DE4221152C1 - Verfahren zur Herstellung von 4-Brom-2,6-difluortrifluormethoxybenzol und 2,6-Difluor-3-nitrotrifluormethoxybenzol - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 4-Brom-2,6-difluortrifluormethoxybenzol und 2,6-Difluor-3-nitrotrifluormethoxybenzol

Info

Publication number
DE4221152C1
DE4221152C1 DE19924221152 DE4221152A DE4221152C1 DE 4221152 C1 DE4221152 C1 DE 4221152C1 DE 19924221152 DE19924221152 DE 19924221152 DE 4221152 A DE4221152 A DE 4221152A DE 4221152 C1 DE4221152 C1 DE 4221152C1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
formula
difluoro
fluoro
trifluoromethoxybenzene
redn
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE19924221152
Other languages
English (en)
Inventor
Matthias Dipl Chem Dr Bremer
Detlef Dr Pauluth
Eike Dr Poetsch
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Merck Patent GmbH filed Critical Merck Patent GmbH
Priority to DE19924221152 priority Critical patent/DE4221152C1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE4221152C1 publication Critical patent/DE4221152C1/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C205/00—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton
    • C07C205/27—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups
    • C07C205/35—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
    • C07C205/36—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system
    • C07C205/37—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by etherified hydroxy groups having nitro groups and etherified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton to carbon atoms of the same non-condensed six-membered aromatic ring or to carbon atoms of six-membered aromatic rings being part of the same condensed ring system the oxygen atom of at least one of the etherified hydroxy groups being further bound to an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C201/00—Preparation of esters of nitric or nitrous acid or of compounds containing nitro or nitroso groups bound to a carbon skeleton
    • C07C201/06—Preparation of nitro compounds
    • C07C201/08—Preparation of nitro compounds by substitution of hydrogen atoms by nitro groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C213/00—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C213/02—Preparation of compounds containing amino and hydroxy, amino and etherified hydroxy or amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton by reactions involving the formation of amino groups from compounds containing hydroxy groups or etherified or esterified hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/22—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of halogens; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 4-Brom-2,6-difluor-trifluormethoxybenzol der Formel I,
wobei man eine Aminoverbindung der Formel II
bromiert, die so erhaltene Bromverbindung diazotiert und reduziert.
Die Verbindungen der Formel I stellen wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung hochveredelter Endprodukte für die Elektronikindustrie dar. Insbesondere können mit ihrer Hilfe flüssigkristalline oder mesogene Endprodukte hergestellt werden (z. B. DE-OS 37 32 284 oder DE-OS 40 27 840).
Trifluormethoxybenzol-Derivate werden in der Regel hergestellt, indem man die entsprechenden Phenole mit einem Perhalogenmethan in Gegenwart von Fluorwasserstoff behandelt (z. B. U. S. Pat. No. 41 57 344). Bei der Herstellung der Verbindung der Formel I führt dieses Verfahren jedoch zu äußerst geringen Ausbeuten.
Die direkte Bromierung von 2,6-Difluor-trifluormethoxybenzol ergibt nich die gewünschte Verbindung der Formel I, sondern 3-Brom-2,6-difluor-trifluormethoxybenzol.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es nun ein Verfahren aufzuzeigen, das es erlaubt, die Verbindungen der Formel I in einfacher Weise und in zufriedenstellenden bis guten Ausbeuten herzustellen.
Überraschenderweise konnte die erfindungsgemäße Aufgabe gelöst werden, indem man 3-Amino-2,6-difluor-trifluormethoxybenzol bromiert und die erhaltene Bromverbindung diazotiert und reduziert.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von 4-Brom-2,6-difluor-trifluormethoxybenzol der Formel I,
wobei man ein Trifluormethoxybenzol-Derivat der Formel III
nitriert, die erhaltene Nitroverbindung der Formel IV
anschließend reduziert, die erhaltene Aminoverbindung der Formel II
bromiert, die so erhaltene Bromverbindung diazotiert und reduziert.
Bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind:
  • a) Ein Verfahren zur Herstellung der Aminoverbindung der Formel II, wobei man das Trifluormethoxy-Derivat der Formel III mit einem Gemisch aus Salpetersäure und Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 0 und 90°C umsetzt;
  • b) Ein Verfahren, wobei man die Aminoverbindung der Formel II mit Brom in einem polaren Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 0 und 50°C umsetzt;
  • c) Ein Verfahren, wobei man die erhaltene Bromaminoverbindung der Formel V mit tert.-Butylnitrit in einem polaren Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 25 und 180°C umsetzt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist das bei dem Verfahren durchlaufene neue Zwischenprodukt:
2,6-Difluor-3-nitrotrifluormethoxybenzol-Derivat der Formel IV,
Das als Ausgangsverbindung benötigte 2,6-Difluortrifluormethoxybenzol ist bekannt und kann z. B. nach U. S. Pat. No. 41 57 344 hergestellt werden.
Die einzelnen Schritte des erfindungsgemäßen Verfahrens sind einfach und können in Analogie zu an sich bekannten Verfahren durchgeführt werden.
Die Verbindung der Formel III wird in üblicher Weise nitriert, vorzugsweise mit Nitriersäure, d. h. einem Gemisch aus Schwefelsäure und Salpetersäure (z. B. Organikum, 15. Auflage 1976, S. 379-383).
Vorzugsweise gibt man ein Gemisch aus 40-70%iger Salpetersäure und 70-100%iger, vorzugsweise 90-98%iger Schwefelsäure, zu der Verbindung der Formel III unter Kühlung, wobei sich das Reaktionsgemisch auf 20 bis 50°C erwärmt. Anschließend wird in der Regel auf Temperaturen zwischen 40°C und 100°C erwärmt. Unter den genannten Bedingungen ist die Reaktion in der Regel nach 0,5 bis 2 Stunden beendet. In der Regel werden 3 bis 5, vorzugsweise 3,5 bis 4,5 Gewichtsteile Nitriersäure, (1 bis 2 Volumenteile H₂SO₄ bezogen auf 1 Teil HNO₃) bezogen auf 1 Gewichtsteil der Verbindung der Formel III eingesetzt.
Die Hydrierung der Nitroverbindung der Formel erfolgt z. B. nach Organikum, 15. Auflage 1976, S. 648-650. Vorzugsweise wird die Hydrierung in Gegenwart eines Übergangmetallkatalysators, insbesondere von Raney-Nickel, in einem inerten, polaren Lösungsmittel, insbesondere in Ethylacetat durchgeführt. Vorzugsweise wird die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 0 und 80°C, insbesondere 20 und 60°C und bei einem Wasserstoffdruck von 1,013 · 10⁵ bis 101,3 10⁵ Pa durchgeführt.
In der Regel werden 0,2 bis 0,4 Gewichtsteile Raney-Nickel, bezogen auf die Verbindung der Formel IV eingesetzt.
Die Bromierung der Verbindung der Formel II erfolgt z. B. nach Organikum, 15. Auflage, S. 343-395.
Vorzugsweise gibt man Brom zu der Verbindung der Formel II in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise einer Carbonsäure, insbesondere Eisessig, bei Temperaturen zwischen -20 und +50°C, vorzugsweise 0 und 25°C.
In der Regel werden 0,8 bis 2,0 mol, vorzugsweise 0,9 bis 1,1 mol Brom, bezogen auf die Verbindung der Formel II eingesetzt.
Die Verbindung der Formel V wird in der Regel mit einem Alkylnitrit, vorzugsweise tert.-Butylnitrit oder Isoamylnitrit, diazotiert und mit einem Reduktionsmittel behandelt. Vorzugsweise wird die Diazotierung und Reduktion in einem Arbeitsschritt durchgeführt, dabei ist es von Vorteil, wenn das Lösungsmittel reduzierende Eigenschaften aufweist. Solche Lösungsmittel sind z. B. Dialkylformamide, insbesondere Dimethylformamid.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Verbindung der Formel V mit einem Alkylnitrit in Dimethylformamid umgesetzt. Es werden dabei, in der Regel, 0,8 bis 2,0, vorzugsweise 1,1 bis 1,8 Mol Alkylnitrit, bezogen auf 1 Mol der Verbindung der Formel V eingesetzt.
Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches und die Isolierung der Produkte erfolgt in üblicher Weise, z. B. indem man das Reaktionsgemisch auf Wasser und/oder Eis bzw. verdünnter Säure gießt und nach Abtrennen der wäßrigen Phase die Produkte durch Destillatiuo, Chromatographie und/oder Kristallisation gewinnt.
Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt es erstmals, 2,6-Difluor- 4-bromtrifluormethoxybenzol der Formel I in hohen Ausbeuten aus leicht zugänglichen Ausgangsprodukten herzustellen.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen.
Folgende Abkürzungen werden verwendet
TMS
Tetramethylsilan
HNO₃ 65%ige Salpetersäure
H₂SO₄ 96%ige Schwefelsäure
DMF Dimethylformamid
Sdp. Siedepunkt (°C)
Die ¹H-NMR Spektren wurden auf einem Bruker AC 200 Spektrometer gemessen; die chemischen Verschiebungen in ppm beziehen sich auf TMS als inneren Standard.
Beispiel 1 3-Nitro-2,6-difluor-trifluormethoxybenzol
Ein Gemisch aus 170,1 ml HNO₃ und 255,2 ml H₂SO₄ wird unter Eiskühlung zu 84,2 g 2,6-Difluor-trifluormethoxybenzol gegeben. Nach beendeter Zugabe wird das Reaktionsgemisch 45 Minuten auf 75°C erhitzt.
Nach Abkühlen wird das Reaktionsgemisch auf Eiswasser gegossen und wie üblich aufgearbeitet.
Man erhält das Produkt 101,6 g (= 98% d. Th.) als gelbliche Flüssigkeit nach Destillation; δ =7,21 (m), 8,17 (m) ppm.
Beispiel 2 3-Amino-2,6-difluor-trifluormethoxybenzol
Ein Gemisch aus 101,9 g 3-Nitro-2,6-difluor-trifluormethoxybenzol, 30,0 g Raney-Nickel und 1 l Essigsäureethylester wird bei Temperaturen zwischen 22 und 50°C bei Normaldruck bis zur Sättigung hydriert. Man erhält das Produkt 80,4 g (= 83% d. Th.) nach Destillation unter reduziertem Druck: Sdp: 45°C/0,1 mbar; δ = 3,75 (breit), 6,15 (m), 6,80 (m) ppm.
Beispiel 3 4-Brom-3-amino-2,6-difluor-trifluormethoxybenzol
Ein Gemisch aus 72,0 g 3-Amino-2,6-difluor-trifluormethoxybenzol und 175 ml Eisessig wird bei 20°C mit einem Gemisch aus 54,0 g Brom und 225 ml Eisessig versetzt. Nach 3stündigem Rühren wird auf 250 g Eis gegossen und wie üblich aufgearbeitet. Man erhält das Produkt 95,3 g (= 97% d. Th.) als rötliche Flüssigkeit; δ = 4,05 (breit), 7,15 (dd) ppm.
Beispiel 4 4-Brom-2,6-difluor-trifluormethoxybenzol
Ein Gemisch aus 95,3 g 4-Brom-3-amino-2,6-difluor-trifluormethoxybenzol und 162,5 ml DMF (wasserfrei) wird mit 58,5 g tert.-Butylnitrit versetzt. Nach zweistündigem Rühren bei 100°C wird wie üblich aufgearbeitet. Man erhält 35 g (=39% d. Th.) des Produkts nach Destillation, Sdp. 53-54°C/26 mbar; δ = 7,22 (m) ppm.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von 4-Brom-2,6-difluor-trifluormethoxybenzol der Formel I, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Trifluormethoxybenzol- Derivat der Formel III nitriert, die erhaltene Nitroverbindung der Formel IV anschließend reduziert, die erhaltene Aminoverbindung der Formel II bromiert, die so erhaltene Bromverbindung diazotiert und reduziert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trifluormethoxy-Derivat der Formel III mit einem Gemisch aus Salpetersäure und Schwefelsäure bei Temperaturen zwischen 0° und 90°C umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitroverbindung der Formel IV in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators hydriert.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Aminoverbindung der Formel II mit Brom in einem polaren Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 0° und 50°C umsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die erhaltene Bromaminoverbindung der Formel V mit tert.-Butylnitrit in einem polaren Lösungsmittel bei Temperaturen zwischen 25° und 180°C umsetzt.
6. 2,6-Difluor-3-nitrotrifluormethoxybenzol der Formel IV,
DE19924221152 1992-06-27 1992-06-27 Verfahren zur Herstellung von 4-Brom-2,6-difluortrifluormethoxybenzol und 2,6-Difluor-3-nitrotrifluormethoxybenzol Expired - Fee Related DE4221152C1 (de)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19924221152 DE4221152C1 (de) 1992-06-27 1992-06-27 Verfahren zur Herstellung von 4-Brom-2,6-difluortrifluormethoxybenzol und 2,6-Difluor-3-nitrotrifluormethoxybenzol

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19924221152 DE4221152C1 (de) 1992-06-27 1992-06-27 Verfahren zur Herstellung von 4-Brom-2,6-difluortrifluormethoxybenzol und 2,6-Difluor-3-nitrotrifluormethoxybenzol

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DE4221152C1 true DE4221152C1 (de) 1993-11-18

Family

ID=6461976

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE19924221152 Expired - Fee Related DE4221152C1 (de) 1992-06-27 1992-06-27 Verfahren zur Herstellung von 4-Brom-2,6-difluortrifluormethoxybenzol und 2,6-Difluor-3-nitrotrifluormethoxybenzol

Country Status (1)

Country Link
DE (1) DE4221152C1 (de)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7686978B2 (en) * 2003-09-24 2010-03-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for the application of active materials onto active surfaces and devices made with such methods
CN101792377A (zh) * 2010-03-17 2010-08-04 浙江永太科技股份有限公司 3,5-二氟-4-三氟甲氧基溴苯的制备方法
CN102531854A (zh) * 2012-01-11 2012-07-04 河北通华化学有限公司 一种4-溴-2,6-二氟-三氟甲氧基苯的合成方法
CN104761437A (zh) * 2015-03-31 2015-07-08 上海康鹏化学有限公司 一种4-溴-2,6-二氟三氟甲氧基苯的制备方法
CN106986886A (zh) * 2017-04-06 2017-07-28 无锡捷化医药科技有限公司 一种4‑氟‑3‑三氟甲氧基苯基硼酸频哪醇酯的制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4157344A (en) * 1978-01-16 1979-06-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of aryl trifluoromethyl ethers

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4157344A (en) * 1978-01-16 1979-06-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Preparation of aryl trifluoromethyl ethers

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7686978B2 (en) * 2003-09-24 2010-03-30 E. I. Du Pont De Nemours And Company Method for the application of active materials onto active surfaces and devices made with such methods
US8287766B2 (en) 2003-09-24 2012-10-16 E I Du Pont De Nemours And Company Method for the application of active materials onto active surfaces and devices made with such methods
US8465850B2 (en) 2003-09-24 2013-06-18 E I Du Pont De Nemours And Company Method for the application of active materials onto a surface and devices made with such methods
CN101792377A (zh) * 2010-03-17 2010-08-04 浙江永太科技股份有限公司 3,5-二氟-4-三氟甲氧基溴苯的制备方法
CN101792377B (zh) * 2010-03-17 2012-01-25 浙江永太科技股份有限公司 3,5-二氟-4-三氟甲氧基溴苯的制备方法
CN102531854A (zh) * 2012-01-11 2012-07-04 河北通华化学有限公司 一种4-溴-2,6-二氟-三氟甲氧基苯的合成方法
CN104761437A (zh) * 2015-03-31 2015-07-08 上海康鹏化学有限公司 一种4-溴-2,6-二氟三氟甲氧基苯的制备方法
CN104761437B (zh) * 2015-03-31 2018-06-19 上海康鹏化学有限公司 一种4-溴-2,6-二氟三氟甲氧基苯的制备方法
CN106986886A (zh) * 2017-04-06 2017-07-28 无锡捷化医药科技有限公司 一种4‑氟‑3‑三氟甲氧基苯基硼酸频哪醇酯的制备方法
CN106986886B (zh) * 2017-04-06 2019-04-05 无锡捷化医药科技有限公司 一种4-氟-3-三氟甲氧基苯基硼酸频哪醇酯的制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0038987B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden
DE1954173C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Bromnitroalkoholen
DE4221152C1 (de) Verfahren zur Herstellung von 4-Brom-2,6-difluortrifluormethoxybenzol und 2,6-Difluor-3-nitrotrifluormethoxybenzol
DE3836175A1 (de) Fluor enthaltende phenole
DD239591A5 (de) Verfahren zur herstellung von 2,4-dichlor-5-fluor-benzoesaeure
DE2513801A1 (de) Neue fluorierte indazolderivate und verfahren zu ihrer herstellung
CH629182A5 (de) Verfahren zur herstellung von acylcyaniden.
DE2633992A1 (de) Neue pyrazol-derivate, ihre herstellung und verwendung
EP0089485B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 5-Chlor-1H-tetrazol-1-carbonsäureestern sowie Verfahren zur Herstellung der erforderlichen Dichlorisonitril-carbonsäureester
DE1643329B2 (de) Verfahren zur herstellung von nitroaminodiarylaethern
EP0079004A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden
EP0046859B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-Brom-3,5-dichlorbenzol
EP0065252B1 (de) Stabile Azofarbstoff-Flüssigeinstellungen
EP0234449A2 (de) Verfahren zur Herstellung von fluorierten o-Diamino-benzo-1,4-dioxenen, das neue 2,2,3,3-Tetrafluor-6,7-diamino-benzo-1,4-dioxen und neue fluorierte 0-Dinitro-benzo-1,4-dioxene
EP0596358A1 (de) Fluorakyl(en)gruppen enthaltende o-Phenylendiamine und ihre Verwendung als Zwischenverbindungen in der Synthese von Benzimidazolen
DE19501377B4 (de) Verfahren zur Herstellung von trans-1,4,5,8-Tetranitro-1,4,5,8-tetraazadecalin (TNAD)
EP0043490B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden
EP0091575A1 (de) Verfahren zur Herstellung von o-Nitrobenzaldehyd
DE102008057718B4 (de) Verfahren zur regioselektiven Herstellung von N-(1H-Pyrazolylmethyl)-amiden
EP0559687B1 (de) 2-amino-zimtsäureester
DE3836159A1 (de) Neue fluor enthaltende und an der ch(pfeil abwaerts)3(pfeil abwaerts)-gruppe gegebenenfalls halogenierte acetophenone und deren herstellung aus neuen fluor enthaltenden benzonitrilen
DE2660213C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden
EP0003335B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminomalonsäuredinitriltosylat oder Acetylaminomalonsäuredinitril
DE1643329C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Nitroaminodiarylathern
AT228196B (de) Verfahren zur Herstellung von 3-Oxo-spiro-(cycloalkan-1',2-cumaranen)

Legal Events

Date Code Title Description
8100 Publication of the examined application without publication of unexamined application
D1 Grant (no unexamined application published) patent law 81
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee