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Verfahren zur Herstellung von Dihalogenaminoanthrachinonen Eines der
gebräuchlichen Verfahren zur Herstellung von Anthrachinonderivaten aus Beiizovlbenzoesäuren
besteht darin, daß in Gegenwart von Schwefelsäure ein Ringschluß herbeigeführt wird.
Wenn dieses Verfahren auf 2-(.t'-Halogen-3'-ainino-benzovl-) benzoesäuren angewendet
wird, kann man Aininolialogenanthracliinone erhalten.
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Bisher nahm man an, daß der durch Kondensation von 2-(3'-Ainino-4'-chlorbenzovl-)
benzoesä ure zu einem Antlirachinonderivat erhaltene Körper mit einem Schmelzpunkt
zwischen 280 und 283' C chemisch wohl definiert war.
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Es wurde aber gefunden, daß dieser Körper aus wenigstens zweien zusammengesetzt
ist, die durch ihre verschiedenen Löslichkeiten in Schwefelsäure bestimmter Konzentration
voneinander getrennt werden können.
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Dadurch ist es zum Beispiel möglich geworden, ein chloriertes pi-Aminoanthrachinon
zu erhalten, das oberhalb 300° C, nämlich bei 31o bis 311,5' C, oder in unreinem
Zustande bei ungefähr 303 bis 3o5° C schmilzt, ferner einen zweiten Körper,
der ein chloriertes a- Aminoanthrachinon zu sein scheint, das bei ungefähr 200°
C, genauer bei i96° bis z97° C, oder in unreinem Zustande bei ungefähr :202' bis
204' C schmilzt. Beide Körper sind wertvolle Farbstoffzwischenprodukte. Es wurde
gefunden, daß die :Mischung, beispielsweise zur Herstellung von r-Brom-2-amino-3-chloranthrachinon
und z-Amino-2-chlor-.4-bromanthrachinon, halogeniert werden kann.
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Verfahren zur Halogenierung von 2-substituiertem i- oder 3-Aminoanthrachinon
sind bekannt (vgl. die deutsche Patentschrift 131 -.02 und die britische
Patentschrift I 7 2 6ö2) .
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dihalogenaminoanthrachinonen
und besteht darin, daß 2-(3'-Amino-4.'-lialogenbenzoy1-)benzoesäuren kondensiert
und die so erhaltene Mischung von Monohalogen-r- und 2-aminoanthrachinonen der weiteren
Halogenierung ohne Trennung der Monohalogenaminoanthrachinone voneinander unterworfen
wird.
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Die Trennung der so erhaltenen Mischung von Dihalogenaminoanthrachinonen
kann z. B. mittels Schwefelsäure oder organischer Lösungsmittel bewirkt werden.
Wenn die rohe Mischung in organischen Lösungsmitteln gelöst wird, so findet man,
daß das auskristallisierende Erzeugnis im allgemeinen die Dihalogen-2-aminoverbindung
ist; zum mindesten erhält das aus organischen Lösungsmitteln auskristallisierte.
Erzeugnis beträchtlich weniger von der isomeren
i-Aminoverbindung
als die ursprüngliche Mischung, so_daß eine wiederholte Kristallisation aus organischere
Lösungsmitteln die Dihalogen-2-aminoverbindung in genügend reinem Zustande liefert.
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In diesem Zusammenhange wurde gefunden, daß Anilin, Nitrobenzol, Tetrachloräthan
und Solventnaphtha als besonders geeignete Lösungsmittel verwendet werden können.
Phenol, Kresol u. dgl. können auch benutzt werden, da die Dihalogenaminoanthrachinone
in diesen Lösungsmitteln gut löslich sind. Das gleiche gilt von Essigsäure, Pyridin,
Aceton und Äthylphthalat. Indessen scheinen diese nicht so wirksam zu sein als die
obenerwähnten Lösungsmittel. Der mit gewöhnlichen Alkoholen, z. B. Methyl- und Butylalkohol,
erlangte Reinheitsgrad ist weniger zufriedenstellend. Die Trennung mittels organischer
Lösungsmittel nach dem soeben beschriebenen Verfahren bezieht sich ganz besonders
auf die Mischung bromierter Aminochloranthrachinone, die durch Bromieren des durch
Ringschluß von 2-(3'-Amino-.1.'-chlorbenzoyl-)benzoesäure erhaltenen Erzeugnisses
gewonnen werden.
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In vielen Fällen scheint die Trennung von Dihalogenaminoanthrächinonen
glatter zu verlaufen als die von Monohalogenaminoanthrachinonen. So vollzieht sich
die Trennung der bromierten Aminochloranthrachinone leichter als die der unbromierten
Aminochlor anthrachinone. Nitrobenzol und Tetrachloräthan z. B. sind zur Trennung
der bromierten Aminochloranthrachinone geeignet, die durch Ringschluß aus 2-(3'-Amino-q.'-chlorbenzoyl-)benzoesäure
gebildet werden.
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Bei Verwendung von Chloroform und Chlorbenzol ist es ratsam, mehrere
Kristallisationen auszuführen, um ein von dem isomeren a-Aminokörper freies Erzeugnis
zu gewinnen. Ebenso können Solventnaphtlia, Essigsäure, Äthylphthalat, Butylalkoliol,
Glycerin und Aceton verwendet werden.
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Das Verfahren zur Trennung bromierter Chloraminoanthrächinone kann
auch auf andere bromierte, in Mischung befindliche analoge Körper, z. B. bromierte
Bromaminoanthrachinone, angewendet werden. Auf diese Weise können zwei verschiedene
Dibromaminoanthrachinone hergestellt werden, die beide wertvolle Zwischenprodukte
bei der Herstellung von Farbstoffen sind.
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Die folgenden Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung erläutern.
Die Mengen sind in Gewichtsteilen angegeben.
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Beispiel i Dieses Beispiel bezieht sich auf ein Verfahren zur Trennung
der bromierten Chloraminoanthrachinone, die durch Bromierung der Mischung des Monochlor-a-amino-
und Monochlor-ß-aminoanthrachinons, mit 2-(3'-Amino-q.'-chlorbenzoyl-)benzoesäure
als Ausgangsstoff, hergestellt sind.
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Die Mischung, die nach Ringschluß von io Teilen 2-(3'-Amino-q.'-chlorbenzoyl-)
benzoesäure in 6o Teilen konzentrierter Schwefelsäure erhalten wird, schüttelt man
in genügend Wasser, um auf einen Schwefelsäuregehalt von 16"/" zu kommen. Dann werden
15 Teile Brom zugesetzt und die Mischung bei gewöhnlicher Temperatur ungefähr 5
Stunden lang gerührt. Das erhaltene Erzeugnis wird abfiltriert, säurefrei gewaschen
und getrocknet.
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io Teile des so erhaltenen Gemisches von Bromchloraminoanthrachinonen
werden in ioo Teilen 96"J"iger Schwefelsäure gelöst. Nachdem die Lösung vollständig
ist, werden langsam 2o Teile Wasser zugesetzt und die Mischung :/,Stunde bei 8o°
C gehalten. Sie wird dann auf 30° C abgekühlt, filtriert und mit 8o"j"iger Schwefelsäure
gewaschen. Der Kuchen wird schließlich mit Wasser säurefrei gewaschen. Es entsteht
hierbei ein glänzend orange gefiirbtesBromaminochloranthrachinon, das als i-Brom-2-amino-3-chloranthrachinon
betrachtet werden kann. Es enthält anscheinend keine isomere a-Aminoverbindung.
Es löst sich in Schwefelsäure unter Bildung einer goldgelben Lösung und ist in verschiedenen
organischen Lösungsmitteln löslich.
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Die Filtrate werden dann mit Wasser behandelt und hierbei wird ein
Stoff erhalten, der als i-Amino-2-chlor-4-bromanthrachinon angesehen werden kann.
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Das erwähnte i-Anino-2-chlor-4-bromanthrachinon kann leicht entweder
durch Kristallisieren aus schwacher Schwefelsäure oder aus organischen Lösungsmitteln
gereinigt werden. Das gereinigte Produkt schmilzt bei 219° C. Es löst sich in Schwefelsäure
zu einer goldgelben Lösung. Es ist ein dunkelziegelfarbig gefärbter Körper.
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Wenn, anstatt die Schmelze auf einen Schwefelsäuregehalt von 8o"1"
zu verdünnen, sie auf einen solchen von 75°1" verdünnt wird, scheint das erhaltene
i-Brom-2-amino-3-chloranthrachinon nicht ganz frei von dem a-Aminoisomeren zu sein.
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Beispiel e Dieses Beispiel bezieht sich auf die Trennung mit organischen
Flüssigkeiten.
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Ein Teil der Mischung von Aminobromchloranthrachinonen, die nach Beispiel
i erhalten wird, kocht man mit io Teilen Nitrobenzol, kühlt dann auf ioo° ab und
filtriert. Der kristallinische Rückstand wird mit Nitrobenzol und Methylalkohol
gewaschen und
getrocknet und besteht aus praktisch vollkommen reinem
i-Brom-2-amino-3-chloranthrachinon. Beispiel 3 Dieses Beispiel bezieht sich auf
die Anwendung der Trennverfahren des Beispiels i auf Dichlorderivate.
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Die aus Aminochloranthrachinonen bestehende, nach Ringschluß der 2-(3'-Amino-4.'-chlorbenzovl-)benzoesäure
erhaltene Mischung wird trocken in ungefähr der fünfzehnfachen Menge ihres eigenen
Gewichtes von Nitrobenzol suspendiert und Chlor mit einem Überschuß bei gewöhnlicher
Temperatur in die Suspension eingeleitet. Die dichlorierten Körper werden abfiltriert
und mit Methylalkohol sowie Wasser gewaschen. Die dichlorierten Körper können z.
B. nach der Arbeitsweise des Beispiels i getrennt werden. Wenn die beiden Isotnere
in etwa der fiinffachen Gewichtsmenge Schwefelsäure gelöst und die Säure dann auf
8o°/" Stärke verdünnt wird, scheidet sich praktisch reines Dichlor-ß-aminoanthrachinon
aus, das als I # 3-Dichlor-2-aminoanthrachinon angesprochen werden kann. Es schmilzt
bei etwa 227,5 bis 228° C und ist ein glänzend orange gefärbter fester Körper, der
sich in Schwefelsäure zu einer goldgelben Lösung löst.