DE528271C - Verfahren zur Trennung der durch Kondensation von Aminohalogenbenzoylbenzoesaeuren erhaltenen Aminohalogenanthrachinone - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Trennung der durch Kondensation von 2-(3'-Amino-4'-halogenbenzpyl-)benzoe^|säuren in üblicher Weise erhaltenen Aminohalogenanthrachinone in zwei Komponenten. Sie bezweckt die Reinigung und Herstellung wertvoller Farbstoffzwischenprodukte.

Eines der gewöhnlichen Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonderivaten aus o-Benzoylbenzoesäuren besteht darin, den Ring bei Gegenwart von Schwefelsäure zu schließen. Bei Anwendung dieses Verfahrens auf 2- (4' - Halogen - 3' - aminobenzoyl-) benzoesäuren wurde das gebildete Aminohalogenanthrachinon isoliert und getrocknet.

Bisher hat man angenommen, daß durch Kondensation von 2-(3'-Amino-4'-chlorbenzoyl-) benzoesäure zu einem Anthrachinonderivat eine einheitliche Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 280 bis 283 ° C entsteht.

Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß das nicht zutrifft, sondern daß dieser Körper aus wenigstens zwei Körpern besteht, die voneinander getrennt werden können, und zwar vorzugsweise durch ihre verschiedene Löslichkeit in Schwefelsäuren bestimmter Konzentration.

Auf diese Weise kann man beispielsweise ein chloriertes /S-Aminoanthrachinon darstellen, welches im reinen Zustande oberhalb von etwa 3:10° C schmilzt, und einen zweiten Körper, der ein chloriertes a-Aminoanthrachinon zu sein scheint, das rein bei etwa 200 ° C schmilzt. Beide Körper sind wertvolle Farbstoffzwischenprodukte.

Die Erfindung besteht darin, daß man die Trennung, gegebenenfalls ohne Isolierung des Kond'ensationsproduktes, in Gegenwart von anorganischen Säuren durchführt.

Zweckmäßig nimmt man die Trennung durch Verdünnen der in der Reaktionsmischung befindlichen Schwefelsäure vor.

Auch kann man erfindungsgemäß die Trennung durch Extrahieren mittels Salzsäure vornehmen. Ferner ist ein Umkristallisieren der gewünschten Produkte aus den genannten Lösungsmitteln möglich.

Die Trennung in Gegenwart von Schwefelsäure vollzieht sich in der Regel so, daß nach dem Ringschluß die Schwefelsäureschmelze unmittelbar, also ohne Zwischengewinnung des Rohproduktes, zur Abscheidung der gewünschten Körper auf die entsprechende Konzentration verdünnt wird.

Es kann durch Verdünnen der .Schwefelsäureschmelze nach dem Ringschluß auf die richtige Konzentration 2- Amino-3-chloranthrachinon, das in reinem Zustande oberhalb von 310⁰ C, in unreinem Zustande bei etwa 303 bis 305 ° C schmilzt, als Sulfat abgeschieden werden. Die Filtrate können dann weiter bis auf etwa 55 °/₀ verdünnt werden, um das andere isomere Aminochloranthrachinon abzuscheiden, das bei etwa 200 ° C schmilzt, beispielsweise bei 196 bis 197⁰ oder in unreinem Zustande bei etwa 202 bis 204⁰ C.

Durch die Erfindung wird ein bemerkenswerter technischer Fortschritt erzielt, insofern als durch sie zum ersten Male zwei wertvolle Farbstoffzwischenprodukte auf einfache Weise rein hergestellt werden. Es wird ein 2-Amino-3-chloranthrachinon in einigermaßen reinem Zustande erhalten, in dem es als Farb-

ao Stoffzwischenprodukt weiterverarbeitet werden kann.

Was das' außerdem gewonnene i-Amino-2-chloranthrachinon anbetrifft, so sind bisher weder seine physikalischen oder chemischen Eigenschaften noch Verfahren zu seiner Herstellung bekannt geworden. Der Wert der Erfindung ist also darin zu erblicken, daß ein Herstellungsverfahren für einen noch nicht dargestellten Körper angegeben wird, das zugleich ermöglicht, einen bereits auf anderem Wege dargestellten Körper gleichzeitig zu erhalten, wobei beide Stoffe wertvolle Farbstoffzwischenprodukte sind.

Nachstehend sind eine Reihe von Ausführungsbeispielen zur Erläuterung des Verfahrens angegeben. Alle Teile sind Gewichtsteile. Man erhält in allen Fällen praktisch theoretische Ausbeuten.

B e i S' ρ i e 1 1

S Teile 2-(3'-Amino^'-chlorbenzoyl-) benzoesäure werden in 30 Teilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst. Die Mischung wird 15 Minuten lang bei 180⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen wird die Schmelze unmittelbar auf die richtige Konzentration verdünnt, nämlich auf eine Schwefelsäurekonzentration von etwa 80 °/₀ zwecks Abtrennung eines Produktes in Form eines Sulfats, welches nach Waschen mit Wasser zur Hydrolyse des Sulfats rein einen Schmelzpunkt von über ungefähr 3.1 ο ° C hat. Anscheinend handelt es sich um das 2-Amino-3-chloranthrachinon. Die Filtrate werden dann auf eine Konzentration von etwa 55°/₀ verdünnt. Hierbai wird ein augenscheinlich isomerer Körper erhalten, der in anscheinend reinem Zustande bei etwa 200° C schmilzt.

Das 2-Amino-3-chloranthrachinon gibt bei Bromierung ein bromiertes Aminochloranthrachinon, welches sich zu chlorierten N-Dihydroanthrachinonazinen und Flavanthrenen kondensieren läßt.

Der zu zweit erwähnte Körper ist augenscheinlich das i-Amino-2-chloranthrachinon. Es ist leicht bromierbar, beispielsweise in schwacher Schwefelsäure- oder in Nitrobenzolsuspension, und liefert hierbei einMonobrom derivat, augenscheinlich i-Amino-2-chlor-4-bromanthrachinon. Dieser letztere Körper läßt sich mit organischen Basen, beispielsweise Anilin oder p-Toluidin, zu Produkten kondensieren, die nach Sulfurierung echte blaue Farbstoffe liefern.

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Beispiel 2

10 Teile Aminochloranthrachinon, erhalten durch Kondensation von 2-(3'-Amino-4'-chlorbenzoyl-)benzoesäure mittels Schwefelsäure, mit einem Schmelzpunkt von etwa 280 bis So 283⁰C werden in 60 Teilen Schwefelsäure von 100 °/o gelöst.

Nachdem die Lösung vollständig ist, werden 15 Teile Wasser zugesetzt, wobei die Temperatur wieder unter 95° C gehalten wird. Es wird noch kurze Zeit auf 120⁰C erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt. Man läßt mehrere Stunden stehen und filtriert. Der derart erhaltene Filterkuchen wird mit 80 Teilen Schwefelsäure von annähernd gleicher Konzentration und dann zwecks Befreiung von der Schwefelsäure mit Wasser gewaschen. Hierauf wird er getrocknet. Das Produkt hat eine helle gelblichbraune Farbe und schmilzt in anscheinend reinem Zustande oberhalb von 310⁰ C. Die schwefelsauren Filtrate werden alsdann durch Wasserzusatz auf eine Konzentration von 55 % verdünnt, kurze Zeit auf 110 bis 120⁰C erhitzt und auf Zimmertemperatur abgekühlt. Die Base kristallisiert dann aus. Sie wird abfiltriert und der Kuchen mit 55%iger Schwefelsäure gewaschen. Er wird schließlich mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet. Das Produkt ist von ziegelbrauner Farbe und schmilzt in anscheinend reinem Zustande bei etwa 200 ° C.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Trennung des no durch Ringschluß von 2-(3-Amino-4'-brombenzoyl-) benzoesäure erhaltenen Erzeugnisses, das eine Mischung von wahrscheinlich i-Amino-2-bromanthrachinon und 2-Amino-3-bromanthrachinon ist. Die 2-(3'-Amino-4'-brombenzoyl-)benzoesäure kann durchKondensation von Brombenzol mit Phthalsäureanhydrid in üblicher Weise und anschließender Nitrierung und Reduktion der erhaltenen 2-(4'-Brombenzoyl-)benzoesäure erhalten werden.

S Teile 2-(3'-Amino-4'-brombenzoyl-)ben-

zoesäure werden in 30 Teilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst und die Mischung 15 Minuten lang bei i8o° C gerührt. Nach Abkühlen auf 70° C wird langsam zu der Mischung unter Umrühren Wasser zugeführt, bis die Konzentration der Säure auf 80 % herabgesetzt ist. Die Mischung wird dann ¹Ii Stunde lang bei 80⁰C gerührt, auf 30⁰C abgekühlt, filtriert, mit 80 °j_oiger Schwefelsäure gewaschen und dann mit Wasser säurefrei gewaschen.

Das erhaltene Produkt (vermutlich 2-Amino-3-bronranthrachinon) ist ein blasser gelblichorangefarbiger Körper von dem Schmelz- punkt 293 bis 302 ° C. Er enthält im wesentlichen kein a-Aminoanthrachinonderivat und liefert nach Auflösen in Schwefelsäure eine gelbe Lösung. Nach Umkristallisieren aus Chlorbenzol wird ein Produkt erhalten, welches bei 305 bis 306,5° C schmilzt. Bromiert man den bei 293 bis 302 ° C schmelzenden Körper durch Behandeln mit Brom in wäßriger Suspension, so wird ein rötlichgelbes Produkt (vermutlich 2-Amino-i, 3-dibromanthrachinon) erhalten, das bei etwa 240° C schmilzt.

Das Aufarbeiten des Filtrats geschieht folgendermaßen: Das saure Filtrat wird in Wasser gebracht, der gefällte Körper abfiltriert und säurefrei gewaschen. Es ist ein glänzendroter Körper, der nach Auflösen in Schwefelsäure eine gelbe Lösung gibt. Er schmilzt bei 203 bis 215⁰C und besteht im wesentlichen aus 2 - Brom -1 - aminoanthrachinon neben einer sehr kleinen Menge des /3-Aminoanthrachinonkörpers.

Beispiel 4

Nach diesem Beispiel kann die Trennung der isomeren Körper mit anderen Lösungsmitteln als Schwefelsäure bewirkt werden, beispielsweise kann durch Auskristallisieren aus konzentrierter Salzsäure ein Produkt erhalten werden, das wesentlich weniger a-Aminoverbindung enthält als die Ursprungliehe Mischung von i-Amino-2-chlor- und 2-x'\mino-3-chloranthrachinon.

ι Teil der Mischung von i-Amino-2-chlor- und 2-Amino-3-chloranthrachinon, erhalten wie in Beispiel 2, wird mit 30 Teilen konzentrierter Salzsäure aufgekocht und heiß filtriert. Der Rückstand ist reicher an 2-Amino-3-chloranthrachinon als vor der Extraktion. Das Filtrat ist reicher an i-Amino-2-chloranthrachinon. Beim Abkühlen tritt in diesem Filtrat Kristallisation ein. Eine weitere Menge des Erzeugnisses kann durch Verdünnen mit Wasser gewonnen werden. Indessen kann man vorzugsweise vor dem Verdünnen die Säure für eine andere Extraktion verwenden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Trennung der durch Kondensation von2-(3^/~Amino-4'-halogen- gg benzoyl-)benzoesäuren in üblicher Weise erhaltenen Aminohalogenanthrachinone in zwei Komponenten, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trennung gegebenenfalls ohne Isolierung des Kondensationsproduktes mittels anorganischer Säuren durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trennung durch Verdünnen der in der Reaktionsmischung befindlichen Schwefelsäure bewirkt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Trennung durch Extrahieren mittels starker Salzsäure oder Umkristallisieren aus starker Salzsäure vornimmt.