DE2237904B2

DE2237904B2 - Verfahren zur Herstellung von reinem 1-Nitroanthrachinon

Info

Publication number: DE2237904B2
Application number: DE2237904A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr. 6700 Ludwigshafen Bantel; Heinz Dr. Eilingsfeld; Guenter Dr. Stoeckelmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-08-02
Filing date: 1972-08-02
Publication date: 1980-06-04
Also published as: GB1429963A; DE2237904C3; CH576420A5; DE2237904A1; AU5871673A; BE803135A; BR7305813D0; JPS4955655A; US3923845A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem 1-Nitroanthrachinon.

Bei der Nitrierung von Anthrachinon erhält man stets Gemische verschiedener Nitroverbindungen. Die Mononitrierung ist nicht einheitlich durchzuführen, man kann 1-Nitroanthrachinon nur verunreinigt mit 2-Nitroanthrachinon und verschiedenen Dinitroverbindungen erhalten. Bei Nitrierungen in konzentrierter Schwefelsäure erhält man in der Regel Produkte, die etwa 60 bis 75% 1-Nitroanthrachinon enthalten.

Da die coloristischen Eigenschaften der aus den Folgeprodukten von 1-Nitroanthrachinon hergestellten Farbstoffe von den im Ausgangsmaterial vorhandenen Verunreinigungen oft nachteilig beeinflußt werden, ist es wünschenswert, von einem möglichst reinen 1-Nitroanthrachinon auszugehen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, reines 1-Nitroanthrachinon aus Nitrierprodukten des Anthrachinons zu gewinnen, die nach bekannten Nitrierverfahren erhalten werden.

Es wurde nun gefunden, daß man 1-Nitroanthrachinon in guter Ausbeute und vorzüglicher Reinheit durch Behandeln von I-Nitroanthrachinon enthaltenden Nitroanthrachinongemischen mit organischen Lösungsmitteln oder Wasser erhält, wenn man die Behandlung in Gegenwart von 0,1 bis 10Gew.%, bezogen auf das Nitroanthrachinongemisch, an Nitritionen abgebenden Verbindungen als Initiator und 0,3 bis 3 Mol je Mol Dinitroanthrachinon im Nitroanthrachinongemisch Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Morpholin, Ν,Ν-Dimethylanilin, Alkaliphenolat oder Gemischen davon als Basen durchführt.

Bei dieser Behandlung werden die unerwünschten Nebenprodukte aus der Nitrierung in leichter lösliche Verbindungen umgewandelt und können deshalb von dem nicht umgesetzten 1-Nitroanthrachinon abgetrennt werden. Es war dabei überraschend, daß die Reaktion sich praktisch ausschließlich auf die Dinitroanthrachinone beschränkt Mononitroanthrachinone werden nicht oder nur in sehr geringem Maße angegriffen. Eventuell im Nitroanthrachinongemisch vorhandene geringe Mengen an 2-Nitroanthrachinon bleiben bei Verwendung geeigneter Lösungsmittel in der Mutterlauge, so daß nach diesem Verfahren ein sehr reines 1-Nitroanthrachinon in hoher Ausbeute isoliert werden kann.

Aus der DE-OS 20 39 822 ist bekannt, reines 1-Nitroanthrachinon durch Behandeln von Nitriergemischen mit Wasser und Carbonsäureamiden zu gewinnen. Durch die Behandlung mit dem Carbonsäureamid werden die im Nitroanthrachinongemisch vorhandenen Nebenprodukte und ein Teil des 1-Nitroanthrachinons gelöst, wobei als Rückstand ein reines 1-Nitroanthrachinon erhalten wird. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt s darin, daß nur 50 bis 60% des im Nitroanthrachinongemisches vorhandenen 1-Nitroanthrachinon in reiner Form abgetrennt werden können. Demgegenüber gelingt es, nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung 75 bis 90% der im Nitroanthrachinongemisch

ίο vorhandenen Menge an 1-Nitroanthrachinon in reiner Form zu isolieren.

Nitroanthrachinongemische, die dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren unterworfen weruen, können z. B. die nach den üblichen Nitrierverfahren erhältlichen Gemische sein, die in der Regel nur bis zu 75 Gewichtsprozent 1-Nitroanthrachinon enthalten.

Gemische mit höherem 1-Nitroanthrachinon-Anteil

lassen sich natürlich leichter reinigen.

Als erfindungsgemäß anzuwendende Initiatoren

kommen Verbindungen in Betracht die unter den Reaktionsbedingungen Nitritionen liefern.

Als Verbindungen, die unter den Reaktionsbedingungen Nitritionen als Initiatoren liefern, sind beispielsweise zu nennen: die Alkali- oder Erdalkalinitrite, wie

Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumnitrit.

Die Verbindungen, welche die Initiatoren liefern, werden in einer zwischen 0,1 und 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Nitroanthrachinongemisch, angewendet

Als Basen kommen für das Verfahren gemäß der Erfindung tertiäre aliphatische Amine, wie Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Morpholin, Ν,Ν-Dimethylanilin, die Alkaliphenolate, wie Natrium- oder Kaliumphenolat oder Gemische davon in Betracht.

Die Menge an Basen, die für das Verfahren gemäß der Erfindung benötigt wird, hängt von der Art und vor allem von der Menge der zu entfernenden Verunreinigung ab. Zweckmäßigerweise verwendet man je Mol Dinitroverbindung im Nitroanthrachinongemisch 0,3 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol an Base.

Für die Behandlung der Nitroanthrachinongemische kommen als Lösungsmittel organische Lösungsmittel und Wasser in Betracht.

Zur Durchführung des Verfahrens wird man das Lösungsmittel in der Regel so auswählen, daß das gewünschte 1-Nitroanthrachinon darin möglichst wenig und die bei der Behandlung entstehenden Produkte möglichst gut löslich sind.

Es hat sich herausgestellt, daß solche Lösungsmittel besonders halogenierte, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1- oder 1,2-Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachloräthan, Tetrachloräthylen, Dichlorpropan, Dibromäthan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Brombenzol, Chlornaphthalin oder Carbonsäureamide, vor allem Amide der Propionsäure, der Essigsäure und insbesondere der Ameisensäure sowie N-Methylpyrrolidon sind. Weiterhin eignen sich

z. B. Anisol und Nitrobenzol, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Benzonitril und Wasser. Bevorzugte Lösungsmittel sind Ν,Ν-Dimethylpropionsäureamid, Ν,Ν-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, 1,1- und 1,2-Dichloräthan, Dichlorpropan, Anisol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Chlornaphthalin oder deren Gemische.

Die angewendete Menge des Lösungsmittels richtet sich vor allem nach der Löslichkeit der bei der

Behandlung mit den Basen entstehenden Reaktionsprodukte. Li der Regel verwendet man, bezogen auf das Nitroanthrachinongemisch, die 0,5fache bis ungefähr die !Ofache Menge, bei der technischen Durchführung des Verfahrens wird man aus wirtschaftlichen Gründen die Menge an Lösungsmittel so klein wie möglich halten, damit eine hohe Raum-Zeit-Ausbeute an reinem 1-Nitroanthrachinon erzielt wird und die Menge des im Lösungsmittel gelösten 1-Nitroanthrachinons möglichst klein ist

Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 40 und 250° C durchgeführt; der bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 70 und 150° C Arbeitet man bei Temperaturen unter 70° C, so verlängern sich in der Regel die Reaktionszeiten, bei Temperaturen oberhalb 150⁰C besteht die Gefahr, daß unerwünschte Nebenprodukte entstehen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man die Mischung aus dem Nitroanthrachinongemisch, der Base und dem Initiator und dem Lösungsmittel unter Rühren auf die gewünschte Reaktionstemperatur abkühlen läßt Das reine 1-Nitroanthrachinon wird von der Reaktionsmischung in an sich bekannter Weise abgetrennt und durch Waschen von Mutterlauge befreit und gegebenenfalls getrocknet

Das Nitroanthrachinongemisch kann in trockener, fein gemahlener Form oder auch in Form des wasserfeuchten Gutes verwendet werden. Wenn man die Behandlung in nicht wäßrigem Medium durchführen will, wird man in letzterem Fall des anhaftende Wasser durch Waschen mit einem niedrigsiedenden und mit Wasser mischbaren Lösungsmittel entfernen und gegebenenfalls das niedrigsiedende Lösungsmittel dann aus dem höhersiedenden Reaktionsmedium abdestillieren. Man kann das feuchte Nitroanthrachinongemisch auch dadurch trocknen, daß man das Wasser als Azeotrop abdestilliert und dann anschließend in dem gleichen Lösungsmittel die Behandlung durchführt.

Das nach dem Verfahren erhaltene 1-Nitroanthrachinon kann nach den üblichen Verfahren zu 1 -Aminoanthrachinon reduziert werden. Wegen seiner hervorragenden Reinheit ist das so erhaltene 1-Aminoanthrachinon zur Herstellung von Farbstoffen und Farbstoffvorprodukten ohne Einschränkung geeignet.

Die Mutterlauge kann in an sich bekannter Weise aufgearbeitet werden, wobei die Umwandlungsprodukte der Dinitroanthrachinone als Rückstand anfallen. Im Gegensatz zu den Dinitroanthrachinonen können die als Rückstand anfallenden Umwandlungsprodukte in üblichen Abfallverbrennungsanlagen verbrannt werden. Dies ist ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren im einzelnen. Die angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht; die Temperatur ist in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

25 Teile eines Nitroanthrachinongemisches, das etwa 75% 1-Nitroanthrachinon und etwa 3 bis 5% 1,5-, 3 bis 5% 1,8- und insgesamt 10% 1.6-, 1,7- und 2,7-Dinitroanthrachinon, 2-Nitroanthrachinon und Anthrachinon enthält, 25 Teile N.N-Dimethylformamid, 5 Teile Triethylamin und 0,25 Teile Natriumnitrit werden 3 Stunden auf 105 bis 110⁰C erhitzt, auf 2O⁰C abgekühlt und abgesaugt und mit wenig Ν,Ν-Dimethylformamid und Methanol gewaschen.

Zur Reinheitsbestimmung wurde das 1-Nitroanthrachinon zum 1 -Aminoanthrachinon reduziert und dieses dünnschichtchromatographisch analysiert (Kieselgel, Toluol/Essigester/Pyridin [20 :2: Ij als Laufmittel). Im Chromatogramm sind praktisch keine weiteren Komponenten zu erkennen.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch to anstelle von 0,25 Teilen Natriumnitrit 1 Teil Natriumnitrit
Ausbeute: 15,1 Teile reines 1-Nitroanthrachinon.

Beispiel 3

25 Teile eines 1 -Nitroanthrachinons (75%ig), 25 Teile Dimethylformamid, 5 Teile Tripropylamin und 5 Teile Phenol werden 2 Stunden auf 130⁰C erhitzt Nach dem Abkühlen auf 20° C wird abgesaugt Man erhält 153 Teile reines 1-Nitroanthrachinon.

Beispiel 4

25 Teile Nitroanthrachinongemisch (75% 1-Nitroanthrachinon), 5 Teile Triäthylamin, 0,5 Teile Morpholin und 25 Tene Dimethylformamid werden 3 Stunden auf 110⁰C erhitzt nach dem Abkühlen wird abgesaugt. Man erhält 16,5 Teile reines 1-Nitroanthrachinon.

Beispiel 5

25 Teile Nitroanthrachinongemisch (75% 1-Nitroanthrachinon), 25 Teile Dimethylformamid, 5 Teile Triäthylamin und 03 Teile Natriummethylat werden 3 Stunden auf 110⁰C erhitzt. Man erhält Anthrachinon.

Beispiel 6

25 Teile Nitroanthrachinongemisch (75% 1-Nitroanthrachinon) werden mit 150 ml Wasser bei pH 8 bis 10 und mit 0,65 Teilen Natriumnitrit 2 Stunden auf !20⁰C erhitzt. Man erhält 17,5 Teile 1-Nitroanthrachinon.

Beispiel 7

25 Teile Nitroanthrachinongemiscii (75% 1-Nitroanthrachinon), 30 Teile Nitrobenzol, 0,2 Teile Natriumnitrit und 5 Teile Tripropylamin werden 3 Stunden bei 110 bis 120⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt, mit wenig kaltem Methanol gewaschen.

Beispiel 8

50 Teile Nitroanthrachinongemisch (75% 1-Nitroanthrachinon) werden bei 150⁰C in 50 Teile Ν,Ν-Dimethylformamid, 2 Teile Phenol und 1,4 Teile Kaliumcarbonat eingetragen und 5 Minuten bei 150° C gerührt Nach dem Abkühlen wird wie im Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet.

Ausbeute: 29 Teile reines 1-Nitroanthrachinon. Beispiel 9

Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch ein Nitroanthrachinongemisch, das 65% 1 -Nitroanthrachinon enthält.
Ausbeute: 15 Teile reines 1-Nitroanthrachinon.

Beispiel 10

50 Teile Nitroanthrachinongemisci mit 75% 1-Nitroanthrachinon, 50 Teile Dimethylformamid, 7 Teile

Ν,Ν-Dimethylanilin, 1,0 Teile Natriumnitrit werden 2 Stunden bei 120° C gerührt Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird abgesaugt der Rückstand mit wenig Dimethylformamid und d.;nn mit Methanol gewaschen.
Ausbeute: 33 Teile reines 1-Nitroanthrachinon.

Beispiel 11

Man verfährt wie im Beispiel 10 angegeben, verwendet jedoch anstelle von NJM-Dimethylanili.i Teile Morpholin und nur 0.5 Teile Natriumnitrii.

Reaktionstemperatur: 13O°C 3 Stunden. Ausbeute: 28 Teile reines 1-Nitroanthrachinon.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von reinem 1-Nitroanthrachinon durch Behandeln von 1-Nitroanthrachinon enthaltenden N'troanthrachinongemischen mit organischen Lösungsmitteln oder Wasser, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung in Gegenwart von 0,1 bis lOGew.%, bezogen auf das Nitroanthrachinongemisch, an Nitritionen abgebenden Verbindungen als Initiator und 03 bis 3 MoI je Mol Dinitroanthrachinon im Nitroanthrachinongemisch Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Morpholin, N,N-Dimethylani-Hn, Alkaliphenolat oder Gemischen davon als Basen durchführt