JPS6133108A - 染毛料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は毛髪を堅牢に染色し得る新規な染毛材に関する
ものである。

［従来の技術］ 従来、ベンゼン誘導体の一つであるｐ−フェニレンジア
ミン、ｐ−トリレンジアミン等をディヘロソパーとし、
レゾルシン、ｍ−アミノフェノール、ｍ−フェニレンジ
アミン等をカップラーとし、過酸化水素とアンモニアに
より酸価重合発色させ毛髪を染色する、いわゆる酸化染
料が染毛剤染料の主流となっている。

又、インドール、ピリジン誘導体からなる染毛材（西独
特許第３０１Ｇ９０５号等）も類似の方法で染色する酸
化染料である。

この他、キノン系色素からなる染毛剤の特許もいくつか
報告されている（西独特許公開第３２４４４５号、同３
２４４４５２号、仏特許第１５６７２１９号等）が、こ
れらは直接染料として使用しており染色するというより
毛髪に若干のシェード（ｓｈａｄｅ　）を与えるもので
ある。

植物からの抽出物、例えばヘンナ、カミツレ、クルミ等
の抽出成分による毛髪の染色もいくつか報告されている
が、これも又染色力は十分に満足できるものではない。

［発明が解決しようとする問題点］ 酸化染料は良好に毛髪を染色するが、発色が酸化重合反
応を経ているためその反応は極めて複雑であり、雑多な
酸化生成物を生成するので、ごくわずかな染色条件の違
いにより同じ染料で染色しても発色が著しく異なること
が多い。又、これら染料は空気中もしくは溶媒中で不安
定（酸化あるいは酸化重合する等）なため、その保存も
窒素雰囲気下で行う等、十分注意を要するものである。

さらに、人によっては皮膚障害をおこしたり、毛髪の損
傷度も大きいことから、染色力が充分にあって発色が安
定しており、かつ保存安定性が良好で安全性も優れてい
る新しいタイプの染毛料のニーズが高まっていた。

このようななかで、本発明者らは可能性のある新規染毛
材の一つとして建染染料に着手し、染毛料の研究を続け
ているが、今回、新規なナフタレン誘導体を用いれば、
穏和な条件で毛髪を染色することができもって安全性に
優れ、かつ保存安定性が良好で充分な発色が安定して得
られることを見い出し、本発明を完成するに至った。

［問題病を解決するための手段］ すなわち、本発明は下記一般式（１）で表わされるナフ
タレン誘導体を含有することを特徴とする染毛剤である
。

ＨＯ 〔式（Ｉ）中、ＲばＩ］又はＮＨＣｎＨ１Ｈ＋１（但し
、ｎ＝ｏ〜４）を表わす。〕 上記ナフタレン誘導体としてはＲ＝Ｈの場合の２．３−
ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシナフタレン−１，４−
ジオン、Ｒ＝ＮＨＣｎＨｚｎ＋ｌでｎ−〇の場合の６−
アミノ−２，３−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシナフ
タレン−１，４−ジオン、ｎ−１の場合の６−メチルア
ミノ−２，３−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシナフタ
レン−１，４−ジオン、ｎ＝２の場合の６−ニチルアミ
ノー２．３−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシナフタレ
ン−１，４−ジオン、ｎ＝３の場合の６−ブロビルアミ
ノー２，３−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシナフタレ
ン−１，４−ジオン、ｎ＝４の場合の６−プチルアミノ
ー２，３−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシナフタレン
−１，４−ジオンが挙げられる。なかでもＲ＝Ｈの場合
の２．３−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシナフタレン
−１，４−シオンおよびｎ＝４の場合の６−プチルアミ
ノー２．３−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシナフタレ
ン−１，４−ジオンによる染色性が最も良好である。

上記ナフタレン誘導体のうちＲ＝Ｈの場合の２．３−ジ
ヒドロ−５，８−ジヒドロキシナフタレン−１，４−ジ
オンは公知の物質である。又、Ｒ−Ｎ　ＨＣｎ　Ｈ２ｒ
ｌ＋＋の場合のナフタレン誘導体は本発明者らが初めて
合成した新規化合物であるが、これみのものは各々対応
する２−（アルキル）アミノ−５，８−ジヒ１０キシナ
フトキノンを水酸化カリウム、水酸化ナトリウムまたは
炭酸ナトリウムなどのアルカリ存在下、ジチオン酸ナト
リウムなどの還元剤を用いて水、アルコール、水−アル
コール混合溶液、もしくは亜鉛存在下、塩酸水溶液中で
還元することによって得られる。適当な反応条件は酸素
嫌気下、室温〜還流温度で１〜５時間の反応である。

上記ナフタレン誘導体の配合料は染毛料金量中の０．０
５重量％以上、好ましくは０．１重量％以上である。上
限は特にないが、２重量％を超えると次第に染色力が頭
打ちとなり、５重量％を超えて配合する意味はあまりな
い。

〔作用〕

従来の繊維用建築染料は、浴中で還元剤を用いて染料を
ロイコ体となし、該浴中に繊維を浸しながら上記ロイコ
体を空気酸化して発色させ、繊維に吸着させるタイプの
ものである。例えば、建染染料として代表的なインジゴ
は染色にあたって、インジゴとアルカリおよび還元剤と
を含有する溶液中に繊維を浸漬させる。インジゴは上記
条件でロイコ体となっており、このものが空気酸化を受
けて発色し同時に繊維に染め付くと考えられている。し
かしながら、これらのロイコ体は非常に不安定で空気に
触れるとたちどころに酸化されてしまうので、浴中には
多量の還元剤を共存させる必要があり、繊維にとっては
苛酷な条件となる。さらに還元は強アルカリ条件下で行
われるのでなおさら繊維が傷む原因になっていた。

インジゴのロイコ体を硫酸エステルにした場合は安定性
が向上するが、該硫酸エステルは逆に安定性が良すぎて
強酸化剤、例えば過マンガン酸カリウムを用いなければ
発色させることができない。

これもまた繊維融封してしよい条件ではない。このよう
に従来の建染染色法をそのまま毛髪の染色に適用するこ
とは不可能であった。

本発明のナフタレン誘導体は適度な安定性を有する、即
ちロイコ体として単離できかつ穏和な条件で酸化されて
強く発色するロイコ体であり、まさに理想的な染毛料で
あるということができる。

これまでに染毛料に建染染料を応用した例はなく、しか
も染色浴に還元剤を含有させることな（良好に発色しう
るロイコ体を合成、単離して染毛料へ応用した例ははじ
めてである。

さらに、従来の建染染料を用いた場合には、通常染浴中
に５％程度の濃度で添加し高温染色しなければ十分な染
色は望めなかったが、本発明のナフタレン誘導体はＯ０
１％程度の極めて低濃度の配合量でかつ４０℃以下の低
温で実用に耐える染色力を発揮するものである。又この
ものは毛髪をいためす、頭皮をも刺激しない。

〔合成例〕

以下に、本発明のリーフタレン誘導体の合成例をあげる
。まず、Ｒ＝　Ｈの場合の公知化合物である　　　　　
・２．３−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシナフタレン
１．４−ジオンの合成例を示す。

合成例１ ５．８−ジヒドロキシナフトキノン１．５０４ｇを炭酸
ナトリウム２．００３ｇ、ジチオン酸ナトリウム３．０
３８ｇともに水４０＋ｔ１２中に溶解し、８０℃で２．
５時間攪拌した。反応終了後、生じた結晶を水で充分に
洗浄し、減圧乾燥して目的’＄０．７．５ｇ　（収率４
７．０％）を得た。上記の操作は全てアルゴン雰囲気下
で行った。

このものは下記の分析値より２．３−ジヒドロ−５，８
−ジヒドロキシナフタレン−１，４−ジオンであること
を確認した。

マススペクトル　Ｍ２Ｏ３ 核磁気共鳴スペクトル（ＣＤＣ１３、δ、Ｐ）Ｉ　Ｈ−
ＮＭＲ１，９４（２Ｈ，ＯＨ，Ｓ　）　、７．２３　（
２Ｈ。

ａｒｏｒａ、　、ｓ　）　、３．０５　（４■、　　（
ＣＩ２　）　２−１Ｓ） ”Ｃ−ＮＭＲＣａｒｂｏｎｙｌ　ｇｒｏｕｐ　２０１．
１元素分析値　Ｃ＝６２．２４　　（計算値　６２．５
０　）Ｈ＝　４．２３　　（計算値　４．２０　）次に
、新規化合物であるＲ＝ＮＨＣｎＨｚａ＋＋、ｎ＝Ｑ〜
４の場合のナフタレン誘導体の代表例としてｎ＝４の６
−プチルアミノー２，３−ジヒドロ５．８−ジヒドロキ
シナフタレン−１，４−ジオンの合成例を示す。

合成例２ ｎ−ブチルアミン２Ｏｍｍｏｌ中にナフタザリン１０ｍ
ｍｏ１を含むエタノール溶液をゆっくり添加し、温度０
℃で攪拌した。反応終了後、希塩酸水溶液中に反応物を
あけ沈澱物を濾過し、減圧乾燥した。この乾燥物を充填
剤としてシリカゲル、溶媒としてクロロホルムを用いた
カラムクロマトグラフィーにかけて分画精製して目的物
である結晶１．４７ｇ　（収率５５．８％）を得た。こ
のものは下記の分析値によって２−ブチルアミノ−５，
８−ジヒドロキシナフトキノンであることを確認した。

なお、カラムクロマトグラフィーの溶媒としてベンゼン
を用いても同様の結果が得られる。

マススペクトル　Ｍ　　＝２６１ 元素分析値　Ｃ＝６４．１７　　（計算値６３．３６　
）Ｈ＝　５．７８　　（計算値５．７９　＞Ｎ＝　５．
３１　　（計算値５．３６　）核磁気共鳴スペクトル（
ＣＤＣ１３、δ、Ｐ）’　Ｈ−ＮＭＲ１３，５８（ＩＩ
Ｉ、　ＯＬ　Ｓ　）　、１１．９７　　（ＩＨ。

０１１、Ｓ　）　　、７．０３−７．３０　　（２Ｈ，
、ａｒｏｍ、　　、ｑ　）　　、６．１５（ｉｌｌ、Ｎ
Ｈ，ｂｒｏａｄ　）、、、５．７５　（ＩＨＸ　ｑｕｉ
’ｎｏｎｅ　。

ｓ　）　　、ｏ、９０〜３．４０　（９ｎ、ｂｕｔｙｌ
　　ｇｒｏｕｐ　）上記で得られた２−ブチルアミノ−
５，８−ジヒドロキシナフトキノン０．９０２ｇを炭酸
ナトリウム０．８５６ｇ、ジチオン酸ナトリウム３．４
５７ｇとともに５０％合水エタノール６０ｃｃ中に溶解
し、アルゴン雰囲気下、８０°Ｃで３時間攪拌した。反
応終了後生じた結晶を水で洗浄し、減圧乾燥して目的物
０．４７７ｇ　（収率　５２．４％）を得た。

このものの分析値は次のとおりであり、Ｃ−ＮＭＲにお
けるカルボニル基の化学シフトがキノン類のそれより低
磁場側に認められることから、カルボニル基の隣接にメ
チル基あるいはメチレン基が存在すると考えられ、６−
ブチルアミノ−２゜３−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキ
シナフタレン−１，４−ジオンであると確認した。

マススペクトル　Ｍ”＝２６３ 元素分析値　Ｃ＝６３．６８　　（計算値６３．８７　
）Ｈ＝　６．５４　　（計算値６．５１　）Ｎ＝　５．
３０　　（計算値５．３２　）核磁気共鳴スペクトル（
ＣＤＣｌ２　、δ、叩１１）’　ＩＩ−ＮＭＲ１２，９
５（ｉｌｌ、０１１、Ｓ　）、１２．５０　　（ｉｌｌ
、０１１、Ｓ　）　、６．２１　（ＩＩＩ、ａｒｏｍ、
　、Ｓ　）　、５．３０　（ＩＨ２Ｎｌｌ、ｂｒｏａｄ
　）　、２．７４　（４Ｈ，−（Ｃ１１２）　２−１Ｓ
）、０．９０〜３．４０　（９＋１、ｂｕＬｙｌ　ｇｒ
ｏｕｐ　）１３Ｃ−ＮＭＲｃａｒｂｏｎｙｌ　ｇｒｏｕ
ｐ；　２０３．０．１！１６．９〔実施例〕 次に本発明のナフタレン誘導体を含有する染毛料につい
て実施例をあげて具体的に述べる。

実施例１ ２．３−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシナフタレン−
１，４−ジオン（Ｒ−旧、６−ブチルγミノー２，３−
ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシナフタレン−１，４−
ジオン（Ｒ＝ＮＨＣ４Ｈ９）各々２０ｍｇをアンモニア
含量０％、０．７％、１．０％、１．５％、２．０％の
水２０ｇに溶解させ染色液とする。株式会社アヘイユか
ら購入した白髪混しりの毛髪（未処理）　１．０　ｇを
染色液中に浸して３０℃の温度において４５間震盪染色
した。その後、染色毛髪を水２００ｄにより３０°Ｃ１
５分間洗浄していずれの場合も白髪が全く感しられない
毛髪を得た。

染色毛髪の色調は次の通りである。

□プ 得られた染色毛髪を市販のシャンプーを用いて洗浄し、
さらにリンスを用いてトリートメントしたがいずれの場
合も色落ちは極めて少なく色調の変化は認められなかっ
た。

実施例２ 実施例１で用いたナフタレン誘導体と同一のナフタレン
誘導体各々２０ｍｇをアンモニア含量０％、０．７％、
１．０％、１．５％、２．０％の水Ｌｏｇ及びプロピレ
ングリコール１０ｇ力・らなる混合液に溶解し染色液と
する。実施例１と同様にして染色、洗浄して、いずれの
場合も白髪が全く感しられず、実施例１で得た色調と殆
ど変わらないあざやかな色調に染色された毛髪を得た。

実施例３ 実施例１で用いたナフタレン誘導体と同一のナフタレン
誘導体各々２０ｍｇを、アンモニア含有０％、０．７％
、１．０％、１．５％、２．０％の水２０ｇ及びアニオ
ン活性剤１０ｍｇからなる混合液に溶解し染色液とする
。実施例１と同様にして染色、洗浄して、いずれの場合
も白髪が全く感じられず実施例１で得た色調と殆ど変わ
らないあざやかな色調に染色された毛髪を得た。

実施例４ 実施例１で用いたナフタレン誘導体と同一のナフタレン
誘導体各々２０ｍｇをアンモニア含量０％、０．７％、
１．０％、１．５％、２．０％の水Ｌｏｇ及びプロピレ
ングリコ−月利＋Ｉｇ及びアニオン活性剤１０ｍｇから
なる混合液に熔解し染色液とする。実施例１と同様にし
て染色、洗浄して、いずれの場合も白髪が全く感じられ
ず、実施１で得た色調と殆ど変わらないあざやかな色調
に染色された毛髪を得た。

実施例５ 実施例１で用いたナフタレン誘導体と同一のすフタレン
誘導体各々２０ｍｇを、アンモニア含有０％、０．７％
、１．０％、１．５％、２．０％の水Ｌｏｇ及びエタノ
ールＬｏｇからなる混合液に溶解し染色液とすとする。

実施例１と同様にして染色、洗浄して、いずれの場合も
白髪が全く感じられず実施例１で得た色調よりごくわず
か淡色に染色された美しい毛髪を得た。

実施例６ 実施例１で用いたナフタレン誘導体と同一のナフタレン
誘導体各々２０ｍｇを、アンモニア含量０％、０．７％
、１．０％、１．５％、２．０％の水１０ｇ１エタノー
ル２ｇ、プロピレングリコール８ｇ及びアニオン活性Ｍ
１０ｍｇからなる混合液に溶解し、染色液とする。実施
例１と同様にして染色、洗浄していずれの場合も全く白
髪が感じられず実施例１で得た色調と殆ど変わらないあ
ざやかな色調に染色された毛髪を得た。

実施例７ 前もって５％過酸化水素水で３０℃４５分脱色処理した
毛髪を用いた他は実施例６と同様にして染色、洗浄した
ところ、いずれの場合も毛髪が良好に染色された。

本発明に係る他のナフタレン誘導体である６−アミノ−
２，３−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシナフタレン−
１，４−ジオン（ｎ＝Ｏ）、６−メチルアミノ−２，３
−ジヒドロ−５，８−ジヒドロキシナフタレン−１，４
−ジオン（ｎ＝１）、６−エチルアミノ−２，３−ジヒ
ドロ〜５．８＝ジヒドロキシナフタレン−１，４−ジオ
ン（ｎ＝２）、６−ブロビルアミノー２．３−ジヒドロ
−５，８−ジヒドロキシナフタレン−１，４−ジオン（
ｎ−３）を用いて毛髪を染色した場合も実施例１〜７と
同様に染色され、その色調も安定していた。

〔発明の効果〕

本発明に係るナフタレン誘導体を含有してなる染毛料は
極めて低濃度でしかも穏和な条件で良好に毛髪を染色で
きるものであり、発色も安定していて染色条件にほとん
ど影響されず、保存安定性も良好な優れた染毛料という
ことができる。

手続補正書（自発） 昭和５９年９月３日 １、事件の表示 昭和５９年特許願第１５４９４６号 ２、発明の名称 染毛料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 造 ４、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ５、補正の内容 （１）明細書第２頁第７行目「酸価」とあるを、「酸化
」と補正します。

（２）明細書箱２−頁第１０行目「ピリジン」とあるを
、「ビリミジンコと補正します。

′１４ （３）明細書箱２頁第刊行目ｒ　３２４４４５」とある
を、ｒ　３２４４４５４Ｊと補正します。

（４）明細書第４頁第４行目「問題店」とあるを、「問
題点」と補正します。

（５）明細書第７頁第１５行目１対してしよい」とある
を、「対してよい」と補正します。

（６）明細書第９頁第１１行目ｒ　１．９４Ｊとあるを
、ｒ　　１１．９４Ｊとネ市正します。

（７）明細書第１１頁第１１行目〜同第１２行目「次の
とおりであり、Ｃ−ＮＭＲにおける」とあるを、１次の
とおりであり、この化合物は数種の互変異性体が考えら
れる。しかしながら”Ｃ−ＮＭＲにおける」と補正しま
す。

以　　　　上

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式（ I ）中、ＲはＨ又はＮＨＣｎＨ＿２＿ｎ＿＋＿
   １（但し、ｎ＝０〜４）を表す。〕で表わされるナフタ
   レン誘導体を含有することを特徴とする染毛料。