DE1643329B2

DE1643329B2 - Verfahren zur herstellung von nitroaminodiarylaethern

Info

Publication number: DE1643329B2
Application number: DE1967F0052958
Authority: DE
Inventors: Jürgen Dipl.-Chem. Dr. 5650 Solingen; Radimann Eduard Dr.; Lohwasser Hermann Dipl.-Chem. Dr.; 4047 Dormagen; Lesch Dieter Dr. 5000 Köln; Nischk Günther Dr. 4047 Dormagen Schramm
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1967-04-27
Filing date: 1967-07-14
Publication date: 1976-12-02
Also published as: GB1216109A; DE1593871A1; DE1643329A1; BE714303A; CH515886A; FR1560940A; DE1593871B2; NL6805895A

Description

Cl-S

NO₂

in einem polaren Lösungsmittel, gegebenenfalls in einer Inertgasatmosphäre, im Temperaturbereich von etwa 30" bis etwa 60⁰C gemäß Patentanmelung P 1593871.3-42 umsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart von Wasser gearbeitet wird.

ein

Gegenstand der Hauptpatenti..in.eldung ist Verfahren zur Herstellung von Nitroaminodiaryläthern der Formel

NO₂

H₂N-Ar-O

wobei Ar für einen Phenyl- oder Naphthylrest steht und wobei R für Wasserstoff oder Halogen steht und die Nitrogruppe in ortho- oder para-Stellung zum Sauerstoff steht und wobei X für Wasserstoff oder Chlor steht, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aminophenol bzw. Aminonaphthol der Formel

H₂N-Ar-OH R

in Gegenwart der stöchiometrisch erforderlichen in einem polarei. Lösungsmittel in Abwesenheit von Wasser gegebenenfalls in einer Inertgasatmosphäre, im Temperaturbereich von etwa 30° bis etwa 60°C umsetzt.

In weiterer Bearbeitung des der Hauptpatentanmeldung zugrundeliegenden Erfindungsgedankens wurde nun gefunden, daß Je in der Hauptpatentanmeldung beschriebene Umsetzung auch in Gegenwart von Wasse·-möglich ist.

Die »rfindungsgemäße Umsetzung fuhrt unter Verwendung stark polarer Lösungsmittel in Gegenwart von Wasser bO relativ nieorigen Temperaturen bei den angewandten milden Reaktionsbedingungen überraschenderweise praktisch vol'ständ.g zu Nitroaminodi-

aryläthern. ohne daß spürbare Menger an Nebenprodukten (Diarylaminen) entstehen. ,,-,,. Gemäß US-PS 3! 92 263 (siehe Kolumne 3, Zeilen 55 bis 62) bestand nämlich ein Vorurteil ChIo. r.ifobenzole mit aminogruppenhaltigen Phenolaten umzusetzen.

Weiterhin wird in Kolumne 3, Zeilen 30 bis 14 dts vorgenannten Patents et wähnt, daß die Darstellung der Nitrodiaryläther vorzugsweise bei den fur die angewandten Lösungsmittel höchstmöglichen Temperaturen durchgeführt wird. .

« Überraschenderweise konnten w.r mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens bei relativ niedrigen Temperaturen (vorzugsweise 30° C bis etwa 60° C) in eleganter Weise und ohne störende Nebenprodukte Nitrodiaryläther herstellen. Vor dem Anmeldetag

verwendete man mehrstufige, umständlichere Verfahren zur Herstellung von Nitroaminodiaryläther.i, wobei man z. B. 4-Nitrodiphenylä$her-4'-carbonsäure über die Stvfe des Azids und Isocyanate zum entsprechenden Nitroaminodi?ryläther umsetzte oder wobei man die

Aminogruppe vorher durch Schutzgruppen schützte, dann die Ätherkopplung durchführte und schließlich die Schutzgruppe wieder nachträglich abspalten mußte. All dies wird beim erfindungsgemäßen Verfahren

vemieden.

Die Durchführung des Verfahrens kann also analog dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung durchgeführt werden, indem man die tntsprechenden Aminophenole in einem polaren Lösungsmittel, wie z.B. Dimethylsulfoxid, Diäthylsulfoxid, Diisopropylsulfoxid

oder Tetramethylcnsulfon, auflöst und dann die entsprechenden Alkalisalze durch Zugabe von etwa äquivalenten Mengen in Wasser oder Alkohol gelösten Alkalihydroxiden (Li, vorzugsweise Na, K) herstellt. Die Umsetzung der Phenolate mit dem Nitrohalogenbenzol

wird dann in Gegenwart von Wasser durchgeführt, wobei es sich überraschenderweise gezeigt hat, daß unter diesen Bedingungen die Kondensation bereits bei Raumtemperatur zu de-.i gewünschten Nitroaminodiaryläthern in hoher Ausbeute abläuft.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Nitroamine eignen sich zur Herstellung hochten-.-peraturstabiler Kunststoffe und Fasern sowie als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen.

Beispiel I

1090 Gewichtsteile 4-Aminophenol, 916 Gewichtsteile 45%ige Natronlauge und 4000 Volumenteile Dimethylsulfoxid werden in einer Stickstoffatmosphäre 45 Minuten gerührt Unter Kühlung läßt man bei 25 bis 35°C die Lösung von 1730 Gewichtsteilen 4-Nitrochlorbenzol in 2500 Volumenteilen Dimethylsulfoxid in 1,5 Stunden zufließen und rührt die Mischung 15 Stunden bei Raumtemperatur. Anschließend werden bei 80 bis 90⁰C im Wasser strahl vakuum etwa 4000 Volumenteile Lösungsmittel abdestilliert Im Destillationsrückstand wird nach Abkühlung auf Raumtemperatur durch Zugabe vor 6000 Gewichtsteilen Eis das Reaktionsprodukt ausgefällt, wobei man durch Zugabe von Impfkristallen die Kristallisation beschleunigt Das Rohprodukt wird mit Wasser alkalifrei gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 2005 Gewichtsteile (87% der Theorie) der Verbindung.

NO₂

vom Schmp. 131 bis 133° C.

Beispiel 2

327 Gewichtsteile 3-Aminophenol, 275 Gewichtsteile 45%ige Na'ronlauge und 1500 Volumenteile Dimethylsulfoxid werden in einer Stickstoffatmosphäre 45 Minuten gerührt Man läßt die Lösung von 520 Gewichtsteilen 4-Nitrochlorbenzol in 750 Volumenteilen Dimethylsulfoxid in einer Stunde zufließen und rührt 15 Stunden bei Raumtemperatur. Dann werden etwa 1000 Volumenteile Lösungsmittel durch Vakuumdestillation bei 80 bis 90°C entfernt. Im Destillationsrückstand wird nach Abkühlung auf Kaumtemperatur das Reaktioniprodukt durch Zugabe ve η 3000 Gewichtsteilen Eis gefällt wobei man durch Animpfen die Kristallisation fördert Das Rohprodukt wird mit Wasser alkalifrei gewaschen und durch Umkristallisieren aus Äthanol/Wasser-Gemisch gereinigt Man erhält 592 Gewichtsteile (86% der Theorie) der Verbindung

vom Schmp.77 bis 79°C

Beispiel 3

327 Gewichtsteile 4-Aminophenol, 275 Gewichtsteile 45%ige Natronlauge und 1500VoIumenteile Dimethylsulfoxid werden in einer Stickstoffatmosphäre 45 Minuten gerührt. Bei 20 bis 30⁰C iäÖt man die Lösung von 605 Gewichtsteilen 3,4-Dichlor-l-nitrobenzol in 1000 Volumenteilen Dimethylsulfoxid in einer Stunde zufließen und rührt die Mischung noch 15 Stunden bei Raumtemperatur. Nach destillativer Entfernung von etwa 1000 Volumenteilen Lösungsmittel wird das Produkt durch Zugabe von 3000 Gewichtsteilen Eis gefällt, wobei man durch Zugabe von Impfkristallen die Kristallisation beschleunigt. Das Rohprodukt wird mit Wasser alkalifrei gewaschen und durch Umkristallisieren aus Methanol/Wasser-Gemisch gereinigt. Man erhält 674 Gewichtsteile (84,5% der Theorie) der Verbindung

H,N

-O-

C)

vom Schmp. 89 bis 9ΓC.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Nitroaminodiaryläthern der Formel

M^nge Alkali mit einem Nitrochlorbenzo, der Formel

NQ₂

H₂N-Ar-(
R

NO₂

10

wobei Ar für einen Phenyl- oder Naphthylrest steht und wobei R für Wasserstoff oder Halogen steht und die Nitrogruppe in ortho- oder para-Stellung zum Sauerstoff steht und wobei X für Wasserstoff oder Chlor steht, bei dem ms η ein Aminophenol bzw. Aminonaphthol der Formel

H₂N-Ar-CH R

in Gegenwart der stöchiometrisch erforderlichen Menge Alkali mit einem Nitrochlorbenzol ^cr Formel

:o