DE1122075B - Verfahren zur Herstellung von Aminoaryl-(thio)-phosphorsaeure-Derivaten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Aminoaryl-(thio)-phosphorsaeure-Derivaten

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DE1122075B DEF24959A DEF0024959A DE1122075B DE 1122075 B DE1122075 B DE 1122075B DE F24959 A DEF24959 A DE F24959A DE F0024959 A DEF0024959 A DE F0024959A DE 1122075 B DE1122075 B DE 1122075B
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Description

DEUTSCHES
PATENTAMT
F 24959 IVb/12 q
ANMELDETAG: 1. F E B R U A R 1958
BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 18. J A N U A R 1962
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Aminoaryl-(thio)-phosphorsäure-Derivaten mit mindestens einer primären Aminogruppe. Es wurde nämlich gefunden, daß man aromatisch gebundene Nitrogruppen enthaltende Aryl-(thio)-phosphorsäureester bzw. Aryl-(thio)-phosphorsäureamide durch katalytisch; Reduktion in neutralem Medium in glatter Reaktion und guter Ausbeute in die entsprechenden Aminoverbindungen überführen kann. Die Nitroverbindungen besitzen die allgemeine Formel
X-P
In der Formel bedeutet R = O oder S; X = O-Aryl, O-Aralkyl, O-Arylcycloalkyl, N-(Aryl)2, NH-Aryl, N-Arylalkyl oder N-Arylcycloalkyl; Y und Z haben die gleiche Bedeutung wie X oder können O-Alkyl, O-Cycloalkyl, N-(Alkyl)2, NH-Alkyl, N-(Cycloalkyl)2 oder NH-Cycloalkyl sein; X, Y und Z können gleich oder verschieden sein und/oder weitere Substituenten wie Halogen-, Alkoxy- oder Carbonsäureestergruppen enthalten; mindestens einer der aromatischen Substituenten enthält schließlich mindestens eine aromatisch gebundene Nitrogruppe.
Verbindungen der vorgenannten Formel, welche zur erfindungsgemäßen katalytischen Reduktion zu den entsprechenden Aminoverbindungen geeignet sind, sind beispielsweise:
Phosphorsäure-(p-nitrophenyl)-triester,
Thiophosphorsäure-(p-nitrophenyl)-triester,
Phosphorsäure-diäthyl-p-nitrophenyl-triester,
Thiophosphorsäure-diäthyl-p-nitrophenyl-triester, Phosphorsäure-monocycloalkyl-mono-p-nitro-
phenyl-diester-dimethylamid,
Thiophosphorsäure-monocycloalkyl-mono-
p-nitrophenyl-diester-dimethylamid,
Phosphorsäure-monoäthyl-monovinyl-mono-
nitronaphthyl-triester,
Thiophosphorsäure-monoäthyl-monovinyl-
mononitronaphthyl-triester,
Phosphorsäure-monoäthylester-bis-(N-Methyl-
N-p-nitrophenylamid),
Thiophosphorsäure-monoäthylester-bis-(N-me-
thyl-N-p-nitrophenylamid),
Phosphorsäure-(3-nitro-5-methylphenyl-)-triester, Thiophosphorsäure-(3-nitro-5-methylphenyl)-
triester.
Verfahren zur Herstellung
von Aminoaryl-(thio)-phosphorsäure-
Derivaten
Anmelder:
Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk
Dr. Hans Holtschmidt, Köln-Stammheim,
und Dr. Hugo Wilms, Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden
Ferner sei beispielhaft genannt die Verbindung der Formel:
Cl
O2N—
· — ο — ρ
OCH5
Nach einer abgeänderten besonderen Ausführungsform lassen sich auch solche Nitroaryl-(thio)-phos- phorsäure-Derivate dem erfindungsgemäßen Verfahren unterwerfen, die mehrere Phosphorsäurereste im Molekül enthalten, mit anderen Worten solche Derivate, in denen die Gruppen Y und/oder Z zwei oder mehrere Phosphorsäurereste gemäß obenstehender Formel miteinander verbinden. In solchen Fällen bedeuten Y und/oder Z Reste von zwei- oder mehrwertigen Alkoholen, zwei- oder mehrwertigen Aminen, linearen oder verzweigten Polyestern, Polyäthern, Polyamiden, Polyesteramiden und dergleichen, welche über O- und/ oder N-Atome zwei oder mehrere Aryl-(thio)-phosphorsäurereste verknüpfen.
Die Reduktion der Nitroaryl-(thio)-phosphorsäure-Derivate mit katalytisch erregtem Wasserstoff wird zweckmäßig in einem inerten Lösungsmittel vorgenommen, wobei insbesondere solche bevorzugt sind, die das entstehende Wasser zu lösen vermögen, etwa niedere Alkohole, wie Methanol, Äthanol und Propanol, ferner Äther, wie Dibutyläther, Tetrahydrofuran oder Dioxan oder auch Ester, wie etwa Methylacetat.
Man arbeitet vorteilhaft in 10- bis 25%igen Lösungen, obwohl es durchaus möglich ist und ebenfalls noch gute Resultate liefert, in größeren Verdünnungen oder
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höheren Konzentrationen zu hydrieren. Man kann bei flüssigen Materialien natürlich auch ohne Lösungsmittel hydrieren.
Als Hydrierungskatalysatoren eignen sich Metallkatalysatoren, wie etwa Raney-Nickel, Raney-Eisen, Raney-Kobalt oder auch Edelmetallkatalysatoren. Es hat sich als zweckmäßig herausgestellt, die Katalysatoren in Mengen von 0,5 bis 10%, vorteilhaft 1 bis 2%, einzusetzen.
Die Hydrierung kann bei Raumtemperatur erfolgen. Zur Erzielung einer besseren Ausbeute ist es jedoch empfehlenswert, die Temperatur etwas zu erhöhen, zu hohe Temperaturen sind indessen zu vermeiden. Man wird bevorzugt zwischen 30 und 90°C arbeiten. Man kann drucklos wie auch mit geringem oder größerem Überdruck arbeiten.
Die in guter Ausbeute, in fast allen Fällen über 80°/0 der Theorie, entstehenden, den eingesetzten Nitroverbindungen entsprechenden Aminoverbindungen lassen sich, nachdem die Wasserstoffaufnahme beendet ist und die Lösung vom Katalysator befreit wurde, in der für Amine üblichen Weise vom Lösungsmittel trennen, z. B. durch Verdunsten oder Abdestillieren des Lösungsmittels und des bei der Reduktion entstehenden Wassers, durch Aussalzen, Ausfrieren oder Fällen mit Wasser.
Es ist bekannt, die Nitrogruppe im Thiophosphorsäure-(p-nitrophenyl)-ester im saurem Medium in normaler Weise zur Aminogruppe zu reduzieren. Bei der Reduktion im sauren Medium etwa mit Zink und Eisessig werden die gebildeten Aminogruppen in Salzform übergeführt und damit die Phosphoresterbindung vor einer Umamidierung durch freie Aminogruppen geschützt. Die neue Verfahrensweise läuft in neutralem Medium ab und bietet den Vorteil, mit technisch zugänglichen Katalysatoren sauber und wirtschaftlich zu arbeiten. Es ist überraschend, daß die katalytische Hydrierung glatt abläuft, ohne daß die freien Aminogruppen zu Umamidierungen und Verseif ungen durch das bei der Reaktion entstehende Wasser führen oder eine Katalysatorvergiftung durch den in den Thiophosphorsäure-Derivaten vorhandenen Schwefel auftritt.
Es ist bekannt, daß Arylestergruppen der Phosphorsäure bei Einwirkung von katalytisch erregtem Wasserstoff die Arylgruppen abspalten und in freie Phosphorsäure übergehen können (Chem. Ber., 90, 1957, S. 2075). Aus Angew. Chem., 70, 1958, S. 594 kann entnommen werden, daß diese Reaktion verhältnismäßig leicht erfolgen muß, da sie selbst in Gegenwart von an das Phosphoratom gebundenem Säurechloridchlor abläuft, welches unverändert trotz seiner Labilität erhalten bleibt. Aus Ann., 224, 1884, S. 164 ist ersichtlich, daß der Phosphorsäure-(p-nitrophenyl)-triester, wenn mit Alkohol erwärmt, wie es auch bei der katalytischer! Hydrierung geschieht, die Arylgruppe alkoholisch abspaltet. Nach diesem Stand der Technik muß es als überraschend gelten, daß das anspruchsgemäße Verfahren ohne weiteres durchführbar ist und in glatter Reaktion zu den gewünschten Hydrierungsprodukten führt.
Die Aminoaryl-(thio)-phosphorsäure-Derivate sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen und Kunststoffen.
Beispiel 1
461 g (1 Mol) Phosphorsäure - (p - nitrophenyl) - triester, hergestellt durch Nitrierung von Triphenylphosphat in Salpetersäure (Dichte 1,51) bei —5bisO0C, werden in 3000 ecm Methanol gelöst und nach Zusatz von 25 g frischem Raney-Nickel in einen 7-1-Rührautoklav gegeben. Die Reduktion ist bei einer Temperatur von 50° C und einem Wasserstoff druck zwischen 20 und 40 atü nach 2 bis 3 Stunden beendet.
Zur Aufarbeitung wird in der Wärme vom Hydrierungskatalysator abfiltriert und das Filtrat in Eis gestellt. Hierbei kristallisieren 105 g des Phosphorsäure-(p-aminophenyl)-triesters in Form kleiner Nädelchen aus. Nach dem Absaugen wird der Rest der Aminoverbindung durch Fällen mit Wasser erhalten, wobei nochmals 210 g auskristallisieren, so daß die Gesamtausbeute 315 g = 85°/o der Theorie beträgt. Die Substanz fällt auf diese Weise analysenrein mit scharfem Schmelzpunkt an. Sie läßt sich aus Alkohol Umkristallisieren, löst sich klar in lO°/oiger Salzsäure und besitzt einen Schmelzpunkt von 155° C.
Analyse:
Berechnet ... C 58,3, H 4,86, N 11,31, P 8,36%;
gefunden ... C 58,13, H 5,08, N 11,40, P 8,5%.
Beispiel 2
195 g Thiophosphorsäure-(p-nitrophenyl)-triester, dargestellt aus Nitrophenolnatrium + PSCl3 in Xylol (Fp. 181 bis 183°C), werden in 1,21 Methanol gelöst und nach Zusatz von 30 g Raney-Nickel bei einer Temperatur von 50 bis 75° C und einem Wasserstoffdruck von 20 bis 40 atü hydriert. Die Wasserstoffaufnahme ist nach 2 Stunden beendet. Nach dem Abfiltrieren kristallisiert die Hauptmenge des Thiophosphorsäure-(p-aminophenyl)-triesters aus dem Methanol aus, der Rest kann durch Fällen mit Wasser erhalten werden.
Ausbeute: 152 g = 97,5% der Theorie; F. 156°C.
Analyse für C18H18O3N3PS:
Berechnet ... C 56,0, H 4,6, N 10,8, S 8,2, P 8,0%; gefunden ... C 55,6, H 4,9, N 10,8, S 8,2, P 8,2%.
Beispiel 3
95 g Thiophosphorsäure-diäthyl-ρ-nitrophenyl-triester, gelöst in 300 cm3 Methanol, werden mit 25 g Raney-Nickel zwischen 50 und 60°C und unter einem Wasserstoffdruck von 20 bis 40 atü hydriert. Nach 3 Stunden ist die Wasserstoffaufnahme beendet. Es wird vom Katalysator abfiltriert und die Methanollösung eingeengt. Der Rückstand ist ein rotgelbes öl, welches sich klar in lO°/oiger Salzsäure löst. Ausbeute: 86 g.
Analyse:
Berechnet
gefunden
N 5,7, S 13,0, P 12,0%;
N 5,56, S 12,0, P 12,6%.
Analyse des Phenylharnstoffes (F. 1080C):
Berechnet ... N 7,7, S 8,8, P 8,5%;
gefunden ... N 7,8, S 8,3, P 8,5%.
Beispiel 4
302 g Phosphorsäure-(p-nitrophenyl)-diester-dimethylamid (hergestellt aus N-Dimethylaminophosphorsäuredichlorid + Nitrophenolnatrium, Fp. 148°C) werden in 1,21 Methanol unter Zusatz von 30 g Raney-Nickel bei 60 bis 750C hydriert. Nach 3 Stunden ist die Hydrierung beendet, es wird vom Katalysator abfiltriert und eingeengt. Es hinterbleibt ein hellgelbes öl, welches beim Anrühren mit Methylenchlorid kristal-
lisiert. Ausbeute: 258g, F. 101 bis 1030C (unter Zersetzung).
Analyse:
Berechnet ... C 54,6, H 5,8, N 13,7, P 10,1 %;
gefunden ... C 54,6, H 5,8, N 14,2, P 10,1 %
zeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel
X-P
Beispiel 5
268 g Phosphorsäure-(ρ-nitrophenyl)-diester-me- ίο thylphenylamid (dargestellt analog Beispiel 4) werden wie im Beispiel 4 hydriert und aufgearbeitet. Ausbeute: 220 g, F. 110 bis Hl0C.
Analyse:
Berechnet
gefunden
C 61,9, H 5,4, N 11,4, P 8,4%;
C 61,9, H 5,7, N 11,7, P 8,5%.
Beispiel 6
534 g Phosphorsäure-monoctyl-di-(p-nitrophenyl)-triester (hergestellt aus Phosphorsäure-monoctyl-diphenyl-triester durch Nitrierung mit 98°/oiger HNO3 bei — 5° C) werden in 20%iger Lösung in Tetrahydrofuran mit Raney-Nickel hydriert. Das Hydrierungsprodukt ist ein dunkles, nicht kristallisierendes öl, welches sich durch Destillation nicht reinigen läßt. Es löst sich glatt in 10%iger HCl, ist somit vollständig hydriert.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von Aminoaryl-(thio)-phosphorsäure-Derivaten, dadurch gekennmit katalytisch erregtem Wasserstoff in neutralem Medium hydriert, wobei in der Formel R = O oder S; X = O-Aryl, O-Aralkyl, O-Arylcycloalkyl, N-(Aryl)2, N H-Aryl, N-Arylalkyl oder N-Arylcycloalkyl, Y und Z die gleichen Substituenten wie X oder auch O-Alkyl, O-Cycloalkyl, N-(Alkyl)2, N H-Alkyl, N-(Cycloalkyl)2 oder NH-Cycloalkyl bedeuten und wobei X, Y und Z gleich oder verschieden sein und/oder als weitere Substituenten Halogen-, Alkoxy- oder Carbonsäureestergruppen enthalten können und wobei mindestens einer der aromatischen Substituenten mindestens eine aromatisch gebundene Nitrogruppe enthält.
2. Abänderungen des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche Aryl-(thio)-phosphorsäure-Derivate als Ausgangsstoffe verwendet, in denen die Gruppen Y und/ oder Z zwei oder mehrere Phosphorsäurereste gemäß Formel miteinander verbinden.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 411 527;
G. Schrader, »Die Entwicklung neuer Insekticide«; Chem. Berichte, 90 (1957), S. 2075;
Angewandte Chemie, 70 (1958), S. 594;
Liebigs Annalen der Chemie, 224 (1884), S. 164.
® 109 760/411 1.62
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