DE2237904A1

DE2237904A1 - Verfahren zur herstellung von reinem 1-nitroanthrachinon

Info

Publication number: DE2237904A1
Application number: DE2237904A
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dr Bantel; Heinz Dr Eilingsfeld; Guenter Dr Stoeckelmann
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1972-08-02
Filing date: 1972-08-02
Publication date: 1974-03-28
Also published as: GB1429963A; BR7305813D0; JPS4955655A; DE2237904B2; DE2237904C3; CH576420A5; BE803135A; US3923845A; AU5871673A

Description

Badische Anilin- & Soda-Iabrik AG

Unser Zeichen: O,Z. 29 315

6700 iudwigshafen, 31. Juli 1972

Verfahren zur Herstellung von reinem I-Nitroanthrachinpn-

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinem 1-Hitroanthrachinon. ·

Bei der Nitrierung von Anthrachinon erhält man stets Gemische verschiedener nitroverbindungen. Die Mononitrierung ist nicht einheitlich durchzuführen, man kann I-Hitroanthrachinon nur verunreinigt mit 2-ITitroanthracMnon und verschiedenen Dinitroverbindungen erhalten. Bei Uitrierungen in konzentrierter Schwefelsäure erhält man in der Regel Produkte, die ca., 60 bis 75 f° 1-Hitroanthrachinon enthalten.

Da die coloristisohen Eigenschaften der aus den Jolgeprodukten" von 1-Hitroanthrachinon hergestellten Farbstoffe von den im Ausgangsmaterial vorhandenen Verunreinigungen oft nachteilig he-, einflußt werden, ist es wünschenswert, von einem möglichst rei-. nen I-Hatroanthraehinon auszugehen*

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, reines 1-Nitroanthra-; ohinon aus Nitrierprodukten des Anthrachinone zu gewinnen, die nach bekannten STitrierverfahren erhalten werden.

Es wurde nun gefunden, daß man 1-Fitroanthrachinon in guter Ausbeute und vorzüglicher Reinheit aus Hifcroanthrachinongemisehen erhält, wenn man das 1-Hitroanthrachinon enthaltende Hitroanthrachinongemiseh in organischen iösungamittein oder in Wasser in Gegenwart von katalytisehen Mengen eines Initiators mit Basen behandelt.

Bei dieser Behandlung werden die unerwünschten nebenprodukte 3'' 481/72 4QSd 13/1114

'. - 2 - 0,Z. 29 315

der Nitrierung in leichter lösliche Verbindungen umgewandelt und können deshalb von dem nicht umgesetzten I-Nitroanthrachinon ab« getrennt werden. Es war dabei überraschend» daß die Reaktion sich praktisch ausschließlich auf die Dinitroanthrachinone beschränkt. Mononitroanthrachinone werden nicht odep nur in sehr geringem Maße angegriffen. Eventuell im Nitroanthrachinongemisch vorhandene geringe Mengen an 2-Nitroanthrachinon bleiben bei Verwendung geeigneter lösungsmittel in der Mutterlauge, so daß nach diesem Verfahren ein sehr reines 1-Nitroanthraehinpn in hoher Ausbeute isoliert werden kann.

Nitroanthrachinongemische, die dem erfindungsgemäßen Reinigungsverfahren unterworfen werden, können z.B. die nach den üblichen Nitrierverfahren erhältlichen Gemische sein, die in der Regel nur bis zu 75 Gewichtsprozent 1-Nitroanthrachinon enthalten. Gemische mit höherem 1-Nitroanthrachinon-Anteil lassen sich natürlich leichter reinigen.

erfindungsgemäß anzuwendende Initiatoren komjaen Verbindungen An Betracht, die unter den Reaktionsbedinguiigeii Nitrit«, Rhodanid-, Jodid-, Bromid-, Chlorid-, Fluorid-, Ph^noila-fc«· oder Alkoholationen liefern.'

Als Verbindungen, die unter¹ den Reaktlonsbedillglffigili <lie vorstehend genannten Ionen als Initisopren liefern,, zu nennen* die Alkali- ade? Spctolkalinitr-itii lium«, Magnesium- odej? Qi,lp_iiuipii.i3?i1ii die Alteliffciiiajlid:®! wie Natrium-, Kaliumrhodanid, dl§ Alteli« und Ipialtelliitftlttsiogeiiide, wie Natrium-, Kalium«, lithium/», M^gnegiuji« pdi¥ Ca,l<?iumjodid,

Kalium-, Lithiui«, Megntsiitm», ■ St?Q*Vt>iufiN oder Natrium-, Kalium·»» I4thiujs«_f M^gneii

ohlorid, Natrium^·, Kalium^, Mthiuai» oder MagnesiuMfluorid, die Alkali« odtr Erdalkalimetallphenolate und die Alk^li^ oder Erdalkelimötallalkoholate, wie Natrium^, Kalium^, Mthiuffis, Mag-= nesium», öalciumphenolat, Nfttrium-, Kalium«, Magnesium« oder Caloiummethylat, -äthylat, -propylat oder ^butylat oder Phenol.

A 0 9 8 1 3 / 1 1 H ^₃.

- 3 - O.Z. 29 315

Die Verbindungen, welche die Initiatoren liefern, werden in katalyjtisehen Mengen dem Reaktionsgemisch zugegeben.

Unte'r katalyfisehen Mengen werden im Rahmen der vorliegenden · Erfindung 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ni-troanthrachiongemisch, verstanden. ·

Als Initiator ist vor allem das Nitrition (NOp ) bevorzugt.

Als Basen kommen für das Verfahren gemäß der Erfindung primäre, sekundäre und tertiäre aliphatische, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und/oder heterocyc-lische Amine,'Alkali- und Erdalkalihydroxide, Alkalicarbonate, Ammoniumcarbonat, Alkaliphosphate, Alkoholate und Phenolate der Alkali- und Erdalkalimetalle in Betracht*

Als Basen sind im einzelnen zu nennen: n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, 2-Methoxyäthylamin,. 2-Äthylhexj/lamin, 2-Äthoxyäthylamin, 3-Methoxypropylamin, Cyclohexylamin, Benzylamin, Phenyläthylamin, Aminomethylcyclopentylamin, Di-n-propylamin, Diisopropylamin, Morpholin, Di-n-butylamin, Diisobutylamin, Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin, Di— 2-äthylhexylamin, N-Butyl-2-äthylhexylamin, Di-2-methoxyäthylamin, 3-Cyclohexylaminopropylamin, 1-Diäthylamino-4-aminopentan, 3-Dimethylaminopropylamin, 2-Diäthylaminoäthylamin, Pyrrolidin, Piperazin, N-Methylpiperazin, Tributylamin, Triäthanolamin, Pyridin, Ν,Ν-Dimethylanilin., N, N-Di ät hy !anilin, N-Methylmorpho-•lin, N-Äthylpiperidin, Methyldiisopropylamin, Methyl-diisobutylamin, Tetramethy!hexamethylendiamin, Natrium-, Kalium- oder Ammoniumcarbonat, Alkaliphenolate, wie Natrium-, Kalium-, Lithiumphenolat,*tertiäres oder sekundäres Natrium- oder Kaliumphosphat, außerdem Natrium-oder Kaliumhydroxid. In polaren aprotischen Lösungsmitteln, wie den Ν,Ν-Dialkylcarbonsäureamiden, wirkt auch das Pluoridion F© als starke' Base.

Von den genannten Basen sind die tertiären aliphatischen Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Triäthanolamin, die sekundären Amine, wie Diisopropylamin, Diisobutylamin, . Morpholin sowie Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N-Diäthyl-

409813/1114 "⁴"

- A - O.Z. 29 315

anilin, (Sie AIkAl!phenolate, wie Natrium- oder Kaliumphenolat , und die Alkalicarbonate j wie Natrium- oder Kaliumcarbonat, besondere bevorzugt. . . · ;

Die Menge an Basen, die für das Verfahren gemäß der Erfindung benötigt wird, hängt von der Art und vor allem von der Menge der zu entfernenden Verunreinigung ab. Zweckmäßigerweise verwendet man Je Mol Dinitroverbindurig im Nitroanthrachinongemisch 0,3 bis 3, vorzugsweise 0,5 bis 2 Mol an Base.

_t %

Für die Behandlung der -Nitroanthrachinongemische kommen als Lösungsmittel organische Lösungsmittel und Wasser in Betracht.

Zur Durchführung des Verfahrens wird man das Lösungsmittel in der Regel so auswählen, daß das gewünschte 1-Nitroanthrachinpn darin mögliohet wenig und die bei der Behandlung entstehenden Produkte möglichst gut lö"slich sind.

Es hat sich herausgestellt, daß solche Lösungsmittel besonders halogenierte, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, 1,1- oder 1,2-Dichloräthan, Trichloräthan, Tetrachloräthan, Tetrachloräthylen, Dichlorpropan, Dibromäthan, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, Brombenzol, Chlornaphthalin oder Sarbonsäureamide, vor allem Amide der Propionsäure, der Essigsäure und insbesondere der Ameisensäure sowie N-Methylpyrrolidon sind. Weiterhin eignen sich z.B. Anisol und Nitrobenzol, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphoreäuretriamid, Benzonitril und Wasser. Bevorzugte Lösungsmittel sind N,N-Dimethylpropionsä\ireamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon, 1,1- und 1,2-Dichloräthan, Dichlorpropan, Anisol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Chlornaphthalin oder deren Gemische.

Die angewendete Menge des Lösungsmittels richtet sich vor allem nach der Löslichkeit der bei der Behandlung mit den Basen ent- , stehenden Reaktionsprodukte. In der Regel verwendet man, bezogen auf das Nitroanthrachinongemisch, die 0,5-fache bis ungefähr die 10-fache Menge. Bei der technischen Durchführung des Verfah-

' , 409813/11U ' -5-

- 5 - O.Z. 29 315

rens wird man aus wirtschaftlichen Gründen die Menge an lösungsmittel so klein wie möglich halten, damit eine hohe ■Raum-Zeit-Ausbeute an reinem 1-Nitroanthrachinon erzielt wird und die Menge des im Lösungsmittel gelösten 1-Hitroanthrachinons möglichst klein ist, '

Die Reaktion wird im allgemeinen bei Temperaturen zwischen 40 und 25O⁰O durchgeführt; der "bevorzugte Temperaturbereich liegt zwischen 70 und 15O⁰G, Arbeitet man bei Temperaturen unter 70 G, so verlängern sich in der Regel die Reaktionszeiten, bei Temperaturen oberhalb 150⁰C besteht die Gefahr, daß unerwünschte Nebenprodukte entstehen.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird zweckmäßigerweise so durchgeführt, daß man die Mischung aus dem Nitroanthrachinongemisch, der Base und dem Initiator und dem Lösungsmittel unter Rühren auf die gewünschte Reaktionstemperatur erwärmt und nach Beendigung der Reaktion auf Raumtemperatur abkühlen läßt. Das reine 1-Mtroanthrachinon wird von der Reaktionsmischung in an sich bekannter Weise abgetrennt und durch Waschen von. Mutterlauge befreit und gegebenenfalls getrocknet.

Das Nitroanthrachinongemisch kann in trockener, fein gemahlener Form oder auch in Form des wasserfeuchten Gutes verwendet werden. Wenn man die Behandlung Jn nicht wäßrigem Medium durohführen will,, wird man in letzterem fall das anhaftende Wasser durch Waschen mit einem niedrigsiedendem und mit Wasser mischbaren Lösungsmittel entfernen und gegebenenfalls das niedrigsiedende . Lösungsmittel dann aus dem höhersiedenden Reaktionsmedium abdestillieren. Man kann das feuchte Nitroanthrachinongemisch auch dadurch trocknen, daß man das Wasser als Azeotrop abdestilliert und dann anschließend in dem gleichen Lösungsmittel die Behandlung durchführt.

Das nach dem Verfahren erhaltene t-Hitroanthrachinon kann* nach ' den üblichen Verfahren zu 1-Aminoanthrachion reduziert werden. Wegen seiner hervorragenden Reinheit ist das so erhaltene 1= Aminoanthrachinon "zur Herstellung von Farbstoffen und Farbstoff-

4006 13/1114 -⁶~

- 6 - O.Z. 29 315

Vorprodukten ohne Einschränkung geeignet.

ι ■

Die Mutterlauge kann in an eich bekannter Weise aufgearbeitet werden, wobei die Umwandlungsprodukte der Dinitroanthrachinone als Rückstand anfallen. Im Gegensatz zu den DinitroanthracMnonen können die als Rückstand anfallenden Umwandlungsprodukte in Ubliohen Abfallverbrennungsanlagen verbrannt werden« Dies ist ein weiterer Vorteil des Verfahrens gemäß der Erfindung.

Die folgenden Beispiele erläutern das Verfahren im einzelnen. Sie angegebenen Teile und Prozente beziehen sioh auf das Gewi oht; die Temperatur ist in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

25 Teile eines Nitroanthrachinongemisohes, das ca. 75 # 1-Nitroanthrachinon und ca. -3 bis 5 # 1t5-, 3 bis 5 $> 1,8- und insgesamt 10 ia 1,6-, 1,7- und 2,7-Dinitroanthraohinon, 2-Nitroanthrachinon und Anthrachinon enthält, 25 Teile F,1T-Dimethylformamid, 5 Teile Triäthylamin und 0,25 Teile Natriumnitrit werden 3 Stunden auf 105 bis 110⁰G erhitzt, auf 20⁰C abgekühlt und abgesaugt und mit wenig N,N-Dimethylformamid und Methanol gewaschen. Man erhält 16,5 Teile reines 1-Nitroanthrachinon.

Zur ReinheitsbeStimmung wurde das 1-Nitroanthrachinon zum 1-Aminoanthraohinon reduziert und dieses dünnschichtchromatographisch analysiert (Kieselgel, Toluol/Essigester/Pyridin (20: 2.M) als Laufmittel). Im Chroaatogramm Bind praktisch keine weiteren Komponenten zu erkennen.

Beispiel 2

Man verfährt wie in Beispiel 1, verwendet jedoch anstelle von 0,25 Teilen Natriumnitrit 1 Teil Natriumnitrit.

Ausbeute: 15,1 Teile reines 1-Nitroanthrachinon.

Beispiel 3

25 Teile eines i-NitroanthraeMnons (73 $ig), 25 Teile Dimethylformamid, 5 Teile Tripropylamin und 5 Teile Phenol werden 2

" 4098 13/11.U _₇_

- 7 - O.Z. 29 315

Stunden auf 130 C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 20 0 wird abgesaugt. Man erhält 15,5 Teile reines 1-Nitroanthrachinon.

- Beispiel 4 -

25 Teile Nitroanthrachinongemisch (75 $ 1-Nitroanthrachinon), 5 Teile Triäthylamin, 0,5 Teile Morpholin und 25 Teile Dimethylformamid werden 3 Stunden auf 11O⁰C erhitzt, nach dem Abkühlen · wird abgesaugt. Man erhält 16,5 Teile reines 1-Nitroanthrachinon.

Beispiel 5

25 Teile Nitroanthrachinongemisch (75 ^ 1-Nitroanthrachinon), 25 Teile Dimethylformamid, 5 Teile Triäthylamin und 0,3 Teile Natriummethylat werden-3 Stunden auf 110⁰C erhitzt. Man erhält 14,5 Teile reines 1-Nitroanthrachinon.

Beispiel 6 ·

25 Teile Nitroanthrachinongemiseh (75 $> 1-Nitroanthrachinon) werden mit 150 ml Wasser bei pH 8 bis "10 und mit 0,65 Teilen Natriumnitrit 2 Stunden auf 120⁰C erhitzt, !fen erhält 17,5 Teile 1-Nitroanthrachinon. \

Beispiel 7

25 Teile Nitroanthrachinongemiseh (fS j6 1-litroanttoä©M.mm), 30 Teile Nitrobenzol, 0,2 Teile Natriumnitrit und 5 fell® Tripropylamin werden 3 Stunden bei .110 bis 12O⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen wird abgesaugt, mit wenig kaltem Methanol gewaschen. Man erhält 15 Teile 1-Nitroanthrachinon.

Beispiel 8

50 Teile Nitroanthrachinongemiseh ("tSfo 1-Nitroanthrachinon), 5O₁TeIIe N,N-Dimethylfofmamid, 10 Teile Triäthylamin, 5 Teile Natriumchlorid werden 3 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird abgesaugt, der Rückstand mit wenig N,N-Dimethylformamid und Methanol gewaschen. .

Aüs-beute: 32,6 Teile reines I-Nitroanthrachinon.

409S13/11I4 ~⁸~ ■■

- 8 - O.Z. 29 315

' Beispiel 9

Verfährt man wie im Beispiel 8 angegeben, verwendet jedoch anstelle von Trimethylamin die gleiche Menge Triethylamin und anstelle des Natriumchlorids 1 Teil Natriumrhodanid, so isoliert man 23,5 Teile reines 1-Nitroanthrachinon.

Beispiel 10

50 Teile Nitroanthrachinongemisch (JSfo 1-Nitroanthrachinon) werden bei 150⁰C in 50 Teile N,N-Dimethylformamid, 2 Teile Phenol und 1,4 Teile Kaliumcarbonat eingetragen und 5 Minuten.bei 150 G gerührt. Nach dem Abkühlen wird wie im Beispiel 1 angegeben aufgearbeitet.

Ausbeute: 29 Teile reines 1-Nitroanthrachinon.

Beispiel 11

Man verfährt wie im Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch ein Nitroanthrachinongemisch, das 65 'p 1-Nitroanthrachinon enthält.

Ausbeute: 15 Teile reines 1-Nitroanthrachinon.

Beispiel 12

50 Teile Nitroanthrachinongemisch mit 75 °ß> 1-Nitroanthrachinon, 50 Teile Dimethylformamid, 7 Teile Ν,Ν-Dimethylanilin, 1,0 Teile Natriumnitrit werden 2 Stunden bei 12O⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird abgesaugt, der Rückstand mit wenig Dimethylformamid und dann mit Methanol gewaschen'.

Ausbeute: .33 Teile reines 1-Nitroanthrachinon.

Beispiel 13

Man verfährt wie im Beispiel 12 angegeben, verwendet jedoch an stelle von Ν,Ν-Dimethylanilin 5 Teile Morpholin und nur 0,5 Teile Natriumnitrit.

Reaktionstemperatur: 13O⁰C, 3 Stunden.
Ausbeute: 28 Teile reines 1-Nitroanthrachinon.

-9-4 0 9 813/1114

BAD ORIGINAL

Claims

- 9 - O.Z. 29 315

Pat entansprüche

Verfahren zur Herstellung von reinem 1-Nitroanthrachinon aus Nitroanthrachinongemisehen, dadurch gekennzeichnet, daß man die 1-Nitroanthrachinon enthaltenden Gemische in organischen Lösungsmitteln oder Wasser in Gegenwart katalytischer Mengen eines Initiators mit Basen behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiatoren Nitrit-, Halogenid-, Rhodanid-, Alkoholat- oder Phenolationen abgebende Verbindungen verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet,

als Lösungsmittel "

daß man/organische Lösungsmittel oder Wasser verwendet*
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 3* dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Ν,Ν-Dimethylformamid, NjN-Dimethylpropionsäureamid, N-Methylpyrrolidon, 1,1- und 1,2-Dichloräthan, Dichlorpropan, Anisol, Nitrobenzol, Chlorbenzol, Chlornaphthalin oder Gemische davon verwendet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Basen Alkalicarbonate, Ammoniumcarbonat, primäre, sekundäre oder tertiäre aliphatisch^, cycloaliphatische, araliphatische, aromatische und/oder heterocyclische Amine, Alkalihydroxide, sekundäre oder tertiäre Alkaliphosphate, -Alkali- oder Erdalkalimetallalkoholate oder-Phenolate verwendet.
6. Verfahren nach den Ansprüchen 1, 2 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Basen Trimethylamin, Triäthylamin, Tripropylamin* Tributylamin, Triäthanolamin, Diisopropylanilin, /ίί,ϊΤ-Diäthylanilih, 2-Ä'thylhexylamin, Natrium*- oder Kaliumphenolat und/oder Natrium- oder Kaliumcarbonat verwendet.

Badisohe Anilin- & Soda-Fabrik AG

4Q9813/11H '