DE456584C - Verfahren zur Darstellung von Derivaten des Flavanthrons - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Derivaten des Flavanthrons. Das bisher bekannte, in 3 # 3'-Stellung substituierte Flavanthron, das 3 # 3'-Dibromflavanthron (vgl. Patent 24.8 999), besitzt eine gegenüber dem gelbfärbenden Stammkörper nur wenig nach Orange verschobene Nuance.
• Es wurde nun gefunden, daß durch Einführung von sauerstoff-, stickstoff- oder schwefelhaltigen Gruppen, die durch ihren Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel mit dem Flavanthron verknüpft sind, rote oder grüne Farbstoffe erhalten werden, falls diese Substituenten mindestens eine der beiden 3-Stellungen besetzen; die zweite 3-Stellung kann auch unbesetzt oder anderweitig substituiert sein. Die neuen Farbstoffe werden z. B. gewonnen, wenn man aus a-Aminoanthrachinonderivaten, die in 3-Stellung sauerstoff-, stickstoff- oder schwefelhaltige Substituenten enthalten, die durch ihren Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel mit dem Anthrachinonrest verbunden sind, oder auf andere geeignete Weise Flavanthrönderivate, die die genannten Substituenten in mindestens :einer der beiden 3-Stellungen enthalten, aufbaut oder in fertige Flavanthrone die genannten Substituenten, z. B. durch Austausch gegen andere, in diesen Stellungen bereits vorhandene Substituenten einführt. Der ersterwähnte Weg ist im allgemeinen für die Darstellung der sauerstoffhaltigen, der letzterwähnte für die der stickstoffhaltigen Derivate vorzuziehen. Die in 3-Stellung durch Oxyalkyl- oder Oxyarylgruppen substituierten Flavanthrone zeigen beispielsweise eine rote Farbe, während die entsprechenden Aminoderivate grün bis dunkeloliv gefärbt sind. Den letzteren ähnlich gefärbt sind die entsprechenden Thioäther.
• Die neuen Farbstoffe besitzen ausgezeichnete färberische Eigenschaften, vor allem weit bessere Lichtechtheit als die Stammkörper. Diejenigen Produkte, welche sich infolge von Schwerlöslichkeit ihrer Küpensalze nur schwer färben lassen, können durch Einwirkung sulfier.ender Mittel in Produkte, die in der Küpe genügend löslich sind, übergeführt werden. Beispiel i.
• 5 Teile z # 3 - Aminomethoxyanthrachinon vom F. P. z66° (gewonnen durch Methylierung von a # 3-Aminooxyanthrachinon, beispieisweis.e mittels p-Toluolsulfo,säuremethylester, nachdem die Aminogruppe durch Benzoylieren geschützt war, und Entbenzoylieren durch kurzes Kochen mit i oprozentigem alkoliolischen Allkali - das z # 3-Aminooxyanthrachinon ist leicht durch 5stündige Einwirkung von konzentriertem Ammoniak auf z#3-Bromoxyanthrachinon bei i3o° erhältlich -) werden in i 6o Teilen siedendem Eis- i essig gelöst und nach Zugabe von 2,5 Teilen wasserfreiem Naträ.umacetat mit 3,5 Teilen Brom versetzt. Das beim Erkalten in guter Ausbeute ausfallende i # 2 # 3-Bromaminomethoxyanthrachinon zeigt nachdem Umkristaläsieren aus Toluol den F. P. 2o2°. Es wird durch io Minuten langes Kochen mit 3 Teilen o-Chlorbenaldehyd in die o-Chlorbenzylidenverbindung übergeführt. 2 Teile i-Brom-'2-o-chlorb,enzyg.denamino-3-methoxyanthrachinon werden mit q. Teilen Naphthalin und i Teil. Kupferbronze während 20 Minuten zum Sieden erhitzt, worauf man die Schmelze mit 30 Volumteilen heißem Benzol auszieht und die Lösung mit 3o Volumteilen Alkohol und 1/10 Volumteil konzentrierter Salzsäure versetzt. Es fällt nach kurzer Zeit das rote 3 # 3'-Dimethoxy-2 # 2'-diamino-i # i'-dianthrachinonyl aus, das durch Erhitzen für sich oder in siedendem Phenol bei Gegenwart geringer Mengen Phenolat quantitativ in das 3.3'-Dirnethaxy$avanthron übergeht. Dieses stellt .einen roten Farbstoff dar, der sich in Schwefelsäure mit aranger Farbe löst, aus blauer Küp.e auf Baumwolle in der gleichen Farbe aufzieht und nach dem Verhängen an der Luft ,in ein sehrechtes Rot übergeht.
• Auf analoge Weise können andere, beispielsweise der Äthyl-, (3-Äthoxyäthyl- oder Benzyläther des Flavanthrons dargestellt werden. Beispiel 2. t Teil 2 # 3-Bromaminoanthrachinon werden in eine siedende Lösung von i Teil Pottasche in 5 Teilen Phenol unter Zusatz von 1/10o Teil Kupferbronze gegeben und i12 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Nach Zusatz von 5oprozentigem Alkohol zu dem Reaktionsprodukt fällt das rohe 2 # 3-Aminophenoxyanthrachinon aus, das durch Umkristallisieren aus Kylol oder Anisol gereinigt werden kann und dann den F. P. 235° zeigt. Die Weiterverarbeitung zum 3 # 3'-Dipkenoxyflavanthron erfolgt analog der in Beispiel i angegebenen Weise. Der Farbstoff löst sich in Schwefelsäure orangerot. Er zieht aus blauer Küpe in gleichem Ton auf Baumwolle und zeigt nach dem Verhängen an der Luft eine sehr echte rote Färbung. Andere Aryläther, beispielsweise das 3 # 3'-Di-p-kresaxyflavanthxon, können auf die gleiche Weise gewonnen werden. Beispiel 3 Der gemäß Beispiele gewonnene Farbstoff wird bei Zimmertemperatur in konzentrierter Schwefelsäure gelöst und so lange der Einwirkung der Schwefelsäure ausgesetzt, bis eine herausgenommene Probe des Farbstoffes sich schon bei gelindem Erwärmen glatt in alkalischer Hydrosulfitlösung löst. Darauf wird die Schwefelsäurelösung mit Eis versetzt, der ausgefallene Farbstoff abfi1triiert und mit kaltem Wasser neutral gewaschen. Das auf diese Weise .erhaltene Produkt übertrifft den in Beispie12 beschriebenen Farbstoff durch die leichtere Löslichkeit und daher vollstä.ndig-ere Auffärbbarkeit seines Küpensalzes. In heißem Wasser zeigt der Farbstoff eine geringe Löslichkeit. Im Farbton unterscheidet er sich von dem in Beispie12 beschriebenen Produkt nicht. Beispiel q.. 5 Teile 3 # 3'-Dibrom$avanthron werden unter Rühren mit ioo Teilen p-Toluidin und 3 Teilen Kaliumaeetat .so lange erhitzt, bis praktisch kein unverändertes 3 # 3'-Dibromflavanthran mehr vorhanden ist. Die Schmelze wird warm mit Benzol versetzt. Nach dem Erkalten wird das in ;guter Ausbeute anfallende Gemisch von 3 # 3'-Di-p-toluido- und 3-Brom-3'-p-toluidoflavanthronabgesaugt. Letzteres ist leichter löslich und gibt kräftigere Färbungen. Durch Ausziehen mit Hydrosulfitlösung oder durch Auskochen mit organischen Lösungsmitteln kann man aus denn Gemisch ein Produkt ,gewinnen, das den leichter löslichen Farbstoff in überwiegender Menge enthält und sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oliver Farbe löst und aus dieser Lösung durch Wasser in grünen Flocken gefällt wird. Die tiefblaue Hydrosulfitküpe zieht auf Baumwolle mit der gleichen Farbe, die beim Verhängen in ein sehr echtes Grün übergeht. Ganz ;ähnliche Eigenschaften hat das 3 # 3'-Dip-toluidoflavanthron, doch zeigt es beim Ausfärben geringere: Ausgiebigkeit.
• In gleicher Weise verfährt man bei Verwendung von anderen bei der Reaktionstemperatur flüssigen Basen, beispielsweise von Cy clohexylamin oder Pip.eridin, während bei fester: Aminoverbindungen, beispielsweise Aminoanthrachinonen, die Gegenwart eines Lösungsmittels erforderlich ist. Bei Anwendung von leichtflüchtigen Aminoverbindungen, beispielsweise von Dimethylamin, wird zweckmäßig in Gegenwart von Pyridin unter Druck gearbeitet. Die Gegenwart von. Katalysatoren, beispielsweise Kupfer, erleichtert die Reaktion, ist jedoch nicht notwendig. Beispiel 5. 5 Teile Monobromfla.!vantliron (gewonnen nach dem üblichen Verfahren durch Einwirkung von Antimonpentachlorl,d auf ein Gemisch von 2 # 3-Bromamino- und 2-Aminoanthrachinon) werden mit ioo Teilen Cyclohexylamin, o, i Teilen Kupferaoetat und o, i Teilen Kupferbronze zum Sieden erhitzt, bis eine weitere Zunahme des grünen Farbstoffes nicht mehr zu beobachten ist. Der nach dem Erkalten durch Absaugen gewonnene Farbstoff kann durch Umkristallisieren aus Nitrobenzol völlig gereinigt werden. Die Lösungsfarbe der grünen Kristalle in S,chwefelsäure ist oliv, die Farbe der Küpe tiefblau; aus dieser Küpe wird Baumwolle in ebenfalls tiefblauen Tönen angefärbt, die nach dem Verhängen in ein sehr echtes Grün übergehen.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: t. Verfahren zur Darstellung von Derivaten des Flavanthrons, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Anwendung von 2-Aminoanthracbinonen die in 3-Stellung sauerstoff-, stickstoff- oder schwefelhaltige Substituenten, die durch ihren Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel mit dem Anthrachinonrest verbunden sind, oder in anderer geeigneter Weise Flavanthronderivate aufbaut oder aus fertigen Flavanthronen durch Einführung der genannten Substituenten in 3- oder 3.3'-Stellung, beispielsweise durch Austausch gegen in diesen Stellungen bereits vorhandene Substituenten, Flavanthronderivate erzeugt, die in mindestens einer 3-Stellung sauerstoff-, stickstoff-oder schwefelhaltige Substituenten enthalten, die durch ihren Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel mit dem Flavanthronkern verknüpft sind.
2. 2. Weiterbildung des Verfahrens gemäß Anspruch r, dadurch gekennzeichnet, daß man die danach erhaltenen Farbstoffe, soweit sie in der Küpe schwerlöslich sind, durch Einwirkung sulfierender Mittel in Produkte überführt, die in der Küpe leichter löslich sind.