DE1643329B2 - Verfahren zur herstellung von nitroaminodiarylaethern - Google Patents
Verfahren zur herstellung von nitroaminodiarylaethernInfo
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- DE1643329B2 DE1643329B2 DE1967F0052958 DEF0052958A DE1643329B2 DE 1643329 B2 DE1643329 B2 DE 1643329B2 DE 1967F0052958 DE1967F0052958 DE 1967F0052958 DE F0052958 A DEF0052958 A DE F0052958A DE 1643329 B2 DE1643329 B2 DE 1643329B2
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Description
Cl-S
NO2
in einem polaren Lösungsmittel, gegebenenfalls in einer Inertgasatmosphäre, im Temperaturbereich
von etwa 30" bis etwa 600C gemäß Patentanmelung
P 1593871.3-42 umsetzt, dadurch gekennzeichnet,
daß in Gegenwart von Wasser gearbeitet wird.
ein
Gegenstand der Hauptpatenti..in.eldung ist
Verfahren zur Herstellung von Nitroaminodiaryläthern der Formel
NO2
H2N-Ar-O
wobei Ar für einen Phenyl- oder Naphthylrest steht und wobei R für Wasserstoff oder Halogen steht und die
Nitrogruppe in ortho- oder para-Stellung zum Sauerstoff steht und wobei X für Wasserstoff oder Chlor
steht, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aminophenol bzw. Aminonaphthol der Formel
H2N-Ar-OH R
in Gegenwart der stöchiometrisch erforderlichen in einem polarei. Lösungsmittel in Abwesenheit von
Wasser gegebenenfalls in einer Inertgasatmosphäre, im
Temperaturbereich von etwa 30° bis etwa 60°C
umsetzt.
In weiterer Bearbeitung des der Hauptpatentanmeldung zugrundeliegenden Erfindungsgedankens wurde
nun gefunden, daß Je in der Hauptpatentanmeldung
beschriebene Umsetzung auch in Gegenwart von Wasse·-möglich ist.
Die »rfindungsgemäße Umsetzung fuhrt unter Verwendung
stark polarer Lösungsmittel in Gegenwart von Wasser bO relativ nieorigen Temperaturen bei den
angewandten milden Reaktionsbedingungen überraschenderweise praktisch vol'ständ.g zu Nitroaminodi-
aryläthern. ohne daß spürbare Menger an Nebenprodukten
(Diarylaminen) entstehen. ,,-,,.
Gemäß US-PS 3! 92 263 (siehe Kolumne 3, Zeilen 55 bis 62) bestand nämlich ein Vorurteil ChIo. r.ifobenzole
mit aminogruppenhaltigen Phenolaten umzusetzen.
Weiterhin wird in Kolumne 3, Zeilen 30 bis 14 dts
vorgenannten Patents et wähnt, daß die Darstellung der Nitrodiaryläther vorzugsweise bei den fur die angewandten
Lösungsmittel höchstmöglichen Temperaturen durchgeführt wird. .
« Überraschenderweise konnten w.r mit Hilfe des
erfindungsgemäßen Verfahrens bei relativ niedrigen Temperaturen (vorzugsweise 30° C bis etwa 60° C) in
eleganter Weise und ohne störende Nebenprodukte Nitrodiaryläther herstellen. Vor dem Anmeldetag
verwendete man mehrstufige, umständlichere Verfahren
zur Herstellung von Nitroaminodiaryläther.i, wobei
man z. B. 4-Nitrodiphenylä$her-4'-carbonsäure über die
Stvfe des Azids und Isocyanate zum entsprechenden Nitroaminodi?ryläther umsetzte oder wobei man die
Aminogruppe vorher durch Schutzgruppen schützte,
dann die Ätherkopplung durchführte und schließlich die Schutzgruppe wieder nachträglich abspalten mußte.
All dies wird beim erfindungsgemäßen Verfahren
vemieden.
Die Durchführung des Verfahrens kann also analog dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung durchgeführt
werden, indem man die tntsprechenden Aminophenole in einem polaren Lösungsmittel, wie z.B.
Dimethylsulfoxid, Diäthylsulfoxid, Diisopropylsulfoxid
oder Tetramethylcnsulfon, auflöst und dann die entsprechenden Alkalisalze durch Zugabe von etwa
äquivalenten Mengen in Wasser oder Alkohol gelösten Alkalihydroxiden (Li, vorzugsweise Na, K) herstellt. Die
Umsetzung der Phenolate mit dem Nitrohalogenbenzol
wird dann in Gegenwart von Wasser durchgeführt, wobei es sich überraschenderweise gezeigt hat, daß
unter diesen Bedingungen die Kondensation bereits bei Raumtemperatur zu de-.i gewünschten Nitroaminodiaryläthern
in hoher Ausbeute abläuft.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbaren Nitroamine eignen sich zur Herstellung hochten-.-peraturstabiler
Kunststoffe und Fasern sowie als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen.
1090 Gewichtsteile 4-Aminophenol, 916 Gewichtsteile 45%ige Natronlauge und 4000 Volumenteile Dimethylsulfoxid
werden in einer Stickstoffatmosphäre 45 Minuten gerührt Unter Kühlung läßt man bei 25 bis
35°C die Lösung von 1730 Gewichtsteilen 4-Nitrochlorbenzol
in 2500 Volumenteilen Dimethylsulfoxid in 1,5 Stunden zufließen und rührt die Mischung 15 Stunden
bei Raumtemperatur. Anschließend werden bei 80 bis 900C im Wasser strahl vakuum etwa 4000 Volumenteile
Lösungsmittel abdestilliert Im Destillationsrückstand wird nach Abkühlung auf Raumtemperatur durch
Zugabe vor 6000 Gewichtsteilen Eis das Reaktionsprodukt ausgefällt, wobei man durch Zugabe von
Impfkristallen die Kristallisation beschleunigt Das Rohprodukt wird mit Wasser alkalifrei gewaschen und
aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 2005 Gewichtsteile (87% der Theorie) der Verbindung.
NO2
vom Schmp. 131 bis 133° C.
327 Gewichtsteile 3-Aminophenol, 275 Gewichtsteile 45%ige Na'ronlauge und 1500 Volumenteile Dimethylsulfoxid
werden in einer Stickstoffatmosphäre 45 Minuten gerührt Man läßt die Lösung von 520
Gewichtsteilen 4-Nitrochlorbenzol in 750 Volumenteilen
Dimethylsulfoxid in einer Stunde zufließen und rührt 15 Stunden bei Raumtemperatur. Dann werden etwa
1000 Volumenteile Lösungsmittel durch Vakuumdestillation bei 80 bis 90°C entfernt. Im Destillationsrückstand
wird nach Abkühlung auf Kaumtemperatur das Reaktioniprodukt durch Zugabe ve η 3000 Gewichtsteilen
Eis gefällt wobei man durch Animpfen die Kristallisation fördert Das Rohprodukt wird mit
Wasser alkalifrei gewaschen und durch Umkristallisieren aus Äthanol/Wasser-Gemisch gereinigt Man erhält
592 Gewichtsteile (86% der Theorie) der Verbindung
vom Schmp.77 bis 79°C
327 Gewichtsteile 4-Aminophenol, 275 Gewichtsteile 45%ige Natronlauge und 1500VoIumenteile Dimethylsulfoxid
werden in einer Stickstoffatmosphäre 45 Minuten gerührt. Bei 20 bis 300C iäÖt man die Lösung
von 605 Gewichtsteilen 3,4-Dichlor-l-nitrobenzol in
1000 Volumenteilen Dimethylsulfoxid in einer Stunde zufließen und rührt die Mischung noch 15 Stunden bei
Raumtemperatur. Nach destillativer Entfernung von etwa 1000 Volumenteilen Lösungsmittel wird das
Produkt durch Zugabe von 3000 Gewichtsteilen Eis gefällt, wobei man durch Zugabe von Impfkristallen die
Kristallisation beschleunigt. Das Rohprodukt wird mit Wasser alkalifrei gewaschen und durch Umkristallisieren
aus Methanol/Wasser-Gemisch gereinigt. Man erhält 674 Gewichtsteile (84,5% der Theorie) der
Verbindung
H,N
-O-
C)
vom Schmp. 89 bis 9ΓC.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Nitroaminodiaryläthern der FormelM^nge Alkali mit einem Nitrochlorbenzo, der FormelNQ2H2N-Ar-(
RNO210wobei Ar für einen Phenyl- oder Naphthylrest steht und wobei R für Wasserstoff oder Halogen steht und die Nitrogruppe in ortho- oder para-Stellung zum Sauerstoff steht und wobei X für Wasserstoff oder Chlor steht, bei dem ms η ein Aminophenol bzw. Aminonaphthol der FormelH2N-Ar-CH Rin Gegenwart der stöchiometrisch erforderlichen Menge Alkali mit einem Nitrochlorbenzol ^cr Formel:o
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