁰O erhitzt. D&r Ansatz wurde von unlöslichen Verunreinigungen bei 70⁰C abfiltriert und das Piltrat unter Kühlen mit Amonialc auf pH * 7,0 neutralisiert· Der Viedersohlag wurde abfiltriert, ait Wasser gewaschen und getrocknet. Pas Produkt wies die oben angegebene Struktur auf· Es färbte Haar nach den Verfahren I und II zu grtinllohwblauen Sohattierungeii von guter Echtheit gegenüber dem Shaapoonieren·

Mit» JhRjnobe.Ei«y!alkoholen Beispiel 29

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HO

CH₂OH

Ein Gemisch aus 2,5 g (0,0133 Mol) 5-Amino-8-hydroxy-1,4-naphthochlnon-i-imin, 5,0 g (0,04 Mol) m-Aminobenzylalkohol und 5,0 g wasserfreiem Natriumacetat wurde unter Rühren 2 Stunden auf 90⁰C erhitzt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde in 1500 com Wasser gegossen und das Gemisch über Nacht stehen gelassen und sodann filtriert. Der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein Produkt mit der oben angegebenen Struktur erhalten wurde«

Nach dem gleichen Syntheseverfahren wie in Befcpiel 2 wurde 5-Amino-8-hydroxy~1,4-naphthochinon-1-imin mit den in Spalte 3 der folgenden Tabelle angegebenen iminobenzylalkoholen umgesetzt« Die erhaltenen Verbindungen können durch die folgende allgemeine Formel wiedergegeben werden:

OH K-R

Dabei bedeutet B einen einwertigen Best der in Spalte 2 der folgenden Tabelle angegebenen Bedeutung.

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Beispi	*y R bedeutet	Herstellung
30	CH₂OH	5-Amino-8-hydroxy-1,4-naph- thochinon-1-imin plus ■ ο-Aminobenzylalkohol
31	-+I y—CH OH	5-Amino-8-hydroxy-1,4-naph- thochinon-1-imin plus p-Aminobenzylalkohol

Gr. Kondensation von Naphthazarin mit Aminen

Beispiel 32

Ein Gemisch aus 30 ecm Wasser, 4 g (0,02 Mol) sublimiertem Naphthazarin und 10 g (0,09 Mol) Diäthylentriamin wurde 5 Minuten zum Sieden erhitzt. Die Lösung wurde in 50 ecm 20 #ige Salzlösung gegossen und das Produkt mit 50 ecm 40 #iger Zinkchloridlösung ausgefällt. Der Niederschlag wurde abfiltriert, mit Salzlösung und sodann mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet· Die Ausfällung des Farbstoffes kann auch mit Hilfe von Natriumchlorid, Kaliumchlorid oder Natriumsulfat anstelle von Zinkchlorid durchgeführt werden, doch ist die Ausbeute dann geringer. Das Produkt erteilte naturgrauem und gebleichtem Haar eine kräftige graue Farbe, wenn es nach den Verfahren I und II angewendet wurde. Daa Produkt weist die folgende Formel auft

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OH N-CH₂-CH₂-Nh-CH₂-CH₂-NH₂ Beispiel 33

Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 32 gearbelt et, mit der Ausnahme, daß anstelle von Diäthylentriamin 3,3^I-Iminodipropylamin verwendet wurde» Das erhaltene Produkt kann durch die folgende Formel wiedergegeben werden·

HO N-CH₂-CH₂-CH₂-NH-CH₂-GH₂-CH₂-Hh₂

Bei der Aufbringung auf naturgrauee und gebleichtes Haar nach den Verfahren I und II wurden sehr kräftig· bläulich-graue Auefärbungen erelelt.

Beispiel 34 Sulfoniertes 5-Amino-8~hydroxy-1,4-naphthochlnon-i-iain

Eine Lösung Ton 5,65 g 5~Amino-8->hydrozy-1_t4-napltthoohlnon-1-imin in 58 g 20 #Lge» Oleum wurde duroh allmähliohe Zugali· des pulverf Breigen Naphtho chinonimine zu dem ^ Oleum, während die Temperatur auf etwa 25 - 30⁰C gehalten

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wurde, hergestellt· Die Lösung wurde dann 2 Stunden auf 100 - 110⁰C erhitzt, bis»· solange, bis eine entnommene Probe in Wasser vollständig löslich war« Das Gemisch wurde auf 200 g Eis gegossen und mit 40 g Natriumchlorid versetzt· Das ausgefällte Natriumsalz der 5-Amino-8-hydroxy-1,4-naphthochinon-1-iminmonosulfoneäure wurde durch Filtrieren isoliert, mit 20 #iger Salzlösung und sodann mit einem Minimum an kaltem Wasser, um das Sale zu entfernen, gewasohen und bei 6O⁰C an der Luft getrocknet·

Das Produkt wurde zum Färben von naturgrauem und gebleiohtem Haar naoh dem Verfahren I verwendet, wobei eine mäßig kräftige rötlich-blau· Auefärbung erzielt wurde. Wenn bei dem Verfahren X Triethanolamin anstelle von Äthanolamin verwendet wurde, erhielt man etwas grünere Blausohat tierungen· Bei Anwendung naoh dem Verfahren II waren die Auefärbungen grünlich-blau. In samtHohen Fällen waren die Auefärbungen glelohmäBig· In beeug auf das Haarausgangsmaterial, d.h. ob graues oder gebleichtes Haar gefärbt wurde, zeigten eich keine Unterschied·. Si· Färbungen waren reibecht· Dl· Mittel wurden 3 Monate bei 50⁰C gelagert und ergaben dann auf Haar ähnliche Au·färbungen, ohn· dafi sich im Vergleich zu den alt dem frlaoh hergestellten Mittel erhaltenen Färbungen unter·ohled· la bezug auf dl· Schattierung und die Farbvtärke feeteteilen ließen.

8098*»,»/ 1331

Beiapiel

Haarfärben mit Alkyl- und Arylderivaten yon 5-Amino-8' hydroxy-1.4-naphthochinon- 1-imln aua saurem Bad

N-R

H₂N

Es wird nach dem Verfahren II unter Verwendung einer Reihe von Derivaten der obigen allgemeinen Struktur, in denen R die in Spalte 1 der folgenden Tabelle angegebene Bedeutung hat, gearbeitet«

Die Ergebnisse sind wie folgt:

Farbe auf grauem Haar

Farbe auf gebleichtem Haar

-C(CH₂OH)₃

-C(CH₂OH)₂CH₃

n-Propyl

n-Butyl-

p-Hydroxyphenyl-

grau

blau

gräulich-blau

blau

grau blau blau gräulich-blau gräulich-blau blau

Beiapiel

Haarfärben mit Hilfe von Bi8-(5-aKino-8-hydroxy-1,4~naphtho*- chinon-1-imin)-derivaten aua saures Bädern Der durcii Qme^tsung von Dläthylentriamin mit 2 mola-

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ren Xquivalenten 5-Amino-8-hydroxy-1 ,4-naphthochinon-ilmln erhaltene Farbstoff wurde in ein saures Haarfärbemittel gemäß "Verfahren II" einverleibt und zum Färben von Haar benutzt. Bs wurde auf naturgrauem Haar, dauergewelltem Haar und gebleichtem Haar eine schieferblaue Färbung erzielt, die eich beim Shampoonieren und Reiben als echt erwies.

In ähnlicher Weise lieferten die unter Verwendung anderer Diamine anstelle von Diäthylentriamin hergestellten Farbstoffe die folgenden Färbungen:

Piamlη Farbe auf grauem Haar

Triäthylentetramin gräulich-blau '

Tetraäthylenpentamin schiefergrau

1,3-Diaminopropan bläulich-grau

Beispiele mit anderen Färbebadzusammensetzungen Beispiel 37

Aus den folgenden Bestandteilen wurde durch gründliches Zusammenrühren bei etwa 50⁰C ein G-emisch hergestellt:

5-Amino-8-hydroxy-1,4-naphthochinon-1-imin, mit

0,5 com Isopropanol befeuchtet, als Farbstoff 0,2 g

Diisopropanolamin 3,5 g

Polyoxyäthyliertes Nonylphenol 3,0 g

Natriumearboxymethylcellulose 2,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 50 ecm

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Ale das Gemisch homogen war, wurde es auf Raumtemperatur abgekühlt, auf 100 com verdünnt und sein pH-Wert durch Zugabe von Citronensäure auf 9»0 eingestellt.

Das auf diese Weise hergestellte Mittel wurde auf naturgraues, gebleichtes und dauergewelltee Haar gegossen und mit dem Haar 20 - 25 Minuten bei etwa 30⁰C in Berührung gelassen. Danaoh wurde das Haar aus dem Färbebad entfernt, shampooniert und.getrooknet. Die verschiedenen Haarsorten erhielten samtIioh eine gleichmäßige grünlich-blaue Färbung von ziemlich ähnlicher Schattierung, die sich beim Heiben und Shampoonieren als echt erwies. Wenn das oben beschriebene Haarfärbemittel 3 Monate bei 50⁰O gelagert und ein weiterer Haarfärbeversuch unternommen wurde, lies sich im Vergleich zu dem ersten Haarfärb ever such kein Verlust an Farbstärke und keine Schattierungsänderung feststellen.

In dem obigen Mittel kann anstelle des Farbstoffes 5-Amino-8-hydroxy-1, 4-naphthochinon-1-imin eine gleiohe Gewiohtsmenge eines der folgenden Farbstoffe verwendet werden, wobei die folgenden Färbeergebnisse erzielt werdent

5-Amino-8-hydroxy-1,4-naphthoohinon-1 -n-butylimin

Produkt von Beispiel 9 Produkt von Beispiel 13

bläulich-grau von gleichmäßiger Sohattierung auf den verschiedenen Haereorten

blauι gleichmäßig auf den verschiedenen Haarsorten

gräulich-blauf gleichmäßig auf den verschiedenen Haarsorten

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1487837

In dem obigen MIttel kann anstelle des Diisopropanolaalne ©ine gleiche Gewicht smeng« Morpholine E-Hethylmorpholin oder N-Ithylaorpholia verwendet werden, wobei ähnliohe Färbeergebnisee ersielt «erden.

In dea obigen Mittel kann ferner anstelle See polyoxyäthylierten Ronylphenola eine gleiche Gewicht saeng« Polyoxyäthylenlaurinsäureester od#r Grlyoerylstearat verwendet werden, wobei ähnliche Färbeergebnisse erhielt werden.

Das folgende Mittel wur€« durch Teraieohen itr Beatandteile bei β tu» 50°0>«rgeettllt3

(5droxy-1,4—

Aphthoh) (Produkt von Beispiel 11) als farbstoff (beleuchtet ait 0,5 oca Itha&ol) 0,15 g

' 3,0 g

Fatritua-K-leolcosnaerettväure-'K-methyl-taarat 3,0 g Methyloellulo·· 5*0 g Auffallen alt faeser auf 50 oca

Ale das uemieoh homogen «ar, word· ee abgekehlt, dae Voluaen iuroh Zugab· von Wasser auf 100 ο ob «ingest «lit und der pH-Wert duroh Zugab· von Beeigsäure auf 9,0 eingestellt. Bas Mittel wurde iümn auf grau··, gebleichtes und dauergewelltee Haar gegossen, w& «s ^V>C flauten bei 3O⁰O belassen wurde« Das Haar wurde dann ahaoipooniert und getrooknet. Dl· verschiedenen Haartorten erhielten sletlioh •In· krftftig·, gleiohiülflige,. grimlloh-blau· lahattierung,

809Ö 2/1331

—op-

die eich beim Sh&mpoonieren und Heiben als eoht erwies.

In dem obigen Mittel kann anstelle des oben angegebenen Farbstoffe eine gleiche Gewiehtsmenge eines der folgenden Farbstoffe verwendet werden, wobei die folgenden Färbeergebnisse erhalten werdenι

Produkt von Beispiel 10 Kräftige blaue Schattierung auf

den verschiedenen Haarsorten; das Mittel erweist sich bei 3-monatiger Lagerung bei 50 C als beständig.

N -p-Aoetamidophenyl-5- blau auf den verschiedenen

amino-8-hydroxy-1,4-naph- Haarsorten

thoohinon-1-imin

N¹-Benzyl-S-aMinö-e-hydr- grUnlich-blau auf den ver-

oxy-1,4-naphthoohinon-1- sohiedenen Haarsorten

In den obigen Mitteln kann anstelle des Natrium-N-kokosnußölfettsäure-N-methyl-taurats eine gleiche Gewiohtsmenge NatriumdodecyIbenzölsulfonat, Batriumlaurylsulfat oder des Diootylesters von Natriumsulfosuocinat verwendet werden. Die Färbeergebnisse sind ähnlioh.

In den obigen Mitteln kann die Methyl eel IuI ο se weggelassen werden. Die Mittel stellen dann frei fließende Flüssigkeiten dar, anstatt die viskose Konsistenz der obigen Mittel zu besitzen. Die Färbeeffekte auf Haar sind jedoch ähnlioh.

Beispiel 39

Das folgende Mittel ward« durch gründliches Vermischen dfir Bestandteile bei etwa 50⁰C, bis eine homogene

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ttLsohung erzielt war, hergestelltt N¹,N¹'-(3,3'-Iminodipropyl)-bis-5~amino-8-

hydroxy-1,4-naphthoohinon-i-imin (Produkt

von Beispiel 12) als Farbstoff, befeuchtet

mit 0,5 ecm Isopropanol 0,15 g

N-Phenyldiäthanolamin 3,0 g

Laurinsäurediäthanolamid 3,0 g

Natriumalginat 1,0 g

Auf f Uli en mit Wasser auf 50 ecm

Nach dem Abkühlen mirde das Volumen auf 100 ecm eingestellt und der pH-Wert durch Zugabe von Weinsäure auf 9,5 eingestellt. Dieses Gemisch wurde auf naturgraues, gewalltes und gebleichtes Haar gegossen, wo es 30 Minuten bei 30°C beiaasen mirde, worauf das Haar entfernt, shampooniert und getrocknet wurde. Die verschiedenen Haarsorten erhielten sämtlich eine grünlich-blaue Schattierung von guter Farbstärke, die sich beim Shampoonieren und Reiben als echt erwies. Wenn das obige Mittel bei 50⁰C 3 Monate gelagert und das Färben wiederholt wurde, ließ sich sowohl in bezug auf die Schattierung als auch in bezug auf die Farbstärke gegenüber den ersten Färbeversuchen praktisch kein Unterschied feststellen.

In dem obigen ifLttel kann anstelle des genannten Farbstoffes eine gleiche Qewiohtsmenge eines der folgenden Farbstoffe verwendet werden, wobei man die folgenden Färbeergebnisse erzieltt

BAD 809812/1331

Produkt yon Belepiel 15 bläulich-graue Schattierungen

auf eäatliehen Haaraorten

5-Aäaino-8-hydroxy-1,4- bläulich-grau von näßiger Farb-

ns.phthoohinon-1-cyolo- etärke

hexylimin

?T¹-(p-Carbamylphenyl)-5- grünlich-blau auf sämtlichen aaaino-S-hydroxy-i,^- Haarsorten ßaphthochinon-1-lain

In de« obigen Mittel kann anstelle des Phenyldiäthanolaains eine gleiche uewichtaaenge Diethanolamin, E-Methyldiäthanolaain oder Diaethyliaopropanolaain τβητω-det werden, wobei praktisch die gleichen Färbeergebnles« erzielt werden«

Ferner kann in des obigen Kittel anstelle dee Laurinsäurediäthanolamids eine gleiche Gewiohteaenge MyriBtineäurediäthanolaaid, ron polyoxyäthylierten P*ttalkoholen oder Laurine^ureieopropanolamid verwendet werden, wobei man ebenfralä praktisch die gleichen Pärbeergebaisse erzielt.

Beispiel 40 Es wurde das folgende Haarfärbeaittel hergestellt!

-C₂H₄NHO₂H₄IH₂

als Farbstoff 0,1 g

Äthylenglykolaonostearat 2,0 g

Polyacrylsäure 1,0 g

Auffüllen alt Wasser auf 50 com

Zugabe ron Citronensäure bis zum Erreichen Ton pH » 4

8.0 9812/1331

Dieses Gemisch wurde auf naturgraues, dauergewelltes und gebleichtes Haar gegossen und mit dem Haar 30 Minuten bei 30⁰G in Berührung gelassen«, Danach wurde das Haar shampooniert und getrocknet. Sämtliche Haarproben erhielten die gleiche, kräftige und gleichmäßige graue Schattierung, die sich beim Shampoonieren und Reiben als echt erwies«, Wenn das Mittel 3 Monate bei 50⁰C gelagert und das Färben wiederholt wurde, ließen sich im Vergleich zu den ersten Färbeversuchen keine Veränderungen in bezug auf die Schattierung oder die Farbstärke feststellen»

In dem obigen Mittel kann anstelle des angegebenen Farbstoffs einer der folgenden Farbstoffe verwendet werden, wobei man die folgenden Färbeergebnisse erhält:

N -(p-Hydroxyphenyl)-5-amino-8- blau auf den verschiehydroxy-1,4-naphthochinon-1-imin denen Haarsorten

N¹-Tris-(Hydroxymethyl)-methyl-5-amino-^hydroxy-i^-naphthochinon-

naphthochinon-i-imin

β In dem obigen Mittel kann anstelle des Äthylenglykolmonostearats eine gleiche Gewichtsmenge ölsäureäthanolamid, eines Fettalkoholpolyglykoläthers, Cetylpyridiniumbromid oder DodecylbenzyltrimethxJ.anaaoniumcnlorid verwendet werden, wobei man praktisch die gleichen Färbeergebnisse erhält.

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In dem obigen Mittel kann ferner die Polyacrylsäure weggelassen werden, wobei man ein viel weniger viskoses Gemisch erhält, das jedoch ansonsten in bezug auf die Färbeeigenschaften ähnlich ist.

Beispiel 41

Es wurde ein Mittel der folgenden Zusammensetzung hergestellt:

Produkt von Beispiel 17 (befeuchtet

mit 0,5 ecm Isopropanol) als Farbstoff 0,25 g

Isopropanolamin 3,0 g

Monoäthanolamid-Produkt aus gemischten

Fettsäuren 4,0 g

Mit Wasser aufgefüllt auf 100 ecm

Mit Citronensäure eingestellt auf pH = 7_t5

Das Mittel wurde mit naturgraurem, dauergewelltem und gebleichtem Haar 20 Minuten bei 32⁰C in Berührung gelassen, wonach das Haar entfernt und ehampooniert wurde· Sämtliche Haarsorten erhielten eine ähnliche, gleichmäßige blaue Schattierung von hoher Farbatärke, die sich beim Shampoonieren und Reiben als eoht erwies. Das Mittel wurde 3 Monate bei 50⁰C gelagert und ergab dann Färbungen, die den eraten Färbungen in besug auf die Farbetärke und die Schattierung ähAlich

■* η λ r\ 4 r\ t

Beispiel 42

Es wurde ein Gemisch aus den folgenden Bestandteilen hergestellt:

Produkt von Beispiel 10 als Farbstoff 0,060 g

p-Phenylendiamin 0,060.g

m-Aminophenol 0,025 g"

Nitro-p-phenylendiamin 0,010 g

4-Nitro-o-phenylendiamin 0,045 g

Resorcin 0,100 g

Ieopropanol 2,5 g

latriumlaurylsulfat 1,00 g

Propylenglykol 10,00 g Polyäthoxyliertes Octylphenol 15,00 g

28 #iges Ammoniak 10,0 ecm

Auffüllen «it Wasser auf 100 ecm

Zu 30 ecm dieses Mittels wurden 30 ecm 6 Wasserstoffperoxyd gegeben, und die erhaltene Mischung wurde auf einmal auf naturgraues Haar gegossen, wo sie 45 Minuten bei 30⁰C belassen wurde. Das Haar wurde dann gespült und shampooniert. Das Haar erhielt eine hellbraune Sohattierung, die gleichmäßig war und sich beim Reiben und Shaepoonieren als echt erwies.

Obgleich di· Erfindung an Hand spezieller Ausführungs· fezmta beschrieben wurde, kennen zahlreiche Abänderungen Torgenommen werden, ohne dafi der Erfindungsbereich verlassen wird.

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Claims

Pat entansprüche ι

1. Verfahren sub färben von lebende« »enechliohe» Kopfhaar_t dadurch gekennseichnet, daS «an das Haar alt einer färbewirksasien Hang« elnee gegenüber Haar Substantiven Haphthochlnonlmlna in Berührung bringt·

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet, dafi daa Ifaphthoohlnonlmin die struktur

aufweist·

3. Verfahren nach Anspruch 1 odar 2, dadurch gekennzeichnet, daß daa substantive Naphthochinoniain «la« Verbindung dar allgemeinen Foxmal

odar «la· tautoaiere Torsi davon ist, worin (1) X einen einwertigen Rest -R odar einen awalwartigan Rest -H¹-badsütat« wobai -R wasseretoff odar sin einwertiger aliphatisoher, einwertiger oycloaliphatischer, einwertlgsr Aryl-, einwertiger Aralkyl- odar einwertiger hetero-

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cyclieoher Rast und -H'- «in swelwertlger aliphatischen sweiwertiger cycloaliphatisch·!·, sweiwertiger arylen-, sweiwertiger Arelkyl- oder sweiwertiger hcterooyellsoher Rest istf worin (2) r 1 oder 2 bedeutet} wobei r - 1 let, wenn X einen einwertigen Reet bedeutet, und τ * 2 ist, wenn X einen sweiwertlgen Reet bedeutet} und worin (3) A, B, C₉ D, £ und 0 Wasserstoff, Chlor, Broft, Sulfogruppcn, Alkyl rette oder Reete -HlTR bedeuten, wobei R die obengenannt« Bedeutung hat und A und B auch Hydroxylgruppen bedeuten können«

4. !erfahren nach Anspruch 3, dadurch gekeenselehnet, d«6 das ffephthoohinoniain 5-^«ino*8-hydroxy-1,4HUiphthoohinon-1-iatin (d.h· das sogenannte "Haphthasarinswisohenprodukt«*) ist,

5· Verfahren nach Anspruch 4» dadurch gakennseiohnet, dsl das 5-Aaino<~8-hydroxy-1_t4-naphthoohinon-1-iBiin in For« eines gereinigten Präparats rerwendet wird, das durch Ausfüllen aus einer Lösung der Substsns in einem sekundären oder tertiären Alkenole«in oder eine« Korpholin gereinigt werden 1st·

6« Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennselohnet, daB die Subs tans durch Ausfällen aus einer Ldsung in rdithanolaein oder Triäthanolaetn gereinigt worden ist.

7« Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekeanselchnet, dal das Haphthochinonialn mit eine« sweitea Farbstoffbestandtell der aus den Oxydationefarbetoffee, Direktfarb-

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«73-

stoffen und deren GeMlsohen seetehenden Gruppe kombiniert wird·

8. Yerfahrea nach Anspruch 3» dadurch gekeaaseiohnet, dal das Waphthochlnoniala eine Terbiaduag der allgeaelaea

oder «im« t«rtoB«r· ?on daroe let» wobei a ·1η· gaas« Zahl m1Ui3 bedeutet.

·· Terfahrea aaea Aaayraoa 8, teaHroh «eJEeiuiselehaet, da· der Alkylanreat «la «lederer Alkyleereet let.

10· Terfahrea aach Aaapraaa 9» dadmrch (ekeaaaelohaet, dai der ft··« .(AIkTIeA-HH)₁₁H dl· Bedeutiuig ₂₂₂₂₂ oder

11· Terfaaren aaea Aaapraah 3» dadureh gekeaaaeloaaet dai aa· laaatlWlii aoaiala elae TarMaiaag Aar all«-«ielaea rtatl

OI V-B

VV₁ 0 Iti» aavaa tat.

hydroxyalkyl- oder Hydroxyalkyla*lnoalkylr«at bedeutet.

12· Terfahrea nach Anspruch 11,dadurch gekeanselchnet, da· R dl· Bedeutung -CH₂-CH₂-VH-Ch₂-CH₂-OH *

CH₂OH CH₂OH

-C -CH₂OH oder -C — CEj

CH₂OH CH₂OH

13. Verfahren nach Aaapraeh 3, dadurch fekeanselohnet, dat da· VaphthoohiAonlaln «la· Verbindung der alle·«« Formel

OH V - R· - V OH

It i

VH₂ 0 „ —₂

oder eine tautoaere Fora davon let, wobei -R'- «inen swelw«rtlffaa Reet der au« daa Alkyl«areaten und den Resten (-AUgrlea-IH)_n1-Alkylea- beeteheaden Oruppe let, worin a¹ •la« gaaa· Zahl voa 1 Ma 3 bedeutet.

14· Terfahrea aaoh Aaaprueh 13» dadurch dai -I·- dia Bedeute« -CB₂-CX₂-VH-CH₂-CH₂- ι

•aar -4SB₂-CX₂-CH₂* hat.

19· T^rfahrea aaah Aaaarttaa 3, dadaroh eakaaaaaiahaat

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dafi das Haphthochlnonimin eine Verbindung der allgemeinen Formel

OH

»1

, >■

R₂

R₃-ITH 0

oder eine tautomere Form davon 1st» wobei R₁ und R₂ H » Nonohydroxyalkylreste oder Polyhydroxyalkylreate bedeuten» wobei jedoch höchstens einer der Heatβ R₁ und R₂ ein Wasserstoff atom bedeutet} und H* H oder einen Rest

bedeutet» worin R₁ und R₂ die gleiche Bedeutung wie oben haben.

16· Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennseiohnet, daß X einen einwertigen heterocyclischen Rest -R, einen zweiwertigen heterocyclischen Rest -R¹- oder einen sweiwertigen heterocyclischen Rest -R*-R¹- bedeutet» worin R und R* heterocyclische Ringstrukturen Bit bis au 3 Ringen und 14 Atomen in einer Ringstruktur bedeuten und die Heteroatome in diesen Ringstrukturen 0» S» H oder eine Kombination davon sind» und wobei die einseinen Ringstrukturen R und

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R* aicht »ehr al· 3 Hetero«to·« enthalten.

; 17. Verfahren mmt Heretellung eines gegenüber Haar Substantiven Naphthoohinonieinfarbatoffes, dadurch gekenn- «eichnet, dal «an S-AJ^xw-e-hydroxy-i^-naphthochinon-i-Aaia (d.h. das sogenannte *Hapfothasarlasi*ieahaaprodukt*) eilt eine« Poljhydroxyalkylaein, eine» Hydroxyalkylaelnoalkylaein, einer Ye rb la dung H₂H-A lkylen-JTH₂ · einer Verbindung H₂H-(AIkJIeU-^H)_nI-AUqTIeU-IH₂, wob«! a¹ «in· Zahl Ton 1 bie 3 bedeutet, einer Verbindung H₂H-ArJIaA-IH₂ oder eines heterocyclischen AbIa kondensiert.

18· Verfahren «ur Herstellung eine« gegesüber Haai* aubatantirae HaphthoohlnonlMlnfarbatoffes, daduroh e«kaaa-■elohnet, daS man laphthasarln Kit eines aliphatleohen Polyamlfi kondensiert.

19· WÄflrigee Haarfärbealttel, daduroh gekennielohnet, dai ea eine färbewirksaee NaBga eines gegenüber Haar aubetantlTen laphthochinonimlnfarbstoffes und «in· ausreichende Menge einee Alkalisierungsaittels enthaMt, uei de« MIttel einen alkalischen pH-Wert «u rerleihen, wobei dar Farbstoff eine Verbindung dar allgemeinen ?or»el

B % Jl. Ij i 0 β -, κ -! k

- C

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oder eise taatoBoro fern davon 1st» noria (1) X einen einwertiges loot -R oder eiaen Bveiwertigea Root -R·- todoutot, wobei R Waaaeratoff oder eia eiawertiger aliphatiaohor, einwertiger oyoloaliph«tl«eh«r» «lj»*rllt#r Aryl-, ·1α«·γ%1#·τ Aralkjl- o4tar »lAw«rti««r h«t«rooyoli-RMit «id -R*-

w«rtif«r oyel«aLlphatl»eh«r_f eiMd««rftlg«r Aryl·»-, sw«l- «•rtifvr AnOkyl- oder aw«i««rlic«r hrlerocyolieeker R«et istf worin (2) r 1 oder 2 b«d«ut«t, «ob«l r - 1 let» ««aft X öl*·» mUntmrtXg·* Root bodoutot» «ad r · 2 iet, www X •lA«a SWOlVmrtlgoa Beet bodoutoti und worin (3) A« B, C₉ B₉ S UBd α V*M«s*toff» Chlort Bro*₉ Sulfberu»poB₉ Alkylrett· odor Root· -«BR oodovtOBt wobei R die oboe Veeohriefceae BedeutiMe BBt₉ unt wobei A und B »uoh Qydroxylgrufpen ■•in koBBon.

20. Kittel BBOB Anoorah 19· dBdvroli f«kenBSOlQhn«t, doJ der pB-Vert Ib Bereloh τβη etwa 7,5 tie 10 liegt*

21· Mittel BBOh Aaepmoh 19, dadurch gelceBB8eiohBet₉ d&t dee AlkBlieieniBiaBittel eia ereaaieehee ialn iet.

22· Mittel aeeh ABoyrmoh 19 oder 21, dadurch golreaa BOiOhMt₉ da· das AlhaUeien ibjbmI ttel eia MoaoaltaaolaBlB , oder TrialkaaolOBla iet·

2)·

BMaMBOOBiBBBiBdJUi dOT βΙΧΒΒΒΟΑΒΟΒ YOBBOl

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OH I-B

if 0

oder eiaer taiitoaeraa Pom davoa eatliftlt, wobei R elaea eiewertlgea Polyhydroxyalkyl- oder Bjdroxj*lkjlmino*lkylreat bedeutet·

24· Wtlrlc·· Ba«rfMrb«iltt«l_t dadiaroh g«k«flas«iolui«t da8 ·β ·1λ· flrb«wlrk»ai· Meng· ·1ιι·· gt<r*nüb«r Haar »üb-■tantlrui W»phtochlBonl»ia· d#r ·11β«ι·1ϋ«Β Fex«·!

OH V - H· - I OH

oder eiaer tautoaerea Fora davoa eathJUt, wobei R' elaea

•at oder elaea bedeutet, woria a¹ eiae ZaIiI mi 1 bli 3 let.

25. WUrUM HaarflrbflBlttel, dadureh cekeiuiselohaet, da· e« eine flrbewirksMM Neace elae· gef«>tüber Haar eubmM lapathoehl aaalai aa der all«emalaan Femel

BAD OR/G/NAL

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OH H

it

U67837

oder einer tautoaeren Fora davon enthält, worin R₁ und R₂ Waeseretoffatcaie, Monohydroxyalkylreete oder Polyhydroxyalkylreate bedeuten, wobei jedoch höchstens einer der Reste R₁ und R₂ ein Waeeerstoffatoa ist, und worin R₅ ein Wasserstoff at oei oder einen Reat

^R2

bedeutet« wobei R₁ und R₂ die obengenannte Bedeutung haben· 16. Wäßriges Haarfärbemittel, dadurch c«kennzeichnet, daß ea eine färbewirxaejae Menge eines gegenüber Haar Substantiven HaphthoohinoalMine der allgeeieinen Fomel

OH

Il

IH,

Il 0

* r

oder einer tautoeieren Fora davon enthält, worin X einen

Bad

ORIGINAL

0.98 12/133

einwertigen heterocyclischen Rest -R, einen zweiwertigen heterocyclischen Rest -E'- oder einen «weiwertigen heterocyclischen Peot -R'-K¹- bedeutet, wobei R und H^f heterocyclische Ringstrukturen Hit bis zu 3 Hingen und 14 "tomen in einer Hingstruktur sind und die Heteroatoae in diesen Hingetrukturen 0_t 3, N oder eine Kombination davon sind, und wobei die einseinen Ringstrukturen H und Ii* nicht «ehr als 3 Heteroatome enthalten.

27. Wäßriges Haarfärbemittel, dadurch gekennzeichnet, defl es eine färbewirksame Menge eines gegenüber Haar Substantiven Naphthochinonimine der allgemeinen Formel

H OH N-(alkylen-N-) H

k I' «I

S! OH 0

oder einer tautomeren Form davon enthält, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 3 bedeutet.

28. WäSrlgea Haarfärbemittel, dadurch gekennselohnet_t daß ea eine färbewirksame Menge eines gegenüber Haar eub-

Btantiven Haphthochtnonimins der allgemeinen Formel

R OH Λ

N -Λ Λ

NO₂

HH₂ 0

8 0-9 8 1 2/ 1 3 3 1

oder einer tautomeren For« davon enthält, wobei R Wasserstoff» eine Hydroxylgruppe, einen Alkylrest, Cl, eine Aminogruppe, einen Alkoxyrest, einen Alkylaminofest oder einen Dlalkylamlnoreet bedeutet.

29· wäßriges HaarfärbeMittel, dadurch gekennaeiehaet, daß es eine färbewlrksame Menge eines gegenüber Haar subetantlven Naphthoohlnonialns dar allgemeinen Formel

OH N

ή*

oder einer tautoaeren Fox» davon enthält, wobei B einen Alkylrest und H* Wasserstoff oder einen Alkylrest bedeutet·

30. !erfahren sur Behandlung von rohem 5-Amlno-öhydroxy-1,4-naphthochinon-1-iBin (d.h. des sogenannten *laslitnaaaria«wieekejiprodukt»), isji aal«· Tarbeeigenaohaften am Tarteeaem, dadurch gekeaaselohnet, dal man das rohe ?-Aalao-e-hydroxy->1 ,^-naphthcohisjoa-i-lmia in einer LOsuag, «1· «la Alkaaolamin oder ein Morpholin eat halt, löst und aodamn da« 5-Amino-8-hydrexy-1,4-*aphthoohiiion-1-imin in gereinigter Fox« ausfällt.

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