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"Haarfärbemittel" Gegenstand der Erfindung sind Mittel zur oxidativen
Färbung von Haaren auf Basis von 5,7-Diamino-8-hydroxyehinolinen als Entwicklerkomponente.
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Für das Färben von Haaren spielen die sogenannten Oxidationsfarben,
die durch oxidative Kupplung einer Entwicklerkomponente mit einer Kupplerkomponente
entstehen, wegen ihrer intensiven Farben und sehr guten Echtheitseigensehaften eine
bevorzugte Rolle. Als Entwicklersubstanzen werden üblicherweise Stickstoffbasen,
wie p-Phenylendiaminderivate, Diaminopyridine, 4-Amino-pyrazolon-derivate, heterocyclische
Hydrazone eingesetzt. Als sogenannte Kupplerkomponenten werden m-Phenylen-diaminderivate,
Phenole, Naphthole, Resorcinderivate und Pyrazolone genannt.
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Gute Oxidationshaarfarbstoffkomponenten müssen in erster Linie folgende
Voraussetzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung mit den jeweiligen
Entwickler- bzw. Kupplerkomponenten die gewünschten Farbnuancen in ausreichender
Intensität ausbilden. Sie müssen ferner ein ausreichendes bis sehr gutes Aufziehvermögen
auf menschlichem Haar besitzen und sie sollen darüber hinaus in toxikologischer
und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein.
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Die üblicherweise als Entwicklersubstanzen verwendete Verbindungsklasse
der substituierten bzw. unsubstituierten p-Phenylendiamine besitzt den Nachteil,
daß sie bei einer Reihe von Personen Sensibilisierungen und in deren Gefolge schwere
Allergien hervorruft. Die zur Vermeidung dieser dermatologischen Nachteile in neuerer
Zeit vorgeschlagenen Entwicklersubstanzen können in ihren anwendungstechnischen
Eigenschaften nicht immer voll befriedigen.
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Es bestand daher bei der Suche nach brauchbaren Oxidationshaarfarbstoffen
die Aufgabe, geeignete Komponenten aufzufinden, die vorgenannte Voraussetzungen
in optimaler Weise erfüllen.
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Es wurde nun gefunden, daß Haarfärbemittel auf Basis von Oxidationsfarbstoffen
mit einem Gehalt an 5,7-Diamino-8-hydroxychinolinen der allgemeinen Formel
in der X und Y unabhängig voneinander Wasserstoff, eine Hydroxylgruppe oder ein
Alkylrest mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen sind, wobei jedoch X und Y nicht gleichzeitig
Wasserstoff sein können, sowie deren anorganischen oder organischen Salzen als Entwicklersubstanzen
und den in Oxidationshaarfarben üblichen Kupplersubstanzen den gestellten Anforderungen
in besonders hohem Maße gerecht werden.
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Bei Ihrem Einsatz als Entwicklerkomponenten liefern die erfindungsgemäßen
Verbindungen mit den im allgemeinen für die Oxidationshaarfärbung verwendeten Kupplersubstanzen
die unterschiedlichsten sehr intensiven Br-aunnuancen, wie sie mit diesen Kuppiern
und den bisher bekannten Entwicklern nicht erzielbar waren und stellen somit eine
wesentliche Bereicherung der-oxidativen Haarfärbemöglichkeiten dar. Darüber hinaus
zeichnen-sich die erfindungsgemäßen 5,7-Diamino-8-hydroxychinoline durch sehr gute
Echtheitseigenschaften der damit-erzielten Färbungen, durch eine gute Löslichkeit
im Wasser, eine gute Lagerstabilität und toxikologische, sowie dermatologische Unbedenklichkeit
aus.
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Die erfindungsgemäß als Entwickierkomponenten zu verwendenden 5 5,7-Diamino-8-hydroxychinoline
können entweder als solche oder in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen
Säuren, wie z.B. als Chloride, Sulfate, Phosphate, Acetate, Propionate, Lactat,
Citrate eingesetzt werden.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß als Entwicklerkomponenten zu verwendenden
5,7-Diamino-8-hydroxychinoline kann nach allgemein bekannten Verfahren durch katalytische
Hydrierung der entsprechenden 5 ,7-Dinitro-8-hydroxychinoline erfolgen. Das zum
Beispiel für die Herstellung von 5,7-Diamino-6-methyl-8-hydroxychinolin als Ausgangsmaterialerforderliche
5,7-Dinitro-6-methyl-8-hydroxychinolin läßt sich aus 7-Jod-8-hydroxy-7-methylchinolinsulfonsäure
gewinnen, wie dies von A.Claus und A-. Kaufmann im Journal für praktische Chemie
(1897) [2], 55 Seite 528 beschrieben ist. Die Herstellung von 5,7-Diamino-2-methyl-8-hydroxychinolin
erfolgt über 5 5,7-Dinitro-2-methyl-8-hydroxychinolin, das gemäß den Angaben von
V.Petrox und B.Sturgeon
in-J. Chem. Soc. (1954) Seite 570 durch
Oxidation von 5-Nitroso-2-methyl-8-hydroxychinolin erhalten wird.
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Es wurde gefunden, daß die als Zwischenprodukte benötigten 5,7-Dinitroverbindungen
auf einfachere Weise, als dies in der Literatur beschrieben ist, hergestellt werden
können.
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Diese neue Herstellung wird gesondert beschrieben sowie die daraus
erhältlichen neuen 5,7-Diamino-8-hydroxychinolinderivate.
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Als erfindungsgemäß einzusetzende Entwicklerkomponenten sind zum Beispiel
5,7-Diamino-2-methyl-8-hydroxychinolin, 5,7-Diamino-2-äthyl-8-hydroxychinolin, 5,7-Diamino-2-isopropyl-8-hydroxychinolin,
5,7-Diamino-2-butyl-8-hydroxychinolin, 5,7-Diamino-2,8-dihydroxychinolin, 5,7-Diamino-6-methyl-8-hydroxy-chinolin,
5,7-Diamino-6-propyl-8-hydroxychinolin, 5,7-Diamino-6-butyl-8-hydroxychinolin, 5,7-Diamino-2,6-dimethyl-8-hydroxy-chinolin,
5,7-Diamino-2,6-diäthyl-8-hydroxychinoli 5,7-Diamino-2-methyl-6-äthyl-8-hydroxychinolin,
5,7-Diamino-4-methyl-8-hydroxy-chinolin, 5,7-Diamino-4-äthyl-8-hydroxychinolin,
5>7-Diamino-4,6-dimethyl-8-hydroxychinilin, 5,7-Diamino-3-methyl-8-hydroxychinolin,
5,7-Diamino-4,8-dihydroxychinolin zu nennen.
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Als Beispiele für in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln einzusetzende
Kupplerkomponenten sind a-Naphthol, o-Kresol, m-Kresol, 2,6-Dimethylphenol, 2,5-Dimethylphenol,
3,4-Dimethylphenol, 3,5-Dimethylphenol, Brenzcatechin, Pyrogallol, 1,5- bzw. 1,7-Dihydroxy-naphthalin,
5-Amino-2-methylphenol, Hydrochinon, 2,4-Diamino-anisol, m-Toluylendiamin, 4-Aminophenol,
Resorcin,
Resorcinmonomethyläther, m-Phenylendiamin, l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5, 1-Phenyl-3-aminopyrazolon-5,
1-Phenyl-3,5-diketo-pyrazolidin, l-Methyl-7-dimethyl-amino-4-hydroxy-chinolon-2,
l-Amino-3-acetylacetamino-4-nitro-benzol oder 1-Amino-3-cyanacetyl-amino-4-nitro-benzol
anzuführen.
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In den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln werden die Entwicklerkomponenten
im allgemeinen in etwa molaren Mengen, bezogen auf die verwendeten Supplersubstanzen,
eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erweist, so ist es
jedoch nicht nachteilig, wenn die Entwicklerkomponente in einem gewissen überschub
oder Unterschuß zum Einsatz gelangt.
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Es ist ferner nicht erforderlich, daß die Entwicklerkomponente und
die Kupplersubstanz einheitliche Produkte darstellen, vielmehr können sowohl die
Entwicklerkomponente Gemische der erfindungsgemäß zu verwendenden 5,7-Diamino-8-hydroxy-chinoline
als auch die Kupplersubstanz Gemische der vorstehend genannten Kupplerkomponenten
darstellen.
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Darüber hinaus können die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel andere
bekannte und übliche Entwicklerkomponenten, sowie auch gegebenenfalls übliche direktziehende
Farbstoffe im Gemisch enthalten, falls dies zur Erzielung gewisser Farbnuancen erforderlich
ist.
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Die oxidative Kupplung, d.h. die Entwicklung der Färbung, kann grundsätzlich
wie bei anderen Oxidationshaarfarbstoffen auch, durch Luftsauerstoff erfolgen. Zweckmäßigerweise
werden jedoch chemische Oxidationsmittel eingesetzt. Als solche kommen insbesondere
Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin
und
Natriumborat, sowie Gemische aus derartigen Wasserstoffperoxidanlagerungsverbindungen
mit Kaliumperoxiddisulfat in Betracht.
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Als Entwicklerkomponente besitzen dabei die erfindungsgemäßen 5,7-Diamino-8-hydroxychinoline
den Vorteil, daß sie bereits bei oxidativer Kupplung durch Luftsauerstoff voll befriedigende
Färbeergebnisse liefern und somit eine Haarschädigung durch das sonst für die oxidative
Kupplung eingesetzte Oxidationsmittel vermieden werden kann.
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Wird jedoch gleichzeitig neben der Färbung ein Aufhelleffekt am Haar
gewünscht, so ist die Mitverwendung von Oxidationsmitteln erforderlich.
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Die erfindungsgem§ßela Haarfärbemittel werden für den Einsatz in entsprechende
kosmetische Zubereitungen, wie Cremes, Emulsionen, Gele oder auch einfache Lösungen
eingearbeitet und unmittelbar vor der Anwendung auf dem Haar mit einem der genannten
Oxidationsmittel versetzt.
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Die Konzentration derartiger färberischer Zubereitungen an Kuppler-Entwicklerkombination
beträgt 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 - 3 Gewichtsprozent.
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Zur Herstellung von Cremes, Emulsionen oder Gelen werden die Farbstoffkomponellten
mit den für derartige Präparationen üblichen weiteren Bestandteilen gemischt. Als
solche zusätzlichen Bestandteile sind z.B. Netz- oder Emulgiermittel vom anionischen
oder nichtionogenen Typ, wie Alkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate, Alkylsulfonate,
Fettsäurealkanolamide, Anlagerungsprodukte von Athylenoxid an Fettalkohole, Verdickungsmittel
wie Methylcellulose, Stärke, höhere Fettalkohole,
Paraffinöl, Fettsäuren,
ferner Parfümöle und Haarpflegemittel, wie Pantothensäure und Cholesterin zu nennen.
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Die genannten Zusatzstoffe werden dabei in den für diese Zwecke üblichen
Mengen eingesetzt, wie z. B. Netz-und Emulgiermittel in I;onzentrationen von 0,5
- 30 Gewichtsprozent und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0,1 - 25 Gewichtsprozent,
jeweils bezogen auf die gesamte Zubereitung.
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Die Anwendung der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel kann, unabhängig
davon, ob es sich um eine Lösung, eine Emulsion, eine Creme oder ein Gel handelt,
im schwach sauren, neutralen oder insbesondere alkalischen Milieu bei einem pH-Wert
von 8 - 10 erfolgen. Die Anwendungstemperaturen bewegen sich dabei im Bereich von
15 bis 400C. Nach einer Einwirkungsdauer von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbemittel
vom zu färbenden Haar durch Spülen entfernt. Hernach wird das Haar mit einem milden
Shampoo nachgewaschen und getrocknet.
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Die mit den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln erzielbaren Farbtöne
zeigen unter Einsatz unterschiedlicher Entwickler- und Kupplerkomponenten eine große
Variationsmöglichkeit, die von hellbraun bis dunkelbraun reicht und zu besonders
intensiven natürlichen Brauntönen führt Die erzielten Färbungen haben gute Licht-,
Wasch- und Reibechtheitseigenschaften und lassen sich leicht mit Reduktion-smitteln
wieder abziehen.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher
erläutern,ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.
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.Beispiele Zunächst wird die Herstellung einiger in den erfindungsgemäßen
Haarfärbemitteln zu verwendenden 5,7-Diamino-8-hydroxychinolinen beschrieben, die
nicht literaturbekannt sind.
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A) 5,7-Diamino-6-methyl-8-hydroxychinolinmonohydrochlorid Als Ausgangsmaterial
für die Herstellung des Produktes diente 5, 7--Dinitro-6-methyl-8-hydroxychinolin.
Die Herstellung des Ausgangsstoffes kann aus 7-Jod-8-hydroxy-6-methylchinolinsulfonsäure
erfolgen, wie dies von A. Claus und A. Kaufmann im J. prakt. Chem. (1897), 55, Seite
528 beschrieben wird oder nach einem neuen vereinfachten Verfahren.
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Stufe 1: Herstellung von 5,7-Dinitro-6-methyl-8-hydroxychinolin.
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Zu einer auf 100C gehaltenen Lösung von 22,5 g 6-Methyl-8-hydroxychinolin,
das nach den Angaben von C.A. Willmach und 0. Fischer in Ber. (1884) 17, S. 441
erhalten wurde, in 200 ml Eisessig wurde eine Mischung von 32 ml Eisessig und 32
ml 65%iger Salpetersäure langsam zugetropft. Anschließend wurde die Lösung auf Zimmertemperatur
erwärmt und 24 Stunden nachgerührt. Die Lösung wurde auf Eis gegossen, abfiltriert
und der Niederschlag mit Wasser nachgewaschen. Es wurde 13,5 g, das sind 38 % der
Theorie, am 5,7-Dinitro-6-methyl-8-hydroxychinolin vom Schmelzpunkt 246 0C in Form
gelber Kristalle erhalten. Die Analyse ergab folgende Werte:
berechnet:
48,20 2,83 16,86 gefunden: 48,29 2,59 15,65 Stufe 2: Herstellung von 5,7-Diamino-6-methyl-8-hydroxychinolinmonohydrochlorid.
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3 g 5,7-Dinitro-6-methyl-8-hydroxychinolin wurden in 180 ml Äthanol,
dem 20 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben wurden, in Gegenwart von 0,1 g Katalysator
(10 % Platin auf Kohle) bei Raumtemperatur hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme
wurde vom Katalysator abiltriert und das Filtrat eingeengt. Es wurden 2,5 g, das
sind 79 % der Theorie, an 5,7-Diamino-6-methyl-8-hydroxychiolinmonohydrochlorid
in Form oranger Kristalle erhalten, deren Schmelzpunkt oberhalb von 3000C lag. Die
Analyse ergab folgende Werte: % N % Cl berechnet: 18,6 15,7 gefunden: 18,0 15,8
Das Massenspektrum ergab die Molekülmasse 189, berechnet 189.
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B) 5 5,7-Diamino-2-methyl-8-hydroxychlnolindihydrochlorid Als Ausgangsmaterial
für die Herstellung des Produktes diente 5,7-Dinitro-2-methyl-8-hydroxychinolin.
Die Herstellung des Ausgangsstoffes kann durch Oxidation von 5-Nitroso-2-methyl-8-hydroxychinolin
erfolgen, wie dies von V. Petrox und B. Sturgeon in J. Chem. Soc. (1954), S. 570
beschrieben wird oder nach einem neuen vereinfachten Verfahren.
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Stufe 1: Herstellung von 5,7-Dinitro-2-methyl-8-hydroxychinolin.
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Zu einer auf 15°C gehaltenen Lösung von 33,7 g 2-Methyl-8-hydroxychinolin,
das nach den Angaben von 0. Doebner und W.v. Miller in Ber. (1884) 17, S, 1698,
erhalten wurde, in 85 ml Eisessig wurde eine Mischung von 46,4 ml Eisessig und 46,4
ml 65%ige Salpetersäure langsam zugetropft. Anschließend wurde de Mischung 2,5 Stunden
nachgerSihrt, der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser nachgewaschen. Es wurden
34 g, das sind 64,3% der Theorie, an 5,7-Dinitro-2-methyl-8-hydroxychinolin vom
Schmelzpunkt 250°C in Form gelber Kristalle erhalten. Die Analyse ergab folgende
Werte: % C % H % N berechnet 48,2 2,83 16,9 gefunden: 48,25 2,60 18503 Stufe 2:
Herstellung von 5,7-Diamino-2-methyl-8-hydroxychinolindihydrochlorid.
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4,7 g 5,7-Dinitro-2-methyl-8-hydroxychinolin wurden in 100 ml Methanol,
dem 10 ml konzentrierte Salzsäure zugegeben wurden, in Gegenwart von 1,5 g Katalysator
(5 % Palladium auf Kohle) bei Raumtemperatur hydriert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme
wurde vom Katalysator abfiltriert und das Filtrat eingeengt. Es wurden 3,3 g, das
sind 67 % der Theorie, an 5,7-Diamino-2-methyl-8-hydroxychinolindihydrochlorid,
dessen Schmelzpunkt oberhalb 2500C.lag, erhalten. Die Analyse ergab folgende Werte:
berechnet:
16,0 gefunden: 15937 Das Massenspektrum ergab die Molekülmasse 189, berechnet 189.
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Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel wurden in Form einer Cremeemulsion
eingesetzt. Dabei wurden in eine Emulsion aus 10 Gew. -Teilen Fettalkoholen der
Kettenlänge C12-C18 10 Gew.-Teilen Fettalkoholsulfat (Natriumsali) Kettenlänge C12
C18 75 Gew. Teilen Wasser jeweils 0,01 Mol der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten
5,7-Diamino-8-hydroxychinoline und Kupplersubstanzen eingearbeitet. Danach wurde
der pH-Wert der Emulsion mittels Ammoniak auf 9,5 eingestellt und die Emulsion mit
Wasser auf 100 Gewichtsteile aufgefüllt. Die oxidative -Kupplung wurde entweder
mit Luftsauerstoff oder mit 1%iger Wasserstoffperoxidlösung als Oxidationsmittel
durchgeführt, wobei zu 100 Gewichtsteilen der Emulsion 10 Gewichtsteile Wasserstoffperoxidlösung
gegeben wurden. Die jeweilige Färbecreme mit oder ohne zusätzlichem Oxidationsmittel
wurde auf zu 90 % ergrautes, nicht besonders vorbehandeltes Menschenhaar aufgetragen
und dort 30 Minuten belassen. Nach Beendigung des Färbeprozesses wurde das Haar
mit einem üblichen Haarwaschmittel ausgewaschen und anschließend getrocknet.
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Die dabei erhaltenen Färbungen sind nachstehender Tabelle 1 zu entnehmen.
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T a b e l l e 1
| Erhaltener Farbton |
| Beispiel Entwickler Kuppler bei Luftoxidation mit 1 % H2O2-lg. |
| 1) 5,7-Diamino-6- m-Aminophenol rotbraun rotbraun |
| methyl-8-hydroxy- |
| chinolin |
| 2) " 2,4-Diamino- braun dunkelbraun |
| anisol |
| 3) " α-Naphthol hellbraun hellbraun |
| 4) 5,7-Diamino-2- m-Aminophenol braun hellbraun |
| methyl-8-hydroxy- |
| chinolin |
| 5) " m-Toluylendiamin braun braun |
| 6) " α-Naphthol braun braun |
| 7) " m-Phenylendiamin braun braun |
| 8) " 2,4-Diaminoanisol kaffeebraun dunkelbraun |