DE3514092A1 - Naphthalinderivate und verwendung derselben zum faerben von haar - Google Patents
Naphthalinderivate und verwendung derselben zum faerben von haarInfo
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Description
3514032
™" J ~
Die Erfindung betrifft neue Naphthalinderivate, die sich als Farbstoffe
oder Pigmente oder Zwischenverbindungen hiervon verwenden lassen. Des weiteren betrifft die Erfindung die Verwendung dieser
neuen Naphthalinderivate zum Färben von Haar sowie ein Haarfärbemittel
mit einem Gehalt an mindestens einem der neuen Naphthalinderivate, die Haar mit einer ausgezeichneten Farbechtheit zu färben
vermögen.
Es ist allgemein bekannt, Fasern und Fäden mit sog. Küpen-Färbst of fen
zu färben. Derartige Küpen-Farbstoffe werden zunächst in Farbbädern oder Farbflotten mit Reduktionsmitteln in den farblosen Leucozustand
überführt und dann in den Bädern bzw. Flotten mit Hilfe von Luft oxidiert, während die Fasern oder Fäden in die Bäder eingetaucht
werden, wobei die Farbstoffe in den unlöslichen farbigen Zustand auf den Fäden bzw. Fasern überführt werden. Ein typischer bekannter
Küpen-Farbstoff ist beispielsweise Indigo, der der folgenden Strukturformel entspricht:
Sollen Fäden oder Fasern mit Indigo gefärbt werden, so werden die Fäden bzw. Fasern in eine Farbflotte eingebracht, die außer dem
Indigo-Farbstoff eine alkalische Verbindung und ein Reduktionsmittel enthält. Der Indigo-Farbstoff befindet sich dabei unter diesen
Bedingungen in seinem Leuco-Zustand der folgenden Formel:
COPY
35U092
-Na
Na
Andere bekannte Küpen-Farbstoffe sind beispielsweise die Indanthren-Farbstoffe
und Anthrachinon-Farbstoffe. Diese Farbstoffe werden
ebenfalls zum Färben von Fäden, Fasern und Geweben nach einem Mechanismus verwendet, der dem beschriebenen entspricht.
In diesem Leuco-Zustand sind die Farbstoffe jedoch sehr instabil
und werden bei Kontakt mit Luft unmittelbar oxidiert. In der Praxis ist es demzufolge erforderlich, dem Farbbad oder der Farbflotte
eine große Menge an Reduktionsmittel zuzusetzen. Die Verwendung
von großen Reduktionsmittelmengen hat sich jedoch als sehr nachteilig
erwiesen. Des weiteren führt die Reduktion der Farbstoffe, z. B. Indigo unter alkalischen Bedingungen zu einer Schädigung der
Fäden und Fasern.
Es ist weiterhin bekannt, daß beispielsweise Helindon Yellow R, ein von der Firma Cassella Co. entwickelter Farbstoff aus Naphthochinonfarbstoffen
mit einem kondensierten Carbazolring, ein gelber Küpen-Farbstoff ist, der sich zum Färben von Wolle eignet, jedoch
keine Verwendung in der Praxis gefunden hat, weil bei seiner Verwendung starke alkalische Bäder in der Reduktionsstufe erforderlich
sind.
Es ist ebenfalls bereits bekannt, Schwefelsäureester von Küpen-Farbstoffen
zu verwenden. Da derartige Schwefelsäureester jedoch außerordentlich stabil sind, ist es unmöglich, mit ihnen die
gewünschten Farbtöne zu erzielen, wenn nicht starke Oxidationsmittel, wie beispielsweise Kaliumpermanganat verwendet werden.
Nachteilig an der Verwendung von starken Oxidationsmitteln ist jedoch, daß sie ebenfalls zur Schädigung von Fasern und Fäden
COPY
neigen. Im übrigen hat sich gezeigt, daß die Farbkraft Üblicher Küpen-Farbstoffe noch unbefriedigend ist.
Bei den Farbstoffen, die hauptsächlich zum Färben von Haar verwendet
werden, handelt es sich um Oxidationsfarbstoffe, die Haar durch oxidative Polymerisation zu färben vermögen, beispielsweise
durch Einsatz eines Entwicklers, z. B. p-Phenylendiamin, p-Tolylendiamin
oder eines anderen Bezolderivates und eines Kupplers, z. B. Resorcin, m-Aminophenol oder m-Phenylendiamin in Gegenwart von
Wasserstoffperoxid und Ammoniak.
Es ist weiterhin bekannt, z. B. aus der DE-PS 30 16 905, Oxidationsfarbstoffe
auf Basis von Indol- und Pyrimidinderivaten mit Farbmechanismen,
ähnlich denen der oben erwähnten Oxidationsfarbstoffe
zum Färben von Haar zu verwenden.
Aus den DE-OS 32 44 452 sowie 32 44 454 und der FR-PS 1567219 ist es ferner bekannt, verschiedene Haarfärbemittel zu verwenden, die
als färbende Komponente Chinonverbindungen enthalten. Diese Färbemittel
werden in der Regel jedoch nicht als Farbstoffe zum Färben von Haar eingesetzt sondern lediglich zum Tönen des Haares oder zu
Farbspülungen.
Es ist schließlich auch bekannt, pflanzliche Extrakte,z. B. Henna-Extrakte
zum Färben von Haar zu verwenden. Die Farbkraft derartiger Extrakte ist jedoch vergleichsweise gering.
Obgleich die erwähnten Oxidationsfarbstoffe Haar gut anzufärben
vermögen, sind doch die Reaktionen, die im Verlaufe des Färbe-Prozesses
ablaufen, extrem kompliziert und es werden die verschiedensten Arten von Oxidationsprodukten erzeugt, da die Färbung als Folge
des erwähnten oxidativen Polymerisationsprozesses abläuft. Aus diesem
Grunde kann es oftmals geschehen, daß die erzielten Färbungen voneinander abweichen, und zwar bereits aufgrund von nur sehr geringen
Unterschieden in den Färbebedingungen, obgleich der gleiche Farbstoff verwendet wird. Da derartige Farbstoffe ferner an der Luft
oder in Lösungsmitteln sehr instabil sind, beispielsweise unter-
COPY
liegen derartige Farbstoffe einer leichten Oxidation oder oxidativen
Polymerisation, muß bei der Verwendung dieser Farbstoffe sehr vorsichtig
gearbeitet werden. So sollten diese Farbstoffe beispielsweise in einer sauerstoff freien Atmosphäre aufbewahrt werden,
beispielsweise einer Stickstoffatmosphäre. Derartige Farbstoffe
rufen ferner oftmals Hautschädigungen hervor oder führen zu Haarschädigungen,
je nach den Reaktionen, denen die Farbstoffe unterliegen.
Es besteht demzufolge ein großes Bedürfnis nach der Entwicklung von
neuen Haar-Färbstofftypen, die sich durch eine zufriedenstellende
Farbkraft auszeichnen, eine gute Farbstabilität sowie eine gute Lagerstabilität und die zu keinen Schädigungen der Haut oder der
Haare führen.
Aufgabe der Erfindung war des demzufolge, neue, zum Färben von Haar geeignete Farbstoffe aufzufinden. Der Erfindung lag die Erkenntnis
zugrunde, daß sich bestimmte neue Naphthalinderivate in ausgezeichneter Weise als Haarfarbstoffe verwenden lassen und auch zum
Färben anderer Gegenstände durch Küpenfarbstoffe geeignet sind. Die erfindungsgemäßen, als Farbstoffe verwendeten Naphthalinderivate
sind gekennzeichnet durch die folgende Stuktürformel:
OH
RHN
(D
in der R für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 C-Atomen, eine Benzylgruppe oder eine Gruppe der folgenden Formel
steht: R1O(CH2)n-, in der R1 ein wasserstoffatom oder eine kurzkettige Alkylgruppe darstellt und η » 2 oder 3 ist.
35H092
Die neuen Naphthalinderivate lassen sich in Form ihres Leuco-Zustandes
isolieren und erzeugen kräftige und feste Färbungen bei Oxidation unter milden Bedingungen. Die erfindungsgemäßen Farbstoffe zeichnen
sich des weiteren dadurch aus, daß sie nicht haut- oder haarschädigend sind und sich in ausgezeichneter Weise aufbewahren lassen.
Hat R die Bedeutung einer kurzkettigen Alkylgruppe, so weist diese
vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome auf und besteht in typischer Weise aus Methyl- oder Ethylgruppen. Gegenstand der Erfindung sind
somit neue Naphthalinderivate, ihre Verwendung zum Färben sowie Haarfärbemittel, welche einen oder mehrere der beschriebenen
Naphthalinderivate enthalten. Die neuen Naphthalinderivate der angegebenen allgemeinen Formel (I) lassen sich ausgehend von Naphthazarin,
d. h. 5,8-Dihydroxy-1,4-naphthochinon der folgenden Formel (II) herstellen:
(Π)
Nachthazarin wird dabei zunächst mit einem Alkylamin der Form RNH2 umgesetzt, worin R die angegebene Bedeutung hat, unter Erzeugung
einer Zwischenverbindung der folgenden Formel (III):
(III)
T OH
Diese Reaktion kann in einem organischen Lösungsmittel, z. B.
Ethanol oder Dimethylformamid, vorzugsweise bei niedriger Temperatur,
z. B. Raumtemperatur oder darunter durchgeführt werden. Obgleich das Molverhältnis von Naphthazarin zu Alkylamin verschieden sein
3S14092
kann, hat es sich doch als vorteilhaft erwiesen, ein Molverhältnis
von 1:5 bis 25 anzuwenden.
Die erhaltene Zwischenverbindung der Formel (III) kann dann durch Reduktion in das gewünschte N aph thai in derivat (I) überführt werden.
Die Reduktion kann beispielsweise in Gegenwart einer alkalischen Verbindung wie Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid oder Natriumcarbonat
durch Verwendung eines geeigneten Reduktionsmittels, beispielsweise Natriumdithionit in Wasser, einem Alkohol oder wäßrigem Alkohol
erfolgen. Die Reduktion kann des weiteren auch in Gegenwart von Zink in wäßriger Chlorwasserstoffsäure durchgeführt werden. In
typischer Weise führt man die Reduktion bei Raumtemperatur bis Rückflußtemperatur innerhalb von 1 bis 5 Stunden unter anaeroben
Bedingungen durch.
Beispiele für erfindungsgemäße Naphthalinderivate sind:
6-Amino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphthalin-1,4-dion (R » H);
6-Methylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphthalin-1,4-dion (R ■ CH3);
6-Ethylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphtalin-i,4-dion (R = C2H5);
6-Propylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphthalin-1,4-dion (R - C3H7);
6-Butylamino-2,3-dihydro-5 , 8-dihydroxynaphthalin-1 ,4-dion (R «= CJHg);
6-Penthylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphthalin-1,4-dion (R = ^ςΗιι'
6-Hexylamino-2, 3-dihydro-5 ,8-dihydroxynaph thalin-1,4-dion (R - C^H. _);
6-Hepty1amino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphthalin-1,4-dion
(R- C7H15);
6-Oc ty !amino-2 , 3-dihydro.-5 ,8-dihydroxynaphthalin-1,4-dion
COPY
6-(2*-Hydroxyethyl- oder 31-Hydroxypropylamino)-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphthalin-1,4-dion
(R « H, η « 2 oder 3);
6-(2'-Alkoxyethyl- oder 3'-Alkoxypropylamino-2 , 3-dihydro-5 , 8-dihydroxynaphthali
η « 2 oder 3) und
dihydroxynaphthalin-1,4-dion (R * kurzkettige Alky!gruppe,
6-Benzylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphthalin-1,4-dion
(R =* Benzyl) .
Das Naphthalinderivat (I) läßt sich im Leuco-Zustand aus der Reaktionsmischung isolieren, ist bei der Lagerung stabil und läßt
sich zum Färben von Fasern und Haaren mit guter Farbechtheit mit Hilfe von Farbbädern oder Färb flotten verwenden, und zwar auch ohne
Verwendung eines speziellen Oxidationsmittels.
Mit den erfindungsgemäßen Naphthalinderivaten lassen sich beispielsweise
Fäden und Fasern mit in der Praxis akzeptablen Farbtiefen anfärben, selbst dann, wenn sie in Farbbädern und Farbflotten in
Konzentrationen von nur 0,1 Gew.-Ϊ bei Raumtemperatur angewandt
werden, obgleich es sich als vorteilhaft erwiesen hat, bei Farbstoffkonzentrationen
von 5 Gew.-I oder darüber zu arbeiten, und zwar vorzugsweise bei erhöhten Temperaturen, um vorteilhafte
Färbungen zu erreichen, wie im Falle von üblichen Küpen-Farbstoffen. Bei der Färbung von Fäden und Fasern mit den erfindungs gemäßen
Naphthalinderivaten werden dem Farbbad oder der Farbflotte vorzugsweise etwa 0,7 bis 2,0 Gew.-% Ammoniak zugesetzt, um die Fäden und
Fasern kräftig anzufärben.
In besonders vorteilhafter Weise lassen sich die erfindungsgemäßen
N aph thai in derivate jedoch zur Herstellung von Haarfärbemitteln verwenden,
mit welchen es möglich ist, Haar unter milden Bedingungen in echten Farbtönen anzufärben. Obgleich die Naphthalinderivate
in den Haarfärbebädern in verschiedenen Konzentrationen vorliegen können, hat es sich doch als vorteilhaft erwiesen, die Farbstoffe
in einer Konzentration von 0,01 Gew.-I oder darüber einzusetzen, insbesondere in Konzentrationen von 0,01 bis 5 Gew.-I und in besonder
COPY
ORIGINAL INSPECTED
ORIGINAL INSPECTED
vorteilhafter Weise in Konzentrationen von 0,05 bis 2 Gew.-%. Die
Verwendung von zu hohen Konzentrationen an dem oder den Naphthalinderivaten hat sich vom ökonomischen Standpunkt aus gesehen als
unnütz erwiesen. Der Anstieg der Farbkraft der Naphthalin derivate
schwächt sich bei einer Farbstoffkonzentration von oberhalb 2 Gew.-I
allmählich ab.
Ein erfindungsgemäßes Haarfärbemittel kann zusätzlich zu dem oder
den Naphthalinderivaten die für Haarfärbemittel üblichen bekannten
Zustäze enthalten. Beispiele für derartige Zusätze sind 10 bis 20 Gew.-I eines oberflächenaktiven Mittels, z. B. Polyoxyethylenmonostearat,
Polyoxyethylensorbitanmonooleat und Cetylalkohol; 10 bis 15 Gew.-I eines Alkohols, z. B. Isopropylalkohol und Ethylalkohol;
10 bis 15 Gew.-I eines Feuchthaltemittels, z. B. Glycerin und Ethylenglykol. Der Rest kann aus Wasser bestehen. Des weiteren
kann das Haarfärbemittel der Erfindung die verschiedensten Zusätze enthalten, die normalerweise in üblichen Haarfärbemitteln enthalten
sind, wie beispielsweise organische Säuren, z. B. ölsäure, andere färbende Komponenten und Parfüme oder Duftstoffe.
Wie bereits erwähnt werden übliche Küpen-Farbstoffe zum Färben von
Fäden und Fasern zunächst mit einem Reduktionsmittel in einem Farbbad in den Leuco-Zustand überführt, worauf die Farbstoffe im Leuco-Zustand
mittels Luft oxidiert werden, während die Fäden bzw. Fasern in die Farbflotte eingetaucht werden, unter Erzeugung von Farbstoffen,
die von den Fäden bzw. Fasern adsorbiert werden. Im Falle der Verwendung von Indigo, einem typischen Küpen-Farbstoff, werden
die zu färbenden Fasern beispielsweise in ein Farbbad eingetaucht, das Indigo, eine alkalische Verbindung und ein Reduktionsmittel
enthält. Unter diesen Bedingungen liegt Indigo im Leuco-Zustand vor. Die Leucoform des Indigos wird dann durch Luftoxidation in eine
farbige Form überführt, die gleichzeitig auf die Fasern aufzieht. Wie bereits erwähnt, ist jedoch Indigo im Leuco-Zustand sehr instabil,
weshalb die Leucoform des Indigos bei Kontakt mit Luft unmittelbar oxidiert wird, wenn nicht eine vergleichsweise große
Menge an Reduktionsmittel in der Farbflotte vorliegt. Das Vorliegen einer vergleichsweise großen Reduktionsmittelmenge ist jedoch für
. „ - 35U092
die zu färbenden Fasern nachteilig. Da die Reduktion des weiteren unter starken alkalischen Bedingungen erfolgt, erfolgt eine weitere
Schädigung der Fasern.
Wird Indigo in der Leucoform in den Schwefelsäureester überführt,
so wird die Stabilität der Leucoform erhöht. Es hat sich jedoch gezeigt, daß der Schwefelsäureester zu stabil ist, weshalb die
erwünschte Färbung nicht erreicht wird, wenn nicht ein vergleichsweise starkes Oxidationsmittel, wie beispielsweise Kaliumpermanganat
eingesetzt wird. Die Verwendung eines derartigen starken Oxidationsmittels ist jedoch für die Fasern nicht von Vorteil. Aus den angegebenen
Gründen lassen sich übliche Küpen-Färb ever fahren nicht
direkt auf Haarfärbeverfahren übertragen.
Die erfindungsgemäßen Naphthalinderivate weisen jedoch eine vorteilhafte
Stabilität auf, d. h. die Naphthalinderivate der allgemeinen Formel (I) lassen sich im Leuco-Zustand isolieren und unter vergleichsweise
milden Bedingungen oxidieren, unter Erzeugung eines kräftigen und echten Farbtones. Infolgedessen eignen sich die erfindungsgemäßen
Naphthalinderivate ausgezeichnet als Farbstoffe zum Färben von Haar.
Küpen-Farbstoffe sind bisher nicht zum Färben von Haaren verwendet
worden. Dies bedeutet, daß erstmalig neue N aph thai in derivate im
Leuco-Zustand synthetisiert und isoliert wurden, die sich ausgezeichnet zum Färben eignen, ohne Verwendung eines Reduktionsmittels
im Farbbad, und die sich in besonders vorteilhafter Weise zum Färben von Haar eignen. Des weiteren lassen sich mit den erfindungsgemäßen
Naphthalinderivaten vorteilhafte Farbtiefen erzielen, selbst wenn nur extrem geringe Konzentrationen an Farbstoffen von etwa
0,1 Gew.-I im Farbbad eingesetzt werden und selbst dann, wenn bei einer Temperatur von 400C oder darunter gearbeitet wird, wobei der
gewünschte Farbton nicht erreicht werden kann bei Einsatz einer Konzentration von 5 Gew.-I oder darüber bei erhöhter Temperatur im
Falle von üblichen Küpen-Farbstoffen. Des weiteren haben die erfindungsgemäßen
Naphthalinderivate den Vorteil, daß sie in Haarfärbemitteln weder zu einer Haarschädigung führen noch zu
einer Hautreizung.
"" 1 to ~
Die erfindungsgemäßen Naphthaiinderivate lassen sich nicht nur zum
Färben von Haar verwenden, sondern auch als Farbstoffe oder Pigmente zum Färben der verschiedensten anderen Gegenstände, beispielsweise
als Pigmente für Flüssigkristalle, Farbmittel für Aufzeichnungsmedien,
beispielsweise für Photodisks und als Farbstoffe oder Farbpigmente zum Färben der verschiedensten anderen Stoffe.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen.
Bei den in den folgenden Beispielen angegebenen Prozentangaben handelt es sich jeweils um Gew.-Prozente, sofern nichts anderes angegeben
ist.
Synthese von 6-Butylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphthalin-1,4-dion
(1) Synthese des Zwischenproduktes
80 ml einer ethanolischen Lösung von 10 nunol Naphthazarin wurden
allmählich zu 200 mmol n-Butylamin einer Temperatur von O0C unter
Rühren zugesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in eine verdünnte Chlorwasserstoffsäurelösung gegossen.
Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert und das abfiltrierte Produkt wurde im Vakuum getrocknet. Das getrocknete Produkt wurde
in einer Kolonne chromatographiert, wobei Silicagel und Chloroform
als Füllkörper bzw. Lösungsmittel verwendet wurden.
Das erhaltene Produkt wurde somit fraktioniert unter Gewinnung von
1,47 g des gewünschten kristallinen Zwischenproduktes (Ausbeute « 55,8t). Das erhaltene Reaktionsprodukt bestand aus 2-Butylamino-5,8-dihydroxynaphthochinon,
was durch folgende analytische Daten bestätigt wurde:
35H092
Massenspektrum: M ■ 261
Elementaranalyse:
Elementaranalyse:
CHN
| Berechnet: | 64, | 36 | 5 | ,79 | 5, | 36 |
| Gefunden: | 64, | 17 | 5 | ,78 | 5, | 31 |
NMR-Spektrum (CDCl,, δ, ppm):
1 H-NMR: 13,58 (1H, OH, S), 11,97 (1H, OH, S), 7,03 - 7,30
(2H, arom., q), 615
(1H, NH, breit) 5,75 (1H, Chinon, s),
0,90 - 3,40 (9H, Butylgruppe)
0,90 - 3,40 (9H, Butylgruppe)
C-NMR: Chemische Verschiebung des Carbonylkohlenstoffs:
187,0; 183,8 ppm.
Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn für die Kolonnenchromatographie
Benzol als Lösungsmittel verwendet wurde.
(2) Synthese des Naphthalinderivates
0,902 g des erhaltenen 2-Rutylamino-5,8-dihydroxynaphthochinons
wurden gemeinsam mit 0,856 g Natriumcarbonat und 3,457 g Natriumdithionit
in 60 ml 50 Ugem wäßrigem Ethanol gelöst. Die Mischung
wurde bei einer Temperatur von 800C 3 Stunden lang unter Rühren
unter einer Argon-Atmosphäre reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene kristalline Reaktionsprodukt abfiltriert
und mit entgastem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Auf diese Weise wurden 0,477 g des Reaktionsproduktes erhalten
(Ausbeute ■ 52,4 I).
Das erhaltene Produkt wies die folgenden analytischen Daten auf:
| Massenspektrum: | M - 263 | 6 | C | 6 | H | 5 | N |
| Elementaranalyse | 6 | 3,87 | 6 | ,51 | 5 | .32 | |
| 3,68 | ,54 | ,30 | |||||
| Berechnet: | |||||||
| Ge fun den: | |||||||
NMR-Spektrum (CDCl3, δ, ppm):
1 H-NMR: 12,95 (1H, OH, S), 12,50
(1H, OH, S), 6,21 (1H, arom., S), 5,30 (1H, NH, breit),
2,74 (4H, -(CH2)2 -, S),
0,90 - 3,40 (9H, Butylgruppe)
C -NMR: Chemische Schiebung des Carbonylkohlenstoffs;
203,0; 196,9 ppm.
Daß 6-Butylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphthalin-1,4-dion
vorlag, wurde dadurch bestätigt, daß eine Methyl- oder Methylengruppe benachbart zu einer Carbonylgruppe vorlag, da die chemische
Verschiebung der Cabonylgruppe im C-NMR-Spektrum auf der unteren
Magnet feldsei te beobachtet wurde, bei einem Vergleich mit den
entsprechenden Chinonen.
Synthese von 6-Pentylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphthalin-1,4-dion
(1) Synthese des Zwischenproduktes
80 ml einer ethanolischen Lösung «it 10 mmol Naphthazarin wurden
allmählich zu 200 mmol n-Penthylamin bei einer Temperatur von
O0C bis 2 C innerhalb von 3,5 Stunden unter Rühren zugegeben.
Nach Beendigung der Reaktion wurde die Re ak ti ons mischung in eine verdünnte Chlorwasserstoffsäurelösung gegeben. Der ausgefallene
Niederschlag wurde abfiltriert, worauf das filtrierte Produkt im Vakuum getrocknet wurde. Das getrocknete Produkt wurde dann in
einer Kolonne chromatographiert, wobei SiIicage 1 und Benzol als Füllkörper bzw. Lösungsmittel verwendet wurden.
Durch die Fraktionierung des Produktes wurden 1,230 g des gewünschten
kristallinen Zwischenproduktes (Ausbeute « 44,5 I) erhalten. Das Reaktionsprodukt wurde aus Ethanol umkristallisiert.
Bei dem Reaktionsprodukt handelte es sich um 2-Penthylamino-5,8-dihydTOxynaphthochinon,
wie sich aus den folgenden analytischen Daten erergab:
Massenspektrum: M »2 75
Elementaranalyse:
Elementaranalyse:
CHN
| Berechnet: | 65 | ,44 | 6 | ,22 | 5 | ,09 |
| Ge f unden: | 65 | ,41 | 6 | ,25 | 5 | ,08 |
NMR-Spektrum (CDCl3, δ, ppm):
1 H-NMR: 13,37 (1H, OH, S), 11,81
(1H, OH, S), 7,01 - 7,30 (2H, arom., q), 6,07 (1H, NH, breit), 5,66 (TH, Chinon, s),
0,90 - 3,29 (1IH, Pentylgruppe)
(1H, OH, S), 7,01 - 7,30 (2H, arom., q), 6,07 (1H, NH, breit), 5,66 (TH, Chinon, s),
0,90 - 3,29 (1IH, Pentylgruppe)
C-NMR: Chemische Verschiebung des Carbonylkohlenstoffs;
187,0; 183,8 ppm.
(2) Synthese des Naphthaiinderivates
600 mg des erhaltenen 2-Pent_ylamin-5,8-dihydroxynaphthochinons
wurden gemeinsam mit 600 mg Natriumcarbonat und 1600 mg Natriumdithionit
mit 35 ml wäßrigem Ethanol (Verhältnis von EthanolrWasser
« 15:20) gelöst. Die Mischung wurde unter Rückflußtoperatur 3
Stunden lang unter Rühren unter einer Argon-Atmosphäre reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reduktion, die bestätigt wurde durch
Veränderung des Farbtones der Reaktionsmischung in gelblich-br atm,
wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene kristalline Produkt wurde filtriert und gründlich mit
entgastem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Sämtliche Operationen wurden unter einer Argon-Atmosphäre durchgeführt. Auf
diese Weise wurden 461 mg (Ausbeute ■ 76,8 %) des erwünschten
Naphthalinderivates erhalten. Das Reaktionsprodukt wurde aus Ethanol unter einer Argon-Atmosphäre umkristallisiert.
Das erhaltene Produkt ließ sich durch folgende analytische Daten kennzeichnen:
Massenspektrum: M «2 77
Elementaranalyse:
CHN
Berechnet: 64,97 6,91 5,05
Gefunden: 64,97 6,92 5,01
NMR-Spektrum (CDCl3, δ, ppm):
1 H-NMR: 12,94 (1H, OH, S), 12,49 (1H, OH, S),
6,21 (1H, arom., S), 5,33 (1H, NH, breit), 2,95 (4H, -(CH2)2 -, S), 0,90 - 3,30 (9H, Pentylgruppe)
13 C-NMR: Chemische Verschiebung des Carbonylkohlenstoffs;
203,0; 196,9 ppm.
Die Bestätigung, daß es sich bei dem erhaltenen Produkt um 6-Pentylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphthalin-1,4-dion handelte,
ergab sich daraus, daß eine Methyl- oder Methylengruppe in Position
35U092
benachbart zu einer Carbonylgruppe vorlag, da die chemische Verschiebung
der Carbonylgruppe im C-NMR-Spektrum in der unteren magnetischen Feldseite festgestellt wurde, im Vergleich mit den
entsprechenden Chinonen.
Synthese von ö-Hexylamino-Z.S-dihydro-S.e-dihydroxynaphthalin-1,4-dion
(1) Synthese des Zwischenproduktes
80 ml einer ethanolischen Lösung, die 10 mmol Naphthazarin enthielt,
wurden allmählich zu 200 mmol n-Hexylamin bei einer Temperatur
von 20C bis 40C innerhalb 2,5 Stunden unter Rühren zugegeben. Nach
Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in eine verdünnte Chlorwasserstoffsäure lösung gegeben. Die gebildeten Niederschläge
wurden abfiltriert, worauf das abfiltrierte Produkt im Vakuum getrocknet wurde. Das getrocknete Produkt wurde dann in einer
Kolonne chromatographiert, wobei Silicagel und Benzol als Füllkörper
bzw. Lösungsmittel verwendet wurden.
Durch Fraktionierung wurden somit 1,581 g des gewünschten kristallinen
Zwischenproduktes entsprechend einer Ausbeute von 47,5 % erhalten. Das Reaktionsprodukt wurde aus Ethanol umkristallisiert. Das Produkt
bestand aus 2-Hexylamino-5,8-dihydroxynaphthochinon mit den folgenden
analytischen Daten:
Massenspektrum: M - 289
Elementaranalyse:
CHN
Berechnet: 66,42 6,62 4,84
Gefunden: 66,42 6,62 4,88
- 18 NMR-Spektrum (CDCl3, δ, ppm):
1 H-NMR: 13,37 (IH, OH, S), 11,81 (1H, OH, S),
7,00-7,30 (2H, arom., q), 6,07 (1H, NH, breit), 5,65 (1H, Chinon, s), 0,90-3,29 (13H, Hexylgruppe)
C-NMR: Chemische Verschiebung des Carbony Ik oh lens toffs ;
187,0; 183,7 ppm
(2) Synthese des Naphthalinderivates
300 mg des in der beschriebenen Weise erhaltenen 2-Hexylamino-5,8-dihydroxynaphthochinons
wurden zusammen mit 300 mg Natriumcarbonat und 900 mg Natriumdithionit in 20 ml wäßrigem Ethanol
(Verhältnis von Ethanol:Wasser « 10:10) gelöst. Die Mischung wurde
bei Rückflußtemperatur 1 Stunde lang unter Rühren und unter einer Argon-Atmosphäre reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion
ergab sich eine ausreichende Reduktion durch die Veränderung des Farbtones der Reaktionsmischung in gelblich-braun. Die Reaktionsraischung
wurde auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene kristalline Produkt wurde abfiltriert, mit entgastem Wasser gewaschen und im
Vakuum getrocknet. Auf diese Weise wurden 220 mg des gewünschten Reaktionsproduktes in einer Ausbeute von 72,8 % erhalten. Das
Reaktionsprodukt wurde aus Ethanol in einer Argon-Atmosphäre umkristallisiert.
Das erhaltene Reaktionsprodukt hatte die folgenden analytischen Daten:
Massenspektrum: M «291
Elementaranalyse:
CHN
| Berechnet: | 65 | ,96 | 7, | 26 | 4 | ,81 |
| Gefunden: | 65 | ,82 | 7, | 25 | 4 | ,57 |
- 19 NMR-Spektrum (CDCl3, δ, ppm):
1 H-NMR: 12,94 (1H, OH, S), 12,49 (1H, OH, S),
6,21 (1H, arom., S), 5,33 (1H, NH, breit), 2,94 (4H, -(CH2)2 -, S), 0,91-3,35 (13H, Hexylgruppe)
C-NMR: Chemische Verschiebung des Carbony Ik oh lens toffs ;
203,0; 196,9 ppm.
Aus den obigen analytischen Daten ergibt sich, daß das gewünschte 6-Hexylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphthalin-1,4-dion vorlag,
obgleich mehrere Tautomere vorlagen.
Synthese von 6-Heptylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphthalin-1,4-dion
(1) Synthese des Zwischenproduktes
80 ml einer ethanolischen Lösung von 10 mmol Naphthazarin wurden
allmählich zu 200 mmol n-Heptylamin bei einer Temperatur von O0C bis 20C unter Rühren zugegeben. Nach Beendigung der Reaktion
wurde die Re ak ti ons mischung in eine verdünnte Chlorwasserstoffsäurelösung
gegeben. Die gebildeten Niederschläge wurden abfiltriert, worauf das abfiltrierte Produkt in Vakuum getrocknet wurde. Das
getrocknete Produkt wurde in einer Kolonne Chromatographiert, wobei
Silicagel und Benzol als Füllkörper bzw. Lösungsmittel verwendet wurden.
Durch Fraktionierung wurden 1,438 g des gewünschten kristallinen Zwischenproduktes entsprechend einer Ausbeute von 43,2 % erhalten.
Das Produkt wurde aus Ethanol umkristallisiert. Das Produkt bestand aus 2-Heptylamino-5,8-dihydroxynaphthochinon, wie sich aus den
folgenden analytischen Daten ergibt:
35H092
Massenspektrum: M ■ 303
Elementaranalyse:
Elementaranalyse:
H N
| Berechnet: | 67, | 31 | 6 | ,98 | 4 | ,62 |
| Gefunden: | 67, | 13 | 6 | ,98 | 4 | ,59 |
NMR-Spektrum (CDCl3, δ, ppm):
1 H-NMR: 13,37 (1Η, OH, S), 11,82 (1Η, OH, S),
7,02-7,31 (2Η, arom., q), 6,05 (1H, NH, breit), 5,67 (1H, Chinon, s), 0,90-3,30 (9H, Heptylgruppe)
C-NMR: Chemische Verschiebung des Carbonylkohlenstoffs;
187,1; 183,8 ppm.
(2) Synthese des Naphthalinderivates
200 mg des in der beschriebenen Weise erhaltenen 2-Heptylamino-5,8-dihydroxynaphthochinons
wurden gemeinsam mit 200 mg Natriumcarbonat und 700 mg Natriumdithionit in 30 ml wäßrigem Ethanol
(Verhältnis von Ethanol:Wasser - 10:20) gelöst.
Die Mischung wurde bei Rückfluß temperatur unter Rühren und unter
einer Argon-Atmosphäre reagieren gelassen. Die Beendigung der Reaktion ergab sich durch eine Färb ve ränderung der Reaktionsmischung
nach geIblieh-braun. Die Reaktionsmischung wurde auf Raumtemperatur
abgekühlt. Das erhaltene kristalline Produkt wurde abfiltriert und mit entgastem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Alle Verfahrensoperationen
wurden unter einer Argon-Atmosphäre durchgeführt. Auf diese Weise wurden 98 mg des erwünschten Derivates entsprechend
einer Ausbeute von 48,7 % erhalten. Das Reaktionsprodukt wurde aus Ethanol umkristallisiert.
Die analytischen Daten des erhaltenen Reaktionsproduktes waren wie folgt:
Massenspektrum M ■ 305
Element ar ana Iy se:
Element ar ana Iy se:
H N
| Berechnet: | 66 | ,86 | 7 | ,59 | 4 | ,59 |
| Gefunden: | 67 | ,07 | 7 | ,81 | 4 | ,20 |
NMR-Spektrum (CDCl3, θ, ppm):
1 H-NMR: 12,94 (1H, OH, S), 12,49 (1H, OH, S),
6,21 (1H, arom., S), 5,32 (1H, NH, breit), 2,94 (4H, - (CH2)2 -, S), 0,89-3,31 (15H, Heptylgruppe)
C-NMR: Chemische Verschiebung des Carb ony Ik oh lens to f fs ;
203,0; 196,9 ppm.
Aus den angegebenen analytischen Daten ergibt sich, daß es sich bei dem erhaltenen Reaktionsprodukt um das gewünschte 6-Heptylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphthalin-1,4-dion
handelte, obgleich mehrere Tautomere vorhanden waren.
Synthese von o-Octylamin^jS-dihydro-SjS-dihydroxynaphthalin-1,4-dion
(1) Synthese des Zwischenproduktes
80 ml einer ethanolischen Lösung mit 10 mmol Naphthazarin wurden
allmählich zu 200 mmol n-Octylamin bei einer Temperatur von O0C
bis 20C innerhalb eines Zeitraumes von 3,5 Stunden unter Rühren
zugegeben. Nach beendeter Reaktion wurde die Reaktionsmischung
in eine verdünnte Chlorwasserstoffsäure lösung gegeben. Die ausgefallenen
Niederschläge wurden abfiltriert, worauf das abfiltrierte Produkt im Vakuum getrocknet wurde. Das getrocknete Produkt wurde
in einer Kolonne chromatographiert, wobei Silicagel und Benzol als Füllkörper bzw. Lösungsmittel verwendet wurden.
Das gewünschte Produkt wurde durch Fraktionierung in einer Ausbeute
von 1,591 g in Form eines kristallinen Produktes entsprechend einer Ausbeute von 50,0 % erhalten. Das Produkt wurde aus Ethanol umkristallisiert.
Aus den folgenden analytischen Daten ergibt sich, daß es sich bei dem Produkt um 2-Octylamino-5,8-dihydroxynaphthochinon
handelte:
Massenspektrum: M =317
Elementaranalyse:
Elementaranalyse:
CHN
| Berechnet: | 68, | 12 | 7 | ,30 | 4 | ,41 |
| Gefunden: | 68, | 10 | 7 | ,29 | 4 | ,38 |
NMR-Spektrum (CDCl3, δ, ppm):
1 H-NMR: 13,38 (1H, OH, S), 11,83 (1H, OH, S),
7,02-7,31 (2H, arom., q), 6,07 (1H, NH, breit), 5,67 (1H, Chinon, s), 0,89-3,30 (17H, Octylgruppe)
C-NMR: Chemische Verschiebung des Carbonylkohlenstoffs;
187,0; 183,8 ppm.
(2) Synthese des Naphthalinderivates
600 mg des erhaltenen 2-Octylamino-5,8-dihydroxynaphthochinons
wurden gemeinsam mit 600 mg Natriumcarbonat und 1600 mg Natriundithionit
in 30 ml wäßrigem Ethanol (Verhältnis von Ethanol:Wasser ■ 15:15) gelöst. Die Mischung wurde 4 Stunden lang unter Rühren und
35U092
unter einer Argon-Atmosphäre bei Rückflußtemperatur reagieren
gelassen. Nach Beendigung der Reaktion» die durch eine Veränderung der Farbe der Re ak ti ons mischung nach ge Ib lieh-braun angezeigt
wurde, wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene kristalline Produkt wurde abfiltriert und gründlich
mit entgastem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Sämtliche Operationen wurden unter einer Argon-Atmosphäre durchgeführt. Auf
diese Weise wurden 418 mg des erwünschten Reaktionsproduktes entsprechend einer Ausbeute von 69,2 \ erhalten. Das Reaktionsprodukt
wurde aus Ethanol umkristallisiert.
Die analytischen Daten des erhaltenen Produktes waren wie folgt:
Massenspektrum: M «319
Elementaranalyse:
Elementaranalyse:
H N
Berechnet: 67,69 7,89 4,39
Gefunden: 67,48 7,94 4,26
NMR-Spektrum (CDCl3, δ, ppm):
1 H-NMR: 12,95 (1H, OH, S), 12,50 (1H, OH, S),
6,21 (1H, arom., S), 5,32 (1H, NH, breit) 2,95 (4H, - (CH2)2 -, S), 0,90-3,36 (15H, Octylgruppe)
C-NMR: Chemische Verschiebung des Carbonylkohlenstoffs; 203,0; 196,9 ppm.
Aus den erhaltenen analytischen Daten ergibt sich, daß das erhaltene Reaktionsprodukt aus 6-Octylamino-2,3-dihydro-5,8-dihy*roxynaphthalin-1,4-dion
bestand, obgleich mehrere Tautomere vor} · nden waren.
Synthese von 6-Benzylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphthalin-1,4-dion
(1) Synthese des Zwischenprodukts
80 ml einer ethanolischen Lösung von 10 mmol Naphthazarin wurden
allmählich zu 200 mmol Benzylamin bei einer Temperatur von O0C
bis 20C innerhalb von 3,5 Stunden unter Rühren zugegeben. Nach
Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in eine verdünnte Chlorwasserstoffsäurelösung gegeben. Die dabei ausgefallenen Niederschläge
wurden abfiltriert, worauf das abfiltrierte Produkt im Vakuum getrocknet wurde. Das getrocknete Produkt wurde dann in einer
Kolonne chromatographiert, wobei Silicagel und Benzol als Füllkörper
bzw. Lösungsmittel verwendet wurden. Durch die Fraktionierung des Produktes wurden 1,257 g des gewünschten kristallinen Zwischenproduktes
in einer Ausbeute von 42,3 % erhalten. Das Produkt wurde aus Ethanol umkristallisiert. Die folgenden analytischen Daten zeigen,
daß es sich bei dem Reaktionsprodukt um 2-Benzylamino-5,8-dihydroxynaphthochinon
handelte:
Massenspektrum: M * 295
Elementaranalyse:
Elementaranalyse:
| 69 | C | 4 | H | 4 | N | |
| Berechnet: | 69 | ,15 | 4 | ,44 | 4 | ,74 |
| Gefunden: | ,11 | ,44 | ,68 | |||
NMR-Spektrum (CDCl3, δ, ppm):
1 H-NMR: 13,28 (1H, OH, S), 11,83 (IH, OH, S),
7,35 (5H, arom., gleich S), 7,03-7,26 (2H, arom., q), 6,39 (1H, NH, breit), 5,72 (1H, Chinon, s), 4,36-4,42
(2H, CH2ph, d).
C-NMR: Chemische Verschiebung des Carbonylkohlenstoffs;
187,2; 183,7 ppm.
(2) Synthese des gewünschten Naphthalinderivates
400 mg des in der beschriebenen Weise erhaltenen 2-Benzylamino-5,8-dihydroxynaphthochinons
wurden gemeinsam mit 400 mg Natriumcarbonat und 1200 mg Natriumdithionit in 30 ml Wasser gelöst.
Die Mischung wurde bei Rückfluß temperatur 3 Stunden lang unter
Rühren und unter einer Argon-Atmosphäre reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reduktion, die durch eine Veränderung der Farbe
der Re aktionsmischung nach gelb lieh-braun angezeigt wurde, wurde
die Re akt ions mischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene
kristalline Produkt wurde filtriert und gründlich mit entgastem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Sämtliche Operationen
wurden unter einer Argon-Atmosphäre durchgeführt. Auf diese Weise
wurden 355 mg des erwünschten Produktes in einer Ausbeute von 88,8 % erhalten. Das Reaktionsprodukt wurde aus Ethanol in einer
Argon-Atmosphäre umkristallisiert.
Die analytischen Daten des erhaltenen Produktes waren wie folgt:
Massenspektrum: M « 297
Elementaranalyse:
Elementaranalyse:
CHN
| Berechnet: | 68 | ,68 | 5 | ,09 | 4 | ,71 |
| Gefunden: | 68 | ,50 | 5 | ,00 | 4 | ,62 |
NMR-Spektrum (CDCl,, δ, ppm):
1 H-NMR: 12,85 (1H, OH, S), 12,50 (1H, OH, S), 7,32 (5H, arom., S),
6,22 (1H, arom., s), 5,71 (1H, NH, breit), 4,38-4,44 (2H, CH2ph,),
2,93 (4H, - (CH2)2 -, S),
C-NMR: Chemische Verschiebung des Carbonylkohlenstoffs;
202,9; 197,2 ppm.
Die Bestätigung, daß es sich bei dem erhaltenen Produkt um das gewünschte 6-Benzylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphthalin-1,4-dion
handelte, ergibt sich daraus, daß eine Methyl- oder Methylengruppe benachbart zur Position einer Carbonylgruppe vorlag,
da die chemische Verschiebung der Carbonylgruppe im C-NMR-Spektrum
in der unteren magnetischen Feldseite festzustellen war, im Vergleich zu den entsprechenden Chinonen.
Synthese von 6-(2'-Hydroxyethylamino)-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphthalin-1,4-dion
(1) Synthese des Zwischenproduktes
80 ml einer ethanolischen Lösung mit 10 mmol Naphthazarin wurden
allmählich zu 200 mmol 2-Aminoethanol bei einer Temperatur von O0C bis 20C unter Rühren hinzugegeben. Nach Beendigung der Reaktion
wurde die Reaktionsmischung in eine verdünnte Chlorwasserstoffsäurelösung
gegeben. Die ausgefallenen Niederschläge wurden abfiltriert, worauf das abfiltrierte Produkt im Vakuum getrocknet
wurde. Das getrocknete Produkt wurde dann in einer Kolonne chromatographiert, wobei Silicagel und Benzol als Füllkörper bzw.
Lösungsmittel verwendet wurden.
Durch Fraktionierung des Produktes wurden 1 ,571 g des herzustellenden
kristallinen Zwischenproduktes in einer Ausbeute von 62,7 X erhalten.
Das erhaltene Produkt wurde aus Ethanol umkristallisiert. Die im folgenden angegebenen analytischen Daten zeigen, daß
1-(2'-Hydroxyethylamino)-5,8-dihydroxynaphthochinon erhalten wurde:
.27- 3514052
Massenspektrum: M « 249
Elementaranalyse:
H N
| Berechnet: | 57,83 | 4 | ,45 | 5 | ,62 |
| Gefunden: | 57,77 | 4 | ,41 | 5 | ,58 |
| NMR-Spektrum (CDCl3, | 6, ppm): | f λ ti r |
7,73 (IH, NH, breit), 7,10-7,40 (2H, arom., m),
5,68 (1H, Chinon, s), 4,85 (1H, NH-OH, breit, 3,10-3,70 (4H für Ethylgruppe).
C-NMR: Chemische Verschiebung des Carbonylkohlenstoffs; 186,1; 183,5 ppm.
(2) Synthese des Naphthalinderivates
600 mg des hergestellten 2-(2f-Hydroxyethylamino)-5,8-dihydroxynaphthochinons
wurden zusammen mit 600 mg Natriumcarbonat und 1600 mg Natriumdithionit in 35 ml wäßrigem Ethanol (Verhältnis
von Ethanol:Wasser ■ 15:20) gelöst. Die Mischung wurde 3 Stunden
lang durch Erhitzen auf Rückflußtemperatur unter Rühren und einer
Argon-Atmosphäre reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reduktion, die durch eine Veränderung der Farbe der Reaiktonsmischung nach
gelblich-braun angezeigt wurde, wurde die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgekühlt. Das erhaltene kristalline Produkt wurde
filtriert und gründlich mit entgastem Wasser gewaschen und im Vakuum
getrocknet. Auf diese Weise wurden 450 mg des erwünschten Produktes in einer Ausbeute entsprechend 75,8 % erhalten. Das erhaltene Produkt
wurde aus Ethanol in einer Argon-Atmosphäre umkristallisiert.
- 28 Die analytischen Daten des erhaltenen Produktes waren wie folgt:
Massenspektrum M «251
Elementaranalyse:
Elementaranalyse:
CHN
| Berechnet: | 57, | 37 | 5 | ,22 | 5 | ,58 |
| Gefunden: | 57, | 33 | 5 | ,28 | 5 | ,64 |
NMR-Spektrum (DMSO-d6, δ, ppm):
1 H-NMR: 13,08 (1H, OH, S), 12,55 (1H, OH, S),
6,59 (1H, NH, breit), 6,31 (IH, arom., S), 4,57 (1H, NH-OH, breit),
2,95 (4H, - (CH2)2 -, t), 2,94-3,66 (4H für Ethylgruppe)
C-NMR: Chemische Verschiebung des Carbonylkohlenstoffs;
203,8; 197,6 ppm.
Obgleich mehrere Tautomere vorlagen, wurde das Vorliegen von
6-(2·-Hydroxyethylamino)-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphthalin-1,4-dion
dadurch bestätigt, daß eine Methyl- oder Methylengruppe in einer Position benachbart zu einer Carbonylgruppe vorlag, da
die chemische Verschiebung der Carbonylgruppe im C-NMR-Spektrum
in der unteren magnetischen Feldseite zu beobachten war, im Vergleich zu den entsprechenden Chinonen.
Synthese von 6-(2f-Methoxyethylamino)-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphthalin-1,4-dion
(1) Synthese des Zwischenproduktes
80 ml einer ethanrilischen Lösung, enthaltend 10 mmol Naphthazarin
. 2β . 35H092
wurden allmählich zu 200 ml 2-Methoxyethanolamin bei einer
Temperatur von O0C bis 20C innerhalb von 3,5 Stunden unter Rühren
zugegeben. Nach der Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung in eine verdünnte Chlorwassersto££Lösung gegossen. Die
ausgefallenen Niederschläge wurden abfiltriert, worauf das filtrierte Produkt im Vakuum getrocknet wurde. Das getrocknete
Produkt wurde dann in einer Kolonne chromatographiert, wobei SiIicagel
und Benzol als Füllkörper bzw. Lösungsmittel verwendet wurden.
Durch Fraktionierung wurden 1,6311 g des gewünschten kristallinen Zwischenproduktes in einer Ausbeute entsprechend 61,6 % erhalten.
Das Produkt wurde aus Ethanol umkristallisiert. Die folgenden analytischen Daten bestätigten, daß 2-(2f-Methoxyethylamino)-5,8-dihydroxynaphthochinon
erhalten wurde.
Massenspektrum: M β 263
Elementaranalyse:
Elementaranalyse:
H N
| Berechnet: | 59 | ,31 | 4 | ,98 | 5 | ,32 |
| Gefunden: | 59 | ,38 | 4 | ,97 | 5 | ,32 |
NMR-Spektrum (DMSO-d6, 6, ppm):
1 H-NMR: 13,33 (IH, OH, S), 11,68 (1H, OH, S),
7,78 (1H, NH, breit), 7,12-7,38 (2H, arom., q),
5,76 (1H, Chinon, s), 3,28 (3H, OMe, s),
3,30-3,55 (4H für Ethylgruppe).
C-NMR: Chemische Verschiebung des Carbonylkohlenstoffs;
186,4; 183,6 ppm.
- 30 (2) Synthese des Naphthalinderivates
1,007 g des erhaltenen 2-(2l-Methoxyethylamino)-5,8-dihydroxynaphthochinons
wurden zusammen mit 1,017 g Natriumcarbonat und 2,500 g Natriumdithionit in 60 ml wäßrigem Ethanol bei einem
Verhältnis von Ethanol zu Wasser - 20:40 gelöst. Die Mischung wurde bei Rückflußtemperatur 3 Stunden lang unter Rühren und
unter einer Argon-Atmosphäre reagieren gelassen. Nach Beendigung der Reaktion wurde das erhaltene kristalline Produkt abfiltriert
und gründlich mit entgastem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Es wurden 900 ml Reaktionsprodukt entsprechend einer Ausbeute von
8 8,7 % erhalten. Das Produkt wurde aus Ethanol in einer Argon-Atmosphäre
umkristallisiert.
Die analytischen Daten des erhaltenen Produktes waren wie folgt:
Massenspektrum: M β 265
Elementaranalyse:
Elementaranalyse:
CHN
| Berechnet: | 58 | ,86 | 5 | ,70 | 5 | ,28 |
| Gefunden: | 58 | ,85 | 5 | ,58 | 5 | ,21 |
NMR-Spektrum (DMSO-d6, δ, ppm):
1 H-NMR: 13,01 (1H, OH, S), 12,54 (1H, OH, S),
6,58 (1H, NH, breit), 6,31 (1H, arom., s), 3,01 (3H, OMe, s), 2,95 (4H, -(CH2)2 -, t), 3,14-3,66 (4H für Ethylgruppe)
C-NMR: Chemische Verschiebung des Carbonylkohlenstoffes;
203,8; 197,5 ppm.
Das Vorliegen von 6-(2'-Methoxyethylamino)-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphthalin-1,4-dion
wurde durch die C-NMR-Daten ui andere Daten bestätigt, obgleich mehrere Tautomere vorlagen.
Die Naphthalinderivate mit den Substituenten C2H5O(CH2)2~»
HO(CH2)3-, CH3O(CH2)J- und C2H5O(CH2)J- lassen sich in der gleichen
Weise wie im Falle der Synthese-Beispiele 7 und 8 beschrieben herstellen.
Synthese von o-Amino-ZjS-dihydro-S.e-dihydroxynaphthalin-i,4-dion
(1) Synthese des Zwischenproduktes
80 ml einer ethanolischen Lösung von 10 mmol Naphthazarin wurden
allmählich zu 200 mmol wäßrigem Ammoniak bei Raumtemperatur unter Rühren zugesetzt. Nach beendeter Reaktion wurde die Reaktionsmischung in eine verdünnte Chlorwasserstoffsäurelösung gegossen.
Die ausgefallenen Niederschläge wurden abfiltriert, worauf das filtrierte Produkt im Vakuum getrocknet wurde. Das getrocknete
Produkt wurde dann in einer Kolonne Chromatographiert, wobei Silicagel und Chloroform als Packmaterialien bzw. als Lösungsmittel
verwendet wurden.
Durch Fraktionierung wurden 102,5 mg des gewünschten kristallinen Zwischenproduktes in einer Ausbeute von 5 \ erhalten. Aus den
folgenden analytischen Daten ergab sich, daß es sich bei dem gewonnenen Produkt um 2-Amino-5,8-dihydroxynaphthochinon handelte.
Massenspektrum: M ■ 205
Elementaranalyse:
Elementaranalyse:
CHN
| Berechnet: | 58 | ,54 | 3 | ,41 | 6 | ,83 |
| Gefunden: | 58 | ,55 | 3 | ,40 | 6 | ,81 |
NMR-Spektrum (DMSOd6, δ, ppm):
1 H-NMR: 13,59 (1Η, OH, S), 11,72 (1Η, OH, S),
7,23-7,60 (2Η, arom., q), 7,24 (2H, NH2, breit),
5,80 CIH, Chinon, s).
C-NMR: Chemische Verschiebung des Carbonylkohlenstoffs:
187,0; 183,8 ppm.
Entsprechende Ergebnisse wurden dann erhalten, wenn Benzol bei der KolonnenChromatographie als Lösungsmittel verwendet wurde.
(2) Synthese des Naphthalinderivates
200 mg des erhaltenen 2-Amino-5,8-dihydroxynaphthochinons wurden zusammen mit 200 mg Natriumcarbonat und 400 mg Natriumdithionit
in 60 ml 50 ligem wäßrigem Ethanol gelöst. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 800C 3 Stunden lang unter Rühren unter einer
Argon-Atmosphäre reagieren gelassen. Nach beendeter Reaktion wurde
das erhaltene kristalline Produkt abfiltriert und mit entgastem Wasser gewaschen und im Vakuum getrocknet. Auf diese Weise wurden
150 mg des erwünschten Produktes in einer Ausbeute von 74,3 % erhalten.
Die analytischen Daten des erhaltenen Reaktionsproduktes waren wie folgt:
Massenspektrum: M e 207
Elementaranalyse:
Elementaranalyse:
CHN
| Berechnet: | 57 | ,97 | 4 | ,38 | 6 | ,76 |
| Gefunden | 57 | ,98 | 4 | ,41 | 6 | ,54 |
35H092
- 33 NMR-Spektrum (DMSO-dg, δ, ppm):
1 H-NMR: 12,96 (1H, OH, S), 12,25 (IH, OH, S),
6,21 (1H, arom., S) 7,58 (2H, NH2, breit) 2,74 (4H, - (CH2)2 -, S).
C-NMR: Chemische Verschiebung des Carbonylkohlenstoffs; 203,0; 196,9 ppm.
Die Bestätigung, daß es sich bei dem erhaltenen Produkt um das gewünschte 6-Amino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphthalin-1,4-dion
handelte, ergab sich daraus, daß eine Methyl- oder Methylengruppe in einer Nachbarposition zu einer Carbonylgruppe vorlag, da die
chemische Verschiebung der Carbonylgruppe im C-NMR-Spektrum
in der unteren magnetischen Feldseite zu beobachten war, im Vergleich zu den entsprechenden Chinonen.
Synthese von o-Propylamino^.S-dihydro-SjS-dihydroxynaphthalin-1,4-dion
(1) Synthese des Zwischenproduktes
80 ml einer ethanolischen Lösung von 10 mmol Naphthazarin wurden
allmählich zu 200 mmol n-Propylamin bei einer Temperatur von O0C unter Rühren innerhalb eines Zeitraumes von 1 Stunde zugegeben.
Nach beendeter Reaktion wurde die Reaktionsmischung in eine verdünnte Chlorwasserstoffsäurelösung gegeben. Die ausgefallenen
Niederschläge wurden abfiltriert, worauf das abfiltrierte Produkt im Vakuum getrocknet wurde. Das getrocknete Produkt wurde dann in
einer Kolonne chromatographiert, wobei Silicagel und Chloroform
als Packmaterial bzw. Lösungsmittel verwendet wurden.
35H092
Durch Fraktionierung des erhaltenen Produktes wurden 1,155 g des erwünschten kristallinen Zwischenproduktes in einer Ausbeute
von 46,7 \ erhalten. Die folgenden analytischen Daten bestätigen, daß es sich bei dem erhaltenen Produkt um 2-Propylamino-5,8-dihydroxynaphthochinon
handelte:
Massenspektrum: M «247
E leinen ta ran aly se :
E leinen ta ran aly se :
CHN
| Berechnet: | 63 | ,15 | 5 | ,30 | 5 | ,66 |
| Gefunden: | 63 | ,06 | 5 | ,30 | 5 | ,62 |
NMR-Spektrum (CDCl3, <5, ppm):
1 H-NMR: 13,37 (IH, OH, S), 11,82 (1H, OH, S),
7,03-7,31 (2H, arom., q), 6,03 (1Η, NH, breit), 5,68 (1Η, Chinon, s), 0,96-3,29 (7H, Propylgruppe).
C-NMR: Chemische Verschiebung des Carbonylkohlenstoffs:
187,0; 183,8 ppm.
Entsprechende Ergebnisse wurden dann erzielt, wenn Benzol als Lösungsmittel bei der Kolonnenchromatographie verwendet wurde.
(2) Synthese des Naphthalinderivates
400 mg des in der beschriebenen Weise erhaltenen 2-PropyIamino-5,8-dihydroxynaphthochinons
wurden gemeinsam mit 400 mg Natriumcarbonat und 800 mg Natriumdithionit in 60 ml 50 Iigem wäßrigem
Ethanol gelöst. Die Mischung wurde 3 Stunden lang bei 8O0C unter Rühren und unter einer Argon-Atmosphäre reagieren gelassen.
Nach Beendigung der Reaktion wurde das angefallene kristalline Produkt abfiltriert, mit entgastem Wasser gewaschen und im Vakuum
getrocknet. Auf diese Weise wurden 200 mg des Naphthalinderivates
.35- 35H092
in einer Ausbeute entsprechend 49,6 % erhalten.
Die analytischen Daten des erhaltenen Produktes waren wie folgt:
Massenspektrum: M » 249
Elementaranalyse:
CHN
| Berechnet: | 63 | ,15 | 5 | ,30 | 5 | ,66 |
| Gefunden: | 63 | ,02 | 5 | ,11 | 5 | ,62 |
NMR:Spektrum (CDCl3, δ, ppm):
1 H-NMR: 13,98 (1H, OH, S), 12,35 (1H, OH, S),
6,20 (1H, arom., S), 5,25 (1H, NH-breit), 2,75 (4H, - (CH2)2 -, S), 0,90-3,40 (7H, Propylgruppe)
C-NMR: Chemische Verschiebung des Carbonylkohlenstoffs;
203,0; 196,9 ppm.
Das Vorliegen von 6-Propylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphthalin-1,4-dion
wurde bestätigt, da eine Methyl- oder Methylengruppe in einer Position benachbart zu einer Carbonylgruppe vorlag,
da eine chemische Verschiebung der Carbonylgruppe im C-NMR-Spektrum
in der unteren magnetischen Feldseite festgestellt wurde, im Vergleich mit entsprechenden Chinonen.
20 mg 6-Butylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphthalin-1,4-dion
wurden in 20 g Wasser gelöst. Testprüflinge aus Woll-Musselin,
erhältlich von der Firma Shikisensya Co. (Japan), wurden in die
hergestellte Lösung in einem Badverhältnis von 1/40 eingetaucht. Die Fasern wurden bei einer Temperatur von 30 oder 40°C 45 Minuten
lang unter Rühren gefärbt. Die Prüflinge wurden dabei in einem kräftigen rötlichbraunen Farbton angefärbt.
Durch Zusatz von 0,7 bis 2,0 % Ammoniak zur Farbflotte konnte die
Färbung noch verbessert werden.
Die gefärbten Fasern wurden in 200 ml Wasser bei einer Temperatur von 30 C 5 Minuten lang gewaschen. Nach dem Trocknen wurde der
Farbton gemessen, wozu ein Farbanalysegerät vom Typ Hitachi Color Analyzer Model 607 (erhältlich von der Firma Hitachi Ltd., Japan)
verwendet wurde.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.
| 0C | Tabelle 1 | H | V | C | |
| Färbetemp. | Ammonik- | ||||
| Konz. (%) | 6,5OR | 4,00 | 5,56 | ||
| 0 | 6.O6R | 4,23 | 5,66 | ||
| 0,7 | 3.41R | 4,21 | 6,44 | ||
| 30 | 1,0 | 2.47R | 3,96 | 6,74 | |
| 1,5 | 2,O6R | 3,97 | 6,66 | ||
| 2,0 | 5,O2R, | 4,12 | 5,81 | ||
| 0 | 3,91R | 3,93 | 5,92 | ||
| 0,7 | 1,7OR | 3,50 | 6,51 | ||
| 40 | 1,0 | 1,21R | 3,45 | 6,70 | |
| 1,5 | O,72R | 3,20 | 6,00 | ||
| 2,0 | |||||
Die Farbwerte für die nicht behandelten Testfasern waren wie folgt:
H (8,59Y), V (7,04) und C (1,65).
Nach dem im Anwendungsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden Testprüflinge aus mehreren Faserarten, einschließlich beigen
Acetatfasern und anderen weißen Fasern (erhältlich von der Firma Shikisansya Co., Japan), gefärbt. Die Fasern wurden dabei in
kräftigen rötlichbraunen Farbtönen angefärbt, wobei die Farbtöne etwas von dem Vorhandensein oder der Abwesenheit von Ammoniak abhängig
waren und der angwandten Konzentration der Farbstoffe, wie im Falle des Anwendungsbeispieles 1.
Jeweils 20 mg eines der 6-Alykamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphtalin-1,4-dione,
erhalten nach den Synthesebeispielen 2 bis 5, wurden in 20 g Wasser gelöst. In die Lösungen wurden WoIl-Musselin-Testproben,
erhältlich von der Firma Shikisensya Co., Japan, in einem Badverhältnis von 1/40 getaucht. Die Fasern wurden
45 Minuten lang unter Rühren bei einer Temperatur von 30 oder 400C gefärbt. Auf diese Weise wurden die Woll-Musselin-Teststreifen
in kräftigen rötlichbraunen Farbtönen angefärbt.
Durch Zusatz von 0,7 bis 2,0 % Ammoniak in die Färbflotte konnten
die Färbungen noch verbessert werden.
Testprüflinge mit 17 verschiedenen Typen von Fasern, d. h. beigen Acetatfasern und anderen weißen Fasern (erhältlich von der Firma
Shikisansya Co., Japan), wurden in der gleichen Weise, wie im Anwendungsbeispiel
3 beschrieben, gefärbt. Die Fasern wurden dabei
in kräftigen rötlichbraunen Farbtönen angefärbt, je nach dem Vorhandensein
oder der Abwesenheit von Ammoniak und der Konzentration
des Farbstoffes, wie im Beispiel 3 beschrieben.
20 mg o-Benzylamino^.S-dihydro-S.S-dihydroxynaphthalin-i,4-dion,
hergestellt wie im Synthesebeispiel 6 beschrieben, wurden in 20 g Wasser gelöst. In die Lösung wurden Woll-Musselin-Testproben, erhältlich
von der Firma Shikisensya Co. (Japan), in einem Badverhältnis von 1/40 eingetaucht. Die Fasern wurden 45 Minuten lang
unter Rühren bei einer Temperatur von 3O0C oder 400C gefärbt. Die
Prüflinge wurden dabei in einem kräftigen rötlichbraunen Farbton angefärbt.
Durch Zusatz von 0,7 bis 2,0 % Ammoniak zur Farbflotte wurden die
Färbungen noch verbessert.
Testprüflinge mit 17 verschiedenen Typen von Fasern, d. h. beigen Acetatfasern und anderen weißen Fasern, erhältlich von der Firma
Shikisansya Co., Japan, wurden in der gleichen Weise wie im Anwendungsbeispiel 5 beschrieben gefärbt. Die Fasern wurden in kräftigen
rötlichbraunen Farbtönen angefärbt, je nach dem Vorhandensein oder der Abwesenheit von Ammoniak und je nach der Konzentration,
wie in Beispiel 5 angegeben.
20 mg 6-(2'-Hydroxyethyl- oder 2'-Ethoxypropylamino)-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphthalin-1,4-dion
wurden in 20 g Wasser gelöst. Woll-Musselin-Testproben, erhältlich von der Firma Shikisensya Co.,
Japan, wurden in die Lösung in einem Badverhältnis von 1/40 ein-
getaucht. Die Fasern wurden 45 Minuten lang unter Rühren bei einer
Temperatur von 3O0C oder 4O°C gefärbt. Auf diese Weise wurden die
Woll-Musselin-Proben in allen Fällen in kräftigen rötlichbraunen
Farbtönen angefärbt, obgleich geringe Unterschiede festgestellt wurden, je nach dem Typ der Substituenten.
Durch Zusatz von 0,7 bis 2,0 % Ammoniak zur Farbflotte wurden noch
bessere Färbungen erzielt.
Aus 17 verschiedenen Fasertypen bestehende Testproben mit beigen Acetatfasern und anderen weißen Fasern (erhältlich von der Firma
Shikisansya Co., Japan) wurden in der gleichen Weise, wie im Anwendungsbeispiel 7 beschrieben, gefärbt. Es wurden kräftige rötlichbraune Farbtöne erhalten, je nach dem Vorhandensein oder der Abwesenheit
von Ammoniak und der Konzentration der Farbstoffe, wie im Falle des Anwendungsbeispieles 7.
Jeweils 20 mg 6-Butylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphthalin-1,4-dion
wurden in 20 g Wasser gelöst, das 0 %, 0,7 %, 1,0 %, 1,5 % oder
2,0 % Ammoniak enthielt. Es wurden somit 5 verschiedene Farbflotten hergestellt.
In die Farbflotten wurden jeweils 1,0 g einer nicht behandelten Haarprobe eingetaucht, die aus einer Mischung von weißem Haar und
Haar normaler Farbe bestand, erhältlich von der Firma Staffs Co., Japan. Die Haarproben wurden 45 Minuten lang unter Rühren bei einer
Temperatur von 300C gefärbt. Daraufhin wurde das gefärbte Haar in
200 ml Wasser bei einer Temperatur von 300C 5 Minuten lang gewaschen.
Nach der Behandlung konnten in den gefärbten Haarproben keine weißen Haare mehr festgestellt werden.
Die Farbtöne der gefärbten Haarproben waren wie folgt:
| Ammoniak (I) | Farbton |
| 0 | Orange |
| 0,7 | |
| 1,0 | It |
| 1,5 | BlauIich-orange |
| 2,0 | Il Il |
Wurden die gefärbten Haarproben mit einem handelsüblichen Haar-Shampoo
gewaschen und anschließend einer Spülung mit einem handelsüblichen Haarspülmittel unterworfen, so konnte praktisch keine Farbausblutung
festgestellt werden.
Jeweils 20 mg des auch im Anwendungsbeispiel 9 verwendeten Naphthalinderivates
wurden in einer Mischung von 10 g Kasser und 10 g Propylenglykol enthaltend 0 t, 0,7 I, 1 %, 1,5 % oder 2,0 I Ammoniak gelöst.
Auf diese Weise wurden somit 5 verschiedene Farbflotten hergestellt.
Unter Verwendung dieser Farbflotten wurden Haar-Färbungen, wie im Anwendungsbeispiel 9 beschrieben, durchgeführt. Die gefärbten Haarproben
enthielten nach der Behandlung in keinem Falle weißes Haar mehr und wurden in kräftigen Farbtönen gefärbt, die praktisch gleich
waren den Farbtönen, die im Falle des Anwendungsbeispieles 9 erhalten wurden.
Jeweils 20 mg des Naphthalinderivates, das auch im Falle des Anwen-
dungsbeispieles 9 verwendet wurde, wurden in einer Mischung von 20 g Wasser und 10 mg eines anionischen oberflächenaktiven Mittels
(d. h. eines Natriumalkylbenzolsulfonates) mit einem Gehalt von 0 \, 0,7 I, 1,0 %, 1,5 I oder 2,0 % Ammoniak gelöst. Somit wurden
5 verschiedene Farbflotten hergestellt.
Unter Verwendung der hergestellten Farbflotten wurden Probefärbungen,
wie im Anwendungsbeispiel 9 beschrieben, durchgeführt. Die gefärbten Haarproben enthielten nach Durchführung der Färbung in
keinem Falle mehr weißes Haar. Die erzielten kräftigen Farbtöne entsprachen praktisch denen des Anwendungsbeispieles 9.
Jeweils 20 mg des Naphthalinderivates, das auch in Beispiel 9 verwendet
wurde, wurden in einer Mischung von 10 g Wasser, 10 g Propylenglykol und 10 mg eines anionenaktiven, oberflächenaktiven
Mittels, das auch im Falle des Beispieles 11 verwendet wurde, mit einem Gehalt anO I, 0,7 %, 1,0 %, 1,5 % oder 2,0 % Ammoniak gelöst.
Auf diese Weise wurden somit 5 verschiedene Farbflotten hergestellt. Nach dem im Anwendungsbeispiel 9 beschriebenen Verfahren
wurden weitere Probefärbungen unter Verwendung der hergestellten Farbflotten durchgeführt. Das gefärbte Haar enthielt in keinem Falle
nach der Färbung mehr weißes Haar und die Prüflinge waren in kräftigen Farbtönen angefärbt, die im wesentlichen den Farbtönen entsprachen,
die im Falle des Anwendungsbeispieles 9 erhalten wurden.
Jeweils 20 mg des Naphthalinderivates, das im Anwendungsbeispiel 9
verwendet wurde, wurden in einer Mischung von 10 g Wasser und 10 g Ethanol mit einem Gehalt an 0 1, 0,7 t, 1,0 t, 1,5 I oder 2,0 %
Ammoniak gelöst. Es wurden somit 5 verschiedene Farbflotten hergestellt.
- 42 - 35U092
Nach dem im Anwendungsbeispiel 9 beschriebenen Verfahren wurden unter Verwendung der hergestellten Farbflotten Farbtests durchgeführt.
Die gefärbten Haarproben enthielten nach der Behandlung in keinem Falle mehr weißes Haar. Sie waren vielmehr in einem gefälligen
kräftigen Farbton angefärbt, der im Vergleich mit dem Farbton, der im Falle des Anwendungsbeispieles 9 erzielt wurde, etwas
blasser war.
Jeweils 20 mg des Naphthalinderivates, das auch im Falle des Anwendungsbeispieles
9 verwendet wurde, wurden in einer Mischung aus 10 g Wasser, 2 g Ethanol, 8 g Propylenglykol und 10 mg einer anionenaktiven
Oberflächenverbindung, die auch im Falle des Anwendungsbeispieles 11 verwendet wurde, mit einem Gehalt an 0 %, 0,7 %, 1,0 %,
1,5 % oder 2,0i Ammoniak gelöst. Auf diese Weise wurden somit 5 verschiedene
Farbflotten hergestellt.
Die Probefärbungen wurden, wie im Falle des Anwendungsbeispieles 9
beschrieben, durchgeführt. Die gefärbten Haarproben enthielten nach der Färbung in keinem Falle mehr weißes Haar und waren in kräftigen
Farbtönen angefärbt, die im wesentlichen den Farbtönen entsprachen, die im Falle des Anwendungsbeispieles 9 erhalten wurden.
Die im Anwendungsbeispiel 14 beschriebenen Färbetests wurden, wie
im Beispiel 14 beschrieben, wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Haarproben vor der Färbung mit einer 5ligen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung
45 Minuten lang bei einer Temperatur von 300C
gebleicht wurden.
Die Haarproben wurden in diesem Falle ebenfalls in kräftigen Farbtönen,
wie im Falle des Anwendungsbeispieles 14 beschrieben, angefärbt.
- 43 - 35U092
Haarproben wurden ebenfalls in stabilen Farbtönen, wie in den Anwendungsbeispielen
9 - 15 beschrieben, angefärbt, wenn die folgenden Naphthalinderivate verwendet wurden:
6-Amino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphthalin-1,4-dion, 6-Methylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphthalin-1,4-dion,
6-Ethylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphthalin-1,4-dion
und 6-Propylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphthalin-1,4-dion.
Es wurden weitere Probefärbungen, wie im Falle des Anwendungsbeispieles
9 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme jedoch, daß die 6-Alkylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphthalin-1,4-dione, hergestellt
wie in den Synthesebeispielen 2-5 beschrieben, anstelle des im Anwendungsbeispiel 9 beschriebenen 6-Butylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphthalin-1,4-dions
verwendet wurden.
Dabei wurden die Haarproben in den in der folgenden Tabelle aufgeführten
Farbtönen angefärbt:
| Ammoniak (I) | Farbton |
| 0 | Orange |
| 0,7 | M |
| 1,0 | Il |
| 1,5 | Bläulich-orange |
| 2,0 | Il Il |
Wurden die gefärbten Haarproben mit einem handelsüblichen Haar-Shampoo
gewaschen und anschließend mit einem handelsüblichen Haarspülmittel behandelt, so wurde praktisch kein Farbausbleichen festgestellt.
Jeweils 20 mg des Naphthalinderivates, das im Falle des Anwendungsbeispieles
16 verwendet wurde, wurden in einer Mischung aus 10 g Wasser und 10 g Propylenglykol mit 0 %, 0,7 %, 1,0 %, 1,5 % oder
2 % Ammoniak gelöst. Auf diese Weise wurden somit 5 verschiedene Farbflotten hergestellt.
Unter Verwendung dieser Farbflotten wurden Farbtests, wie in Beispiel
16 beschrieben, durchgeführt. Die gefärbten Haarproben enthielten in keinem Falle mehr weißes Haar und waren in kräftigen
Farbtönen angefärbt, die praktisch denen des Anwendungsbeispieles 16 entsprachen.
Jeweils 20 mg des Naphthalinderivates, das im Falle des Anwendungsbeispieles
16 verwendet wurde, wurden in einer Mischung aus 20 g Wasser und 10 mg eines anionenaktiven, oberflächenaktiven Mittels,
das auch im Falle des Anwendungsbeispieles 11 verwendet wurde, mit 0 \, 0,7 I, 1,0 I, 1,5 % oder 2,0 % Ammoniak gelöst. Auf diese Weise
wurden 5 verschiedene Farbflotten hergestellt.
Unter Verwendung der hergestellten Farbflotten wurden Testprüfungen,
wie im Anwendungsbeispiel 16 beschrieben, durchgeführt. Die gefärbten Haarproben enthielten in keinem Falle mehr nach der Behandlung weißes
Haar und waren in kräftigen Farbtönen angefärbt, die praktisch denen des Anwendungsbeispieles 16 entsprachen.
Jeweils 20 mg des Naphthalinderivates, das im Falle des Anwendungsbeispieles
16 verwendet wurde, wurden in einer Mischung aus 10 g Wasser, 10 g Propylenglykol und 10 mg eines anionenaktiven, oberflächenaktiven
Mittels, das auch im Falle des Anwendungsbeispieles
verwendet wurde, mit O t, 0,7 \, 1,0 %, 1,5 \ oder 2,0 % Ammoniak
gelöst. Es wurden somit 5 verschiedene Farbflotten hergestellt.
Die hergestellten Farbflotten wurden zur Durchführung von Farbtests,
wie im Falle des Anwendungsbeispieles 16 beschrieben, verwendet. Die gefärbten Haarproben enthielten nach der Behandlung in keinem Falle
mehr weißes Haar und waren in kräftigen Farbtönen angefärbt, die im wesentlichen denen des Anwendungsbeispieles 16 entsprachen.
Jeweils 20 mg des Naphthalinderivates, das auch im Falle des Anwendungsbeispieles
16 verwendet wurde, wurden in einer Mischung von 10 g Wasser und 10 g Ethanol mit 0 %, 0,7 %, 1,0 %, 1,5 % oder 2,0 %
Ammoniak gelöst. Es wurden somit wiederum 5 verschiedene Farbflotten hergestellt.
Unter Verwendung der hergestellten Farbflotten wurden Farbtests, wie
im Falle des Anwendungsbeispieles 16 beschrieben, durchgeführt. Die gefärbten Haarproben enthielten nach der Behandlung in keinem Falle
mehr weißes Haar und waren in gefälligen Farbtönen angefärbt, die geringfügig blasser im Vergleich mit den gemäß Anwendungsbeispiel 16
erzielten Farbtönen waren.
Jeweils 20 mg des Naphthalinderivates, das im Falle des Anwendungsbeispieles 16 verwendet wurde, wurden in einer Mischung aus 10 g
Wasser, 2 g Ethanol, 8 g Propylenglykol und 10 mg eines anionenaktiven, oberflächenaktiven Mittels, das auch im Falle des Anwendungsbeispieles 11 verwendet wurde, mit 0 %, 0,7 %, 1,0 %, 1,5 % oder
2,0 % Ammoniak gelöst. Es wurden somit wiederum 5 verschiedene Farbflotten
hergestellt.
Unter Verwendung der hergestellten Farbflotten wurden Farbtests, wie
im Falle des Anwendungsbeispieles 16 beschrieben, durchgeführt. Die
gefärbten Haarproben enthielten in keinem Falle mehr nach der Behandlung
weißes Haar und waren in kräftigen Farbtönen angefärbt, die im wesentlichen denen des Anwendungsbeispiels 16 entsprachen.
Die im Anwendungsbeispiel 21 beschriebenen Probefärbungen wurden
in gleicher Weise wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß die Haarproben vor dem Färben mit einer 5*igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung
45 Minuten lang bei einer Temperatur von 3O°C gebleicht wurden.
Es zeigte sich, daß die Haarproben, wie im Falle des Anwendungsbeispieles 21 in kräftigen Farbtönen angefärbt wurden.
Es wurden weitere Probefärbungen, wie im Falle des Anwendungsbeispieles
9 beschrieben, durchgeführt, mit der Ausnahme jedoch, daß 6-Benzylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphthalin-1,4-dion, hergestellt
wie im Synthesebeispiel 6 beschrieben, anstelle des 6-Butylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphthalin-1,4-dions,
das im Falle des Anwendungsbeispieles 9 verwendet wurde, verwendet wurde.
Nach der Färbung des Haares enthielt dieses kein weißes Haar mehr.
Die erhaltenen Farbtöne des gefärbten Haares waren rötlichbraun bis braun, wobei die Farbtöne bei steigender Ammoniakkonzentration in
den Farbflotten bläulicher wurden.
Wurden die gefärbten Haarproben mit einem handelsüblichen Haar-Shampoo
gewaschen und anschließend mit einem handelsüblichen Haarspülmittel gespült, so ließ sich praktisch kein Haarausbluten feststellen.
Jeweils 20 mg des Naphthalinderivates, das im Falle des Anwendungsbeispieles
23 verwendet wurde, wurden in einer Mischung aus 10 g Wasser und 10 g Propylenglykol mit 0 I, 0,7 %, 1,0 \, 1,5 % oder
2,0 % Ammoniak gelöst. Auf diese Weise wurden 5 verschiedene Farbflotten hergestellt.
Mit den hergestellten Farbflotten wurden Haarproben, wie im Falle des Anwendungsbeispieles 23 beschrieben, gefärbt. Die gefärbten
Haarproben enthielten nach der Behandlung in keinem Falle mehr weißes Haar und waren in kräftigen Farbtönen angefärbt, die praktisch
den Farbtönen des Anwendungsbeispieles 23 entsprachen.
Jeweils 20 mg des Naphthalinderivates, das im Falle des Anwendungsbeispieles
23 verwendet wurde, wurden in einer Mischung aus 20 g Wasser und 10 mg eines anionenaktiven, oberflächenaktiven Mittels,
d. h. eines Natriumalkylbenzolsulfonates, mit einem Gehalt an 0 %, 0,7 %, 1,0 I, 1,5 % oder 2,0 % Ammoniak gelöst. Es wurden somit
5 verschiedene Farbflotten hergestellt.
Mit den hergestellten Farbflotten wurden Haarproben, wie im Anwendungsbeispiel
23 beschrieben, gefärbt. Die gefärbten Haarproben enthielten nach der Färbung kein weißes Haar mehr und waren in kräftigen
Farbtönen angefärbt, die praktisch denen des Anwendungsbeispieles entsprachen.
Jeweils 20 mg des Naphthalinderivates, das auch im Falle des Anwendungsbeispieles
23 verwendet wurde, wurden in einer Mischung aus 10 g Wasser, 10 g Propylenglykol und 10 mg eines anionenaktiven,
oberflächenaktiven Mittels, das auch im Falle des Anwendungsbeispieles 11 verwendet wurde, mit 0 I, 0,7 \, 1,0 %, 1,5 % oder 2,0i
Ammoniak gelöst. Es wurden somit wiederum 5 verschiedene Farbflotten
hergestellt. Unter Verwendung dieser Farbflotten wurden Farbtests, wie im Falle des Anwendungsbeispiels 23 beschrieben, durchgeführt.
Die gefärbten Haarproben enthielten nach der Behandlung in keinem Falle mehr weißes Haar und waren in kräftigen Farbtönen gefärbt,
die im wesentlichen denen des Anwendungsbeispieles 23 entsprachen.
Jeweils 20 mg des Naphthalinderivates, das auch im Falle des Anwendungsbeispieles
23 verwendet wurde, wurden in einer Mischung von 10 g Wasser und 10 g Ethanol mit 0 %, 0,7 %, 1,0 \, 1,5 %
oder 2,0 t Ammoniak gelöst. Es wurden somit wiederum 5 verschiedene
Färb flotten hergestellt.
Unter Verwendung dieser Farbflotten wurden Färb tests, wie im Falle
des Anwendungsbeispieles 23 beschrieben, durchgeführt. Die gefärbten Haarproben enthielten in keinem Falle mehr weißes Haar und waren
in gefälligen Farbtönen angefärbt, die etwas blasser waren als die Farbtöne, die im Falle des Anwendungsbeispieles 23 erzielt wurden.
Jeweils 20 mg des Naphthalinderivates, das auch im Falle des Anwendungsbeispieles
2 3 verwendet wurde, wurden in einer Mischung von 10 g Wasser, 2 g Ethanol, 8 g Propylenglykol und 10 mg eines
anionenaktiven, oberflächenaktiven Mittels, das auch im Falle des
Anwendungsbeispieles 11 verwendet wurde, mit einem Gehalt an 0 X,
0,7 %, 1,0 I, 1,5 \ oder 2,0 % Ammoniak gelöst. Es wurden somit
5 verschiedene Farbflotten hergestellt.
Unter Verwendung dieser Farbflotten wurden Farbtests, wie im Falle
des Anwendungsbeispieles 23 beschrieben, durchgeführt. Die gefärbten Haarproben enthielten nach der Behandlung in keinem Falle mehr
weißes Haar und waren in kräftigen Farbtönen angefärbt, die im wesentlichen denen des Anwendungsbeispieles 2 3 entsprachen.
Die Farbtests des Anwendungsbeispieles 2 8 wurden in der gleichen Weise wiederholt mit der Ausnahme jedoch, daß die Haarproben vor
dem Färben mit einer 5 !igen wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung bei einer Temperatur von 3O0C 45 Minuten lang gebleicht wurden.
Es zeigte sich, daß die Haarproben wiederum in kräftigen Farbtönen, wie im Falle des Anwendungsbeispieles 28 beschrieben,
angefärbt wurden.
Es wurden weitere Färbeversuche in der gleichen Weise, wie im Falle des Anwendungsbeispieles 9 beschrieben, durchgeführt mit der
Ausnahme jedoch, daß 6-Hydroxyethylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphthalin-1,4-dion,
hergestellt wie im Synthese-Beispiel 7 beschrieben, anstelle von 6-Butylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphthalin-1,4-dion,
wie im Falle des Anwendungsbeispieles 9 verwendet, verwendet wurde. Die gefärbten Haarproben enthielten nach
der Behandlung kein weißes Haar mehr. Die erzielten Farbtöne waren rötlich-braun bis braun, wobei die Farbtöne bei ansteigender Ammoniakkonzentration
in der Farbflotte bläulicher wurden. Wur
Wurden die gefärbten Haarproben mit einem im Handel erhältlichen Haarshampoo gewaschen und anschließend mit einem handelsüblichen
Haarspülmittel gespült, so wurde praktisch keine Farbausblutung festgestellt.
Jeweils 20 mg des Naphthalinderivates, das auch im Falle des Anwendungsbeispieles 30 verwendet wurde, wurden in einem Gemisch
aus 10 g Wasser und 10 g Propylenglykol mit einem Gehalt an 0 %, 0,7 %, 1,0 \, 1,5 I oder 2,0 % Ammoniak gelöst. Es wurden somit
5 verschiedene Farbflotten hergestellt.
Unter Verwendung dieser Farbflotten wurden Farbtests, wie im Falle
des Anwendungsbeispieles 30 beschrieben, durchgeführt. Die gefärbten Haarproben enthielten nach der Behandlung in keinem Falle mehr
weißes Haar und waren in kräftigen Farbtönen gefärbt, die praktisch denen des Anwendungsbeispieles 30 gleich waren.
Jeweils 20 mg 6-Methoxyethylamino-2,3-dihydro-5,8-dihydroxynaphthalin-1,4-dion,
hergestellt wie im Synthese-Beispiel 8 beschrieben, wurden in einer Mischung aus 20 g Wasser und 10 mg eines anionischen oberflächenaktiven
Mittels, wie im Falle des Anwendungsbeispieles 11 beschrieben, mit einem Gehalt an 0 %, 0,7 %, 1,01, 1,5 % oder 2,0 %
Ammoniak gelöst. Es wurden somit wiederum 5 verschiedene Farbflotten hergestellt.
Unter Verwendung der Farbflotten wurden Farbtests, wie im Anwendungsbeispiel 30 beschrieben, durchgeführt. Die gefärbten Haarproben enthielten
nach der Behandlung in keinem Falle mehr weißes Haar und waren in kräftigen Farbtönen gefärbt, die praktisch denen des Anwendungsbeispieles
30 entsprachen.
Jeweils 20 mg des Naphthalinderivates, das auch im Falle des Anwendungsbeispieles
32 verwendet wurde, wurden in einer Mischung von 10 g Wasser, 10 g Propylenglykol und 10 mg eines anionischen
oberflächenaktiven Mittels, wie im Falle des Anwendungsbeispieles 11 beschrieben, mit einem Gehalt an 0 \, 0,7 %, 1,0 I, 1,5 I oder
2,0 % Ammoniak gelöst. Es wurden somit wiederum 5 verschiedene Färbflotten hergestellt. Unter Verwendung dieser Färbflotten wurden
Farbtests, wie im Falle des Anwendungsbeispieles 32 beschrieben,
durchgeführt. Die gefärbten Haarproben enthielten nach der Behandlung
in keinem Falle mehr weißes Haar und waren in kräftigen Farbtönen gefärbt, die praktisch denen des Anwendungsbeispieles 32 entsprachen.
Jeweils 20 mg des Naphthalinderivates, das auch im Falle des
Anwendungsbeispieles 30 verwendet wurde, wurden in einer Mischung von 10 g Wasser und 10 g Ethanol mit 0 %, 0,7 %, 1,0 !, 1,5 % oder
2,0 I Ammoniak gelöst. Es wurden somit wiederum 5 verschiedene Färb flotten hergestellt.
Unter Verwendung der hergestellten Farbflotten wurden Farbtests, wie im Falle des Anwendungsbeispieles 30 beschrieben,· durchgeführt.
Die gefärbten Haarproben enthielten nach der Behandlung in keinem Falle mehr weißes Haar und waren in gefälligen Farbtönen angefärbt,
die etwas blasser waren als die Farbtöne, die im Falle des Anwendungsbeispieles 30 erhalten wurden.
Jeweils 20 mg des Naphthalinderivates, das auch im Falle des
Anwendungsbeispieles 30 verwendet wurde, wurden in einer Mischung aus 10 g Wasser, 2 g Ethanol, 8 g Propylenglykol und 10 mg eines
anionischen oberflächenaktiven Mittels, wie im Anwendungsbeispiel 11 beschrieben, mit 0 \, 0,7 %, 1,0 %, 1,5 I oder 2,0 % Ammoniak
gelöst. Es wurden somit wiederum 5 verschiedene Farbflotten hergestellt.
Unter Verwendung dieser Farbflotten wurden Färbetest, wie im Falle
des Anwendungsbeispieles 30 beschrieben, durchgeführt. Die gefärbten Haarproben enthielten nach der Behandlung in keinem Falle
mehr weißes Haar und waren in kräftigen Farbtönen angefärbt, die im wesentlichen denen des Anwendungsbeispieles 30 entsprachen.
Die im Anwendungsbeispiel 35 beschriebenen Färbungen wurden wiederholt
mit der Ausnahme jedoch, daß die Haarproben vor dem Färben bei einer Temperatur von 300C 45 Minuten lang mit einer 5 !igen
wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung gebleicht wurden.
Di" Haarproben wurden in diesem Falle ebenfalls in kräftigen
Farbtönen, wie im Falle des Anwendungsbeispieles 35 beschrieben, angefärbt.
Claims (7)
1. Naphthalinderivate, gekennzeichnet durch die folgende Strukturformel:
(D
in der R für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis C-Atomen, eine Benzylgruppe oder eine Gruppe der folgenden
Formel steht: R O(CH2)n-, in der R ein Wasserstoffatom oder
eine kurzkettige Alkylgruppe darstellt und η * 2 oder 3 ist.
2. Naphthalinderivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für eine Alkylgruppe mit 3 bis 8 C-Atomen steht.
3. Naphthalinderivat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R für eine Gruppe der Formeln: -CH9CH-OH oder -CH-CH0OCH, steht
35U092
4. Verwendung von Naphthalinderivaten der Formel:
(I)
in der R für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis
C-Atomen, eine Benzylgruppe oder eine Gruppe der folgenden Formel steht: R 0(CH2) -, in der R ein Wasserstoffatom oder
eine kurzkettige Alkylgruppe darstellt, und η = 2 oder 3 ist,
zum Färben von Haar.
5. Verwendung von Naphthalinderivaten der angegebenen Formel in einem Haarfärbemittel, in einer Konzentration von mindestens
0,01 Gew.-I.
6. Verwendung von Naphthalinderivaten nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es in dem Haarfärbemittel in einer Konzentration
von 0,05 bis 5 Gew.-t vorliegt.
7. Verwendung von Naphthalinderivaten nach Ansprüchen 5 und 6, in einem Haarfärbemittel, das enthält: 0,01 bis 5,0 Gew.-%
des Naphthalinderivates, 10 bis 20 Gew.-$ eines oberflächenaktiven
Mittels, 10 bis 15 Gew.-I eines Alkohols, 10 bis 15 Gew.-I eines Feuchthaltemittels und zum Rest aus Wasser
besteht.
COPY
Applications Claiming Priority (8)
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|---|---|---|---|
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