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"Haarfärbemittel Gegenstand der Erfindung sind Mittel zur oxidativen
Färbung von Haaren auf Basis von Tetraamino- und Diamino-dihydroxydiphenylen bzw.
-diphenyläthern als Entwicklerkomponente.
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Für das Färben von Haaren spielen die sogenannten Oxidationsfarben,
die durch oxidative Kupplung einer Entwicklerkomponente mit einer Kupplerkomponente
entstehen, wegen ihrer intensiven Farben und sehr guten Echtheitseigenschaften eine
bevorzugte Rolle. Als Entwicklersubstanzen werden üblicherweise Stickstoffbasen
wie p-Phenylendiaminderivate, Diaminopyridine, 4-Amino-pyrazolon-derivate, heterocyclische
Hydrazone eingesetzt. Als sogenannte Kupplerkomponenten werden m-Phenylen-diaminderivate,
Phenole, Naphthole, Resorcinderivate und Pyrazolone genannt.
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Gute Oxidationshaarfarbstoffkomponenten müssen in erster Linie folgende
Voraussetzungen erfüllen: Sie müssen bei der oxidativen Kupplung mit den jeweiligen
Entwickler- bzw. Kupplerkomponerten die gewünschten Farbnuancen in ausreichender
Intensität ausbilden. Sie müssen ferner ein ausreichendes bis sehr gutes Aufziehvermögen
auf menschlichem Haar besitzen und sie sollen darüber hinaus in toxikologischer
und dermatologischer Hinsicht unbedenklich sein.
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Die üblicherweise als Entwicklersubstanzen verwendete Verbindungsklasse
der substituierten bzw. unsubstituierten p-Phenylendiamine besitzt den Nachteil,
daS sie bei einer Reihe von Personen Sensibilisierungen und in deren Gefolge schwere
Allergien hervorruft. Als weiterer Nachteil ist anzusehen, daß sie nur schwer wieder
abziehbar sind. Die zur Vermeidung vor allem dieser dermatologischen Nachteile in
neuerer Zeit vorgeschlagenen Entwicklersubstanzen können in ihren anwendungstechnischen
Eigenschaften nicht immer voll befriedigen. Sie besitzen oftmals, wie auch die p-Phenylendiamine,
nicht die gewünschte Lichtechtheit und Wasserwellechtheit.
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Es bestand daher bei der Suche nach brauchbaren Oxidationshaarfarbstoffen
die Aufgabe, geeignete Komponenten aufzufinden, die vorgenannte VoraussetzungCn
in optimaler Weise erfüllen.
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Es wurde nun gefunden, daß Haarfärbemittel auf Basis von Oxidationsfarbstoffen
mit einem Gehalt am Tetraamino-und/oder Diamino-dihydroxy-diphenylen bzw. -diphenyläthern
der allgemeinen Formel
in der R1 Wasserstoff oder eine Aminogruppe, R2 eine Aminogruppe
oder eine Hydroxylgruppe, R3 für den Fall, daß R1 eine Aminogruppe bedeutet, Wasserstoff
und für den Fall, daß R1 Wasserstoff bedeutet eine Aminogruppe oder eine Hydroxylgruppe
darstellen, wobei R2 und R3 jedoch nicht die gleiche Bedeutung haben dürfen und
n die Zahl 0 oder 1 ist, sowie deren anorganischen oder organischen Salzen als Entwicklersubstanzen
und den in Oxidationshaarfarben üblichen Kupplersubstanzen den gestellten Anforderungen
in besonders hohem Maße gerecht werden.
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Bei ihrem Einsatz als Entwicklerkomponenten liefern die erfindungsgemäßen
Verbindungen mit den im allgemeinen für die Oxidationshaarfärbung verwendeten Kupplersubstanzen
die unterschiedlichsten Farbtöne von beige bis schwarzblau, insbesondere jedoch
sehr intensive Schwarzblautöne hoher Lichtechtheit und Wasserwellechtheit, wie sie
mit diesen Kupplern und den bisher bekannten Entwicklern nicht erzielbar waren und
stellen somit eine wesentliche Bereicherung der oxidativen Haarfärbemdglichkeiten
dar. DarUber hinaus zeichnen sich die erfindungsgemäßen Tetraamino- und Diamino-dihydroxy-diphenyle
bzw. -diphenyläther durch eine gute Löslichkeit im Wasser, eine gute Lagerstabilitat
und toxikologische, sowie dermatologische Unbedenklichkeit aus.
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Die erfindungsgemäß als Entwicklerkomponenten zu verwendenden Tetraamino-
und Diamino-dihydroxy-diphenyle bzw. -diphenyläther können entweder als solche oder
in Form ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Säuren wie z. B. als Chloride,
Sulfate, Phosphate, Acetate, Propionate, Lactat, Citrate eingesetzt werden.
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Die Herstellung der erfindungsgemäß als Entwicklerkomponenten zu verwendenden
Tetraamino- und Diamino-dihydroxydiphenyle bzw. -diphenyläther ist bereits literaturbekannt.
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Sie kann durch Reduktion der entsprechenden Nitroderivate erfolgen,
wie dies von F. Täuber in Ber. 25, 130 (1892), von 0. Diels und A. Bibergeil in
Ber 35, 307-310, (1902) näher beschrieben ist.
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Als erfindungsgemäß einzusetzende Entwicklerkomponenten sind z. B.
2,2',5,5'-Tetraaminodiphenyl, 2,2',5,5'-Tetraaminodiohenyläther, 2,2'-Dihydroxy-5,5'-diaminodiphenyl,
2,2'-Dihydroxy-5,5'-diaminodiphenyläther, 2,2'-Dihydroxy-3,3'-diamino-diphenyl,
2,2' -Dihydroxy-3 ,3'-diaminodiphenyläther, 2,2'-Diamino-3,3'-dihydroxydiphenyl,
2,2'-Diamino-3,3' -dihydroxydiphenyläther zu nennen.
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Als Beispiele für in den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln einzusetzende
Kupplerkomponenten sind -Naphthol, o-Kresol, m-Kresol, 2,6-Dimethylphenol, 2,5-Dimethylphenol,
3,4-Dimethylphenol, 3,5-Dimethylphenol, Brenzcatechin, Pyrogallol, 1,5- bzw. l,7-Dihydroxy-naphthalin,
5-Amino-2-methylphenol, Hydrochinon, 2,4-Diamino-anisol, m-Toluylendiamin, 4-Aminophenol,
Resorcin, Resorcinmonomethyläther, m-Phenylendiamin, l-Phenyl-3-methyl-pyrazolon-5,
1-Phenyl-3-aminopyrazolon-5, 1-Phenyl-3,5-diketo-pyrazolidin, 1-Methyl-7-dimethyl-amino-4-hydroxy-chinolon-2,
1-Amino-3-acetacetylamino-4-nitro-benzol oder l-Amino-3-cyanacetalamino-4-nitro-benzol
anzuführen.
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In den erfindungsgemäßen Haarfärbemittelh werden die Entwicklerkomponenten-im
allgemeinen in etwa molaren Mengen, bezogen auf die verwendeten Kupplersubstanzen,
eingesetzt. Wenn sich auch der molare Einsatz als zweckmäßig erweist, so ist es
jedoch nicht nachteilig, wenn die Entwicklerkomponente in einem gewissen Überschuß
oder Unterschuß zum Einsatz gelangt.
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Es ist ferner nicht erforderlich, daß die Entwicklerkomponente und
die Kupplersubstanz einheitliche Produkte darstellen, vielmehr können sowohl die
Entwicklerkomponente Gemische der erfindungsgernäß zu verwendenden Tetramino-und
Diamino-dihydroxydiphenyle bzw. -diphenyläther als auch die Kupplersubstanz Gemische
der vorstehend genannten Kupplerkomponenten darstellen.
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Darüber hinaus kennen die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel andere
bekannte und übliche Entwicklerkomponenten, sowie auch gegebenenfalls übliche direkt
ziehende Farbstorfe im Gemisch enthalten, falls dies zur Erzielung gewisser Farbnuancen
erforderlich ist.
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Die oxidative Kupplung, d. h. die Entwicklung der Färbung kann grundsätzlich
wie bei anderen Oxidationshaarfarbstoffen auch, durch Luftsauerstoff erfolgen. ZweckmEßigerweise
werden jedoch chemische Oxidationsmittel eingesetzt. Als solche kommen insbesondere
Wasserstoffperoxid oder dessen Anlagerungsprodukte an Harnstoff, Melamin und Natriumborat
sowie Gemische aus derartigen Wasserstoffperoxidanlagerungsverbindungen mit Kaliumperoxiddisulfat
in Betracht.
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Als Entwicklerkomponente besitzen dabei die erfindungsgemäßen Tetraamino-
und Diamino-dihydroxydiphenyle bzw. -diphenyläther den Vorteil, daß sie bereits
bei oxidativer Kupplung durch Luftsauerstoff voll befriedigende Färbeergebnisse
liefern und somit eine Haarschädigung durch das sonst für die oxidative Kupplung
eingesetzte Oxidationsmittel vermieden werden kann. Wird Jedoch gleichzeitig neben
der Färbung ein Aufhelleffekt am Haar gewUnschts so ist die Mitverwendung von Oxidationsmitteln
erforderlich.
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Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel werden für den Einsatz in entsprechende
kosmetische Zubereitungen wie Cremes, Emulsionen, Gele oder auch einfache Lösungen
eingearbeitet und unmittelbar vor der Anwendung auf dem Haar mit einem der genannten
Oxidationsmittel versetzt.
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Die Konzentration derartiger färberischer Zubereitungen an Kuppler-Entwicklerkombination
beträgt 0,2 bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 - 3 Gewichtsprozent.
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Zur Herstellung von Cremes, Emulsionen oder Oelen werden die Farbstoffkomponenten
mit den für derartige Präparationen üblichen weiteren Bestandteilen gemischt. Als
solche zusätzlichen Bestandteile sind z. B. Netz oder Emulgiermittel vom anionischen
oder nichtionogenen Typ we Alkylbenzolsulfonate, Fettalkoholsulfate 5 Alkylsulfonate,
Fettsäurealkanolamide, Anlagerungsprodukte von Äthylenoxid an Fettalkohole, Verdinkungsmittel
wie Methylcelullose, Stärke, höhere Fettalkohole, Paraffinöl, Fettsäuren, ferner
Parfümöle und Haarpflegemittel wie Pantothensäure d Cholesterin zu ennen.
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Die genannten Zusatzstoffe werden dabei in den für diese Zweeke üblichen
Mengen eingesetzt, wie z. B. Netz- und Emulgiermittel in Konzentrationen von 0,5
- 30 Gewichtsprozent und Verdickungsmittel in Konzentrationen von 0>1 - 25 Qewichtsprozent,
jeweils bezogen auf die gesamte Zubereitung.
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Die Anwendung der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel kann, unabhängig
davon, ob es sich um eine Lösung, eine Emulsion, eine Creme oder ein Gel handelt,
im schwach sauren, neutralen oder insbesondere alkalischen Milieu bei einem pH-Wert
von 8 - 10 erfolgen. Die Anwendungstemperaturen bewegen sich dabei im Bereich von
15 bis 40°C. Nach einer Einwirkungsdauer von ca. 30 Minuten wird das Haarfärbemittel
vom zu färbenden Haar durch Spülen entfernt Hernach wird das Haar mit einem milden
Shampoo nachgewaschen und getrocknet.
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Die mit den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln erzielbaren Farbtöne
zeigen unter Einsatz unterschiedlicher Entwickler- und Kupplerkomponenten eine außerordentliche
Variationsmöglichkeit, die von hellbraun Uber olivgrün bis schwarzblau reicht. Besonders
wertvoll sind sie im Hinblick auf die damit erzielbaren sehr intensiven Schwarzblaut8ne.
Die erzielten Färbungen haben gute Licht-, Wasch-, Wasserwell- und Reibechtheitseigenschaften
und lassen sich leicht mit Reduktionsmitteln wieder abziehen.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen den Erfindungsgegenstand näher
erläutern, ohne ihn jedoch hierauf zu beschränken.
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B e i 5 p i e -i e Zunächst wird die Herstellung des als Entwicklerkomponente
in den nachstehenden Beispielen eingesetzten 2,2',5,5'-Tetraminodiphenyläthers beschrieben.
Die Herstellung der anderen in der Tabelle 1 aufgeführten erfindungsgemäßen Entwicklerkomponeten
erfolgte entsprechend dem vorstehend genannten Literaturangaben.
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2,2',5,5'-Tetraaminodiphenyläther-tertahydrochlorid-dihydrat Die Herstellung
des als Zwischenprodukt dienenden ?, 2'-Diamino-5,5'-dinitrodiphenyläthers erfolgte
entsprechend den Angaben von J.J. Randall, C.E. Lewis und Slagan in J. Org. Chem.
27, 4100 (1962) aus Bis-(2-acetamido-5-nitrophenyl)-äther. 8 g des 2.2'-Diamino-5.5'-dinitrodiphenyläther
wurden in 100 ml Methanol mit 0,8 g Katalysator (10 % Pd auf Kohle) bei Raumtemperatur,mit,
10 atü Wasserstoff hydriert. Nach beendeter H2-Aufnahme wurde vom Katalysator abfiltriert,
mit Salzsäure angesäuert und eingeengt.
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Rückstand 5 g rot-violette Kristalle.
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Zers.-Punkt 290 - 3000C.
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Das Massensprektrum zeigte die Molekülmasse 230 (ber.= 230).
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Die erfindungsgemäßen Haar färbemittel wurden in Form einer Cremeemulsion
eingesetzt. Dabei wurden in eine Emulsion aus 10 Gew.-Teilen Fettalkoholen der Kettenlänge
C12-C18 10 Gew.-Teilen Fettalkoholsulfat (Natriumsalz) Kettenlänge C12-Cl8 75 Gew.-Teilen
Wasser
Jeweils 0,01 Mol der in der nachstehenden Tabelle aufgeführten
Tetraamino- und Diaminodihydroxydiphenylen bzw.
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-diphenyläther und Kupplersubstanzen eingearbeitet. Danach wurde der
pH-Wert der Emulsion mittels Ammoniak auf 9,5 eingestellt und die Emulsion mit Wasser
auf 100 Gewichtsteile aufgefüllt. Die oxidative Kupplung wurde entweder mit Luftsauerstoff
oder mit 1 zeiger Wasserstoffperoxidlösung als Oxidationsmittel durchgeführt, wobei
zu 100 Gewichtsteilen der Emulsion 10 Gewichtsteile Wasserstoffperoxidlösung gegeben
wurden.
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Die jeweilige Färbecreme mit oder ohne zusätzlichem Oxidationsmittel
wurde auf zu 90 % ergrautes, nicht besonders vorbehandeltes Menschenhaar aufgetragen
und dort 30 Minuten belassen. Nach Beendigung des Färbeprozesses wurde das Haar
mit einem üblichen Haarwaschmittel ausgewaschen und anschließend getrocknet. Die
dabei erhaltenen Färbungen sind nachstehender Tabelle 1 zu entnehmen.
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Tablle 1
| Beispiel Farbstoffkomponenten Ausfärbung auf Haar bei Oxidation
durch |
| a) Entwickler b)Kuppler Luftoxidation 1%ige H2O2-Lösung |
| 1 2.2'.5.5'-Tetraamino- m-Phenylendiamin olivgrau tintenblau |
| diphenyl |
| 2 " Rosoroin oliv schiefergrau |
| 3 " m-Toluylen- grüngrau blaugrau |
| diamin |
| 4 " 1-Phenyl-8-amino- fahl staubgrau |
| pyrazolon-5 |
| 5 " 2.5-Diaminoanisol oliv schwarzblau |
| 6 " m-Aminophenol oliv violettgrau |
| 7 " o-Kresol fahl schwarzblau |
| 8 " m-Kresol olivgrau schwarzblau |
| 9 " 2.5-Dimethyl- olivgrau schwarzblau |
| phenol |
| 10 " 8.4-Dimethyl- oliv dunkelviolett |
| phenol |
| 11 " Brenzcatechin oliv olivgrau |
| 12 " 1-Amino-2-acet- oliv blaugrau |
| acetylamino-4- |
| nitrobenziol |
| 13 2.2'-Dihydroxy-5.5'- 1-Phenyl-8-amino- beige beige |
| diamino-diphenyl pyrazolon-5 |
| 14 " 2.4-Diamino- hellbraun erdbraun |
| anisol |
Tabelle 1
| Beispiel Farbstoffkomponenten Ausfärbung auf Haar bei Oxidation
durch |
| a) Entwickler b)Kuppler Luftoxidation 1%ige H2O2-Lösung |
| 15 2.2'-Dihydroxy-5.5' m-Phenylendiamin olivgrun grüngrau |
| diamino-diphenyl |
| 16 " Rosoroin olivbraun olivbraun |
| 17 " m-Toluylendiamin stelugrau blaugrau |
| 18 " |
| 19 2.2'-Dihydroxy-8.8' m-Phenylendiamin khaki lehmfarbig |
| diaminodiphenyl |
| 20 " 2.4-Diaminoanisol olivbraun rußbraun |
| 21 " m-Toluylendiamin honiggelb olivbraun |
| 22 " m-Aminophenol olivbraun olivbraun |
| 23 " Resorcin braun olivbraun |
| 24 2.2'.5.5'-Tetraamino- |
| diphenyläther m-Phenylendiamin - nutria |
| 25 2.2'.5.5'-Tetraamino |
| diphenyläther 2.5-Diaminoanisol - tintenblau |
| 26 " m-Toluylendiamin - erdbraun |
| 27 " 1-Phenyl-3-methyl - braunbeige |
| pyrazolon-5 |
| 28 2.2'.5.5'-Tetraamino- |
| diphenyläther Resorcin - graubraun |
| 29 " -Naphthol - hellbraun |
| 30 " 1-Phenyl-3-amino- - braunbeige |
| pyrazolon-5 |
| 31 " 1.7-Dihydroxy-naphthalin - graubraun |
| 32 " 1.5-Dihydroxy-naphthalin - braungrau |
Der vorstehenden Tabelle ist zu entnehmen, daß dre~EnS wicklung
der Färbung bereits mit Luftsauerstoff erfolgen kann und zu einer außerordentlichen
Variationsmöglichkeit an Farbtönen führt, die sich durch gute Licht-, Wasch-und
Reibechtheitseigenschaften auszeichnen und mit Reduktionsmitteln wieder leicht abziehbar
sind.
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Zur Prüfung der Kaltwellbeständigkeit wurde das wie vorstehend beschrieben
gefärbte graue Haar mit einer 6,5 %igen ämmoniakalischen, wäßrigen Thioglykolatlösung
vom pH-Wert 9,2 während 30 Minuten bei Raumtemperatur behandelt. Anschließend wurde
mit Wasser ausgewaschen und 10 Minuten mit einer 2,5%igen wäßrigen Wasserstoffperoxid-Lösung
fixiert und shampooniert. Danach wurde bestimmt, wieviel Prozent des aufgebrachten
Farbstoffs nach dieser Behandlung auf dem Haar zurückgeblieben war.
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In die Untersuchungen wurden die in nachstehender Tabelle 2 aufgeführten
Oxidationshaarfarben einbezogen. Die Ausfärbung auf dem Haar erfolgte durch Oxidation
mit 1 %iger Wasserstoffperoxidlösung.
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Die Menge des nach der Kaltwellbehandlung auf dem Haar verbliebenen
Farbstoffs als Prozente der nach dem Färben vorhandenen Farbstoffmenge ist gleichfalls
der Tabelle 2 zu entnehmen.
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Der Tabelle ist die außergewöhnlich gute Kaltwellbeständigkeit der
mit den erfindungsgemäßen Entwicklerkomponenten zu erzeugenden Oxidationshaarfarben
zu entnehmen.
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Tabelle 2
| Bei- Entwickler Kuppler % verbliebener |
| spiel Farbstoff |
| A Toluylendiamin Resorcin 20 % |
| B 2,2',5,5'-Tetra- |
| aminodiphenyl Resorcin 80 % |
| C 2,2',5,5'-Tetra- Resorcin 75% |
| aminodiphenyl- |
| äther |