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Verfahren zur Darstellung von Derivaten des Flavanthrons. Das bisher
bekannte, in 3 # 3'-Stellung substituierte Flavanthron, das 3 # 3'-Dibromflavanthron
(vgl. Patent 24.8 999), besitzt eine gegenüber dem gelbfärbenden Stammkörper nur
wenig nach Orange verschobene Nuance.
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Es wurde nun gefunden, daß durch Einführung von sauerstoff-, stickstoff-
oder schwefelhaltigen Gruppen, die durch ihren Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel
mit dem Flavanthron verknüpft sind, rote oder grüne Farbstoffe erhalten werden,
falls diese Substituenten mindestens eine der beiden 3-Stellungen besetzen; die
zweite 3-Stellung kann auch unbesetzt oder anderweitig substituiert sein. Die neuen
Farbstoffe werden z. B. gewonnen, wenn man aus a-Aminoanthrachinonderivaten, die
in 3-Stellung sauerstoff-, stickstoff- oder schwefelhaltige Substituenten enthalten,
die durch ihren Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel mit dem Anthrachinonrest verbunden
sind, oder auf andere geeignete Weise Flavanthrönderivate, die die genannten Substituenten
in mindestens :einer der beiden 3-Stellungen enthalten, aufbaut oder in fertige
Flavanthrone die genannten Substituenten, z. B. durch Austausch gegen andere, in
diesen Stellungen bereits vorhandene Substituenten einführt. Der ersterwähnte Weg
ist im allgemeinen für die Darstellung der sauerstoffhaltigen, der letzterwähnte
für die der stickstoffhaltigen Derivate vorzuziehen. Die in 3-Stellung durch Oxyalkyl-
oder Oxyarylgruppen substituierten Flavanthrone zeigen beispielsweise eine rote
Farbe, während die entsprechenden Aminoderivate grün bis dunkeloliv gefärbt sind.
Den letzteren ähnlich gefärbt sind die entsprechenden Thioäther.
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Die neuen Farbstoffe besitzen ausgezeichnete färberische Eigenschaften,
vor allem weit bessere Lichtechtheit als die Stammkörper. Diejenigen Produkte, welche
sich infolge von Schwerlöslichkeit ihrer Küpensalze nur schwer färben lassen, können
durch Einwirkung sulfier.ender Mittel in Produkte, die in der Küpe genügend löslich
sind, übergeführt werden. Beispiel i.
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5 Teile z # 3 - Aminomethoxyanthrachinon vom F. P. z66° (gewonnen
durch Methylierung von a # 3-Aminooxyanthrachinon, beispieisweis.e mittels p-Toluolsulfo,säuremethylester,
nachdem die Aminogruppe durch Benzoylieren geschützt war, und Entbenzoylieren durch
kurzes Kochen mit i oprozentigem alkoliolischen Allkali - das z # 3-Aminooxyanthrachinon
ist leicht durch 5stündige Einwirkung von konzentriertem Ammoniak auf z#3-Bromoxyanthrachinon
bei i3o° erhältlich -) werden in i 6o Teilen siedendem Eis- i essig gelöst und nach
Zugabe von 2,5 Teilen wasserfreiem Naträ.umacetat mit 3,5 Teilen
Brom
versetzt. Das beim Erkalten in guter Ausbeute ausfallende i # 2 # 3-Bromaminomethoxyanthrachinon
zeigt nachdem Umkristaläsieren aus Toluol den F. P. 2o2°. Es wird durch io Minuten
langes Kochen mit 3 Teilen o-Chlorbenaldehyd in die o-Chlorbenzylidenverbindung
übergeführt. 2 Teile i-Brom-'2-o-chlorb,enzyg.denamino-3-methoxyanthrachinon werden
mit q. Teilen Naphthalin und i Teil. Kupferbronze während 20 Minuten zum Sieden
erhitzt, worauf man die Schmelze mit 30 Volumteilen heißem Benzol auszieht
und die Lösung mit 3o Volumteilen Alkohol und 1/10 Volumteil konzentrierter Salzsäure
versetzt. Es fällt nach kurzer Zeit das rote 3 # 3'-Dimethoxy-2 # 2'-diamino-i #
i'-dianthrachinonyl aus, das durch Erhitzen für sich oder in siedendem Phenol bei
Gegenwart geringer Mengen Phenolat quantitativ in das 3.3'-Dirnethaxy$avanthron
übergeht. Dieses stellt .einen roten Farbstoff dar, der sich in Schwefelsäure mit
aranger Farbe löst, aus blauer Küp.e auf Baumwolle in der gleichen Farbe aufzieht
und nach dem Verhängen an der Luft ,in ein sehrechtes Rot übergeht.
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Auf analoge Weise können andere, beispielsweise der Äthyl-, (3-Äthoxyäthyl-
oder Benzyläther des Flavanthrons dargestellt werden. Beispiel 2. t Teil 2 # 3-Bromaminoanthrachinon
werden in eine siedende Lösung von i Teil Pottasche in 5 Teilen Phenol unter Zusatz
von 1/10o Teil Kupferbronze gegeben und i12 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Nach
Zusatz von 5oprozentigem Alkohol zu dem Reaktionsprodukt fällt das rohe 2 # 3-Aminophenoxyanthrachinon
aus, das durch Umkristallisieren aus Kylol oder Anisol gereinigt werden kann und
dann den F. P. 235° zeigt. Die Weiterverarbeitung zum 3 # 3'-Dipkenoxyflavanthron
erfolgt analog der in Beispiel i angegebenen Weise. Der Farbstoff löst sich in Schwefelsäure
orangerot. Er zieht aus blauer Küpe in gleichem Ton auf Baumwolle und zeigt nach
dem Verhängen an der Luft eine sehr echte rote Färbung. Andere Aryläther, beispielsweise
das 3 # 3'-Di-p-kresaxyflavanthxon, können auf die gleiche Weise gewonnen werden.
Beispiel 3 Der gemäß Beispiele gewonnene Farbstoff wird bei Zimmertemperatur in
konzentrierter Schwefelsäure gelöst und so lange der Einwirkung der Schwefelsäure
ausgesetzt, bis eine herausgenommene Probe des Farbstoffes sich schon bei gelindem
Erwärmen glatt in alkalischer Hydrosulfitlösung löst. Darauf wird die Schwefelsäurelösung
mit Eis versetzt, der ausgefallene Farbstoff abfi1triiert und mit kaltem Wasser
neutral gewaschen. Das auf diese Weise .erhaltene Produkt übertrifft den in Beispie12
beschriebenen Farbstoff durch die leichtere Löslichkeit und daher vollstä.ndig-ere
Auffärbbarkeit seines Küpensalzes. In heißem Wasser zeigt der Farbstoff eine geringe
Löslichkeit. Im Farbton unterscheidet er sich von dem in Beispie12 beschriebenen
Produkt nicht. Beispiel q.. 5 Teile 3 # 3'-Dibrom$avanthron werden unter Rühren
mit ioo Teilen p-Toluidin und 3 Teilen Kaliumaeetat .so lange erhitzt, bis praktisch
kein unverändertes 3 # 3'-Dibromflavanthran mehr vorhanden ist. Die Schmelze wird
warm mit Benzol versetzt. Nach dem Erkalten wird das in ;guter Ausbeute anfallende
Gemisch von 3 # 3'-Di-p-toluido- und 3-Brom-3'-p-toluidoflavanthronabgesaugt. Letzteres
ist leichter löslich und gibt kräftigere Färbungen. Durch Ausziehen mit Hydrosulfitlösung
oder durch Auskochen mit organischen Lösungsmitteln kann man aus denn Gemisch ein
Produkt ,gewinnen, das den leichter löslichen Farbstoff in überwiegender Menge enthält
und sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oliver Farbe löst und aus dieser Lösung
durch Wasser in grünen Flocken gefällt wird. Die tiefblaue Hydrosulfitküpe zieht
auf Baumwolle mit der gleichen Farbe, die beim Verhängen in ein sehr echtes Grün
übergeht. Ganz ;ähnliche Eigenschaften hat das 3 # 3'-Dip-toluidoflavanthron, doch
zeigt es beim Ausfärben geringere: Ausgiebigkeit.
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In gleicher Weise verfährt man bei Verwendung von anderen bei der
Reaktionstemperatur flüssigen Basen, beispielsweise von Cy clohexylamin oder Pip.eridin,
während bei fester: Aminoverbindungen, beispielsweise Aminoanthrachinonen, die Gegenwart
eines Lösungsmittels erforderlich ist. Bei Anwendung von leichtflüchtigen Aminoverbindungen,
beispielsweise von Dimethylamin, wird zweckmäßig in Gegenwart von Pyridin unter
Druck gearbeitet. Die Gegenwart von. Katalysatoren, beispielsweise Kupfer, erleichtert
die Reaktion, ist jedoch nicht notwendig. Beispiel 5. 5 Teile Monobromfla.!vantliron
(gewonnen nach dem üblichen Verfahren durch Einwirkung von Antimonpentachlorl,d
auf ein Gemisch von 2 # 3-Bromamino- und 2-Aminoanthrachinon) werden mit ioo Teilen
Cyclohexylamin, o, i Teilen Kupferaoetat und o, i Teilen Kupferbronze zum Sieden
erhitzt, bis eine weitere Zunahme des grünen Farbstoffes
nicht
mehr zu beobachten ist. Der nach dem Erkalten durch Absaugen gewonnene Farbstoff
kann durch Umkristallisieren aus Nitrobenzol völlig gereinigt werden. Die Lösungsfarbe
der grünen Kristalle in S,chwefelsäure ist oliv, die Farbe der Küpe tiefblau; aus
dieser Küpe wird Baumwolle in ebenfalls tiefblauen Tönen angefärbt, die nach dem
Verhängen in ein sehr echtes Grün übergehen.