DE2609835B2 - Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxybuttersäure-N-arylamiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxybuttersäure-N-arylamiden

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    • C07D243/16—1,4-Benzodiazepines; Hydrogenated 1,4-benzodiazepines substituted in position 5 by aryl radicals
    • C07D243/18—1,4-Benzodiazepines; Hydrogenated 1,4-benzodiazepines substituted in position 5 by aryl radicals substituted in position 2 by nitrogen, oxygen or sulfur atoms
    • C07D243/24—Oxygen atoms

Description

Es ist bereits bekannt, daß man 3-Hydroxybuttersäure-N-arylamide durch katalytische Hydrierung von N-Acetoacetylarylamiden herstellen kann (US-PS 28 30087).
Es wurde nun gefunden, daß die katalytische Hydrierung von N-Acetoacetylarylamiden in flüssiger Phase besonders günstig unter Zusatz von Aminen, Phosphinen oder Trialkylphosphaten als Promotoren durchgeführt werden kann.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Promotoren bewirken einen sehr viel schnelleren Reaktionsablauf, so daß selbst bei geringen Reaktionsdrücken und geringeren Katalysatorkonzentrationen die Hydrierungen in kürzerer Zeit ablaufen. Es ist somit nicht mehr erforderlich, zur Einhaltung wirtschaftlicher Reaktionszeiten teure Hochdruckreaktoren einzusetzen, da man erfindungsgemäß mit Reaktoren, die für niedere Drücke ausgelegt sind, auskommt und auch ggf. noch bei tieferen Reaktionstemperaturen arbeiten kann.
Die Hydrierung kann bei Drücken bis zu 200 atü, vorzugsweise jedoch bei etwa 40 bis 50 atü und bei Temperaturen bis zu 250°C, vorteilhaft jedoch etwa 130 bis 150°C, durchgeführt werden. Die Katalysatorkonzentration, bezogen auf das Gewicht des Acetoacetylarylamids, beträgt bis zu 7,5%, im allgemeinen etwa 2,5%.
Die Hydrierung erfolgt in flüssiger Phase, wobei das Reaktionsmedium vorzugsweise ein organisches Lösungsmittel enthält. Bevorzugt sind wassermischbare Lösungsmittel, insbesondere niedere Alkanole.
Als N-Acetoacetylarylamide kommen in erster Linii das Aniiid in Betracht sowie dessen im Benzolrini durch niedere Alkyl- und/oder niedere Alkoxygruppei substituierte Derivate.
Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetztei Promotoren sind bevorzugt flüssig und mit dem Reak tionsmedium in jedem Verhältnis mischbar. Die Pro motoren können jedoch auch fest sein, müssen siel dann jedoch im Reaktionsmedium lösen. In diesen
to Falle ist es vorteilhaft, wenn der Promotor im Reak tionsmedium wesentlich leichter löslich ist als da:
Reaktionsprodukt, da dann derPromotordurch Wascher einfach zu entfernen ist.
Bevorzugte Promotoren sind Amine oder Phosphine die durch Alkylreste mit bis zu 10, vorzugsweise bi: zu 6, insbesondere bis zu 4 Kohlenstoffatomen, ggf durch niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen sub stituierte Phenylreste, Cycloalkylreste mit 4 bis 8 Koh lenstoffatomen oder sich von niederen Alkyl- und der wie angegeben ggf. substituierten Phenylresten ablei tenden Aralkylreste substituiert sind. Als Amine korn men ferner 1- oder 2-kernige gesättigte oder unge sättigte heterocyclische Amine mit jeweils 5- odei 6-gliedrigen Ringen in Betracht. Solche heterocy clischen Amine sind beispielsweise Piperidin, Mor pholin, Pyridin oder Chinolin. Unter den Trialkyl phosphaten sind diejenigen bevorzugt, deren Alkylreste bis zu 10, vorzugsweise bis zu 6, insbesondere bis zi 4 Kohlenstoffatome aufweisen.
Die Einsatzmenge der Promotoren beträgt, bezoger auf das Gewicht der N-Acetoacetylarylamide, bis zi etwa 10%, vorzugsweise bis zu etwa 5%. Im allge meinen genügen Konzentrationen von etwa 2,5 %.
Der vorstehend im Zusammenhang mit Alkylgrup pen verwendete Begriff »nieder« soll besagen, da£ diese Reste bis zu 4 Kohlenstoffatome aufweisen.
Beispiel 1
Acetessigsäure-p-phenetidid wurde in Isopropano bei einem Wasserstoffdruck von 135 atü und einei Temperatur von 135°C in Gegenwart eines Nickel Trägerkatalysator zu 3-Hydroxybuttersäure-p-phenetidid hydriert:
Mengeneinsatz:
200 g Acetessigsäure-p-phenetidid (100%ig),
935 g Isopropanol,
5 g Nickel-Trägerkatalysator (= 2,5% der Einsatz
menge des zu hydrierenden Produktes),
so 30Nl Wasserstoff (einschließlich Spüiwasserstoff).
Ausbeute: 95% der Theorie.
Hydrierzeit: 60 Minuten.
Nach der Hydrierung wurde der Druckreaktor ent spannt, mit Stickstoff gespült und der Autoklavinhal zur Abtrennung des Katalysators bei ca. 750C übe: ein beheiztes Druckfilter in eine Vorlage übergeführt Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren durcl partielle Verdampfung des Isopropanols eingeengt, die zurückbleibende Suspension unter weiterem Rührer auf ca. 0°C abgekühlt und das feste Endprodukt durcl Filtration isoliert. Die Trocknung erfolgte bei einen Unterdruck von ca. 20 Torr und einer Temperatu: von 600C.
Wird die Hydrierung unter sonst gleichen Reaktions bedingungen bei einem Wasserstoffdruck von ca 45 atü durchgeführt, so steigt die Hydrierzeit bei glei eher Ausbeute auf 120 Minuten an.
Bei Zusatz von 5 g Promotor (= 2,5% der Menge des zu hydrierenden Produktes) vermindern sich jedoch die Hydrierzeiten, wie aus folgender Tabelle zu ersehen ist:
Tabelle 1
Promotor
Druck
(atü)
Reaktionszeit
(Minuten)
— ca. 135 ca. 60
- ca. 45 ca. 120
Butylamin ca. 45 ca. 60
Dipropylamin ca. 45 ca. 60
Triäthylamin ca. 45 ca. 60
Cyclohexylamin ca. 45 ca. 65
jß-Phenyläthylamin ca. 45 ca. 75
Anilin ca. 45 ca. 75
Triäthylphosphat ca. 45 ca. 40
20
Beispiel 2
Mengeneinsatz, Reaktionsbedingungen sowie Aufarbeitung waren dieselben wie bei der Versuchsreihe des Beispiels 1. Geändert wurde die Art des Katalysators: anstelle von 5 g Nickel-Trägerkatalysator wurden 5 g eines gealterten Palladium-Trägerkatalysators eingesetzt. Die Ausbeute betrug wiederum 95 % d.Th. Die Reaktionszeiten sind der Tabelle 2 zu entnehmen:
Beispiel 4
Acetessigsäureanilid wurde in Isopropanol bei einem WasserstofTdruck von ca. 45 atü und einer Temperatur von 135°C zu 3-Hydroxybuttersäureanilid katalytisch hydriert. Durchführung der Hydrierung und Aufarbeitung des Endproduktes sowie dessen Trocknung wurden genau so gehandhabt wie in Beispiel 1 beschrieben:
Mengeneinsatz:
180 g Acetessigsäureanilid (100%ig),
900 g Isopropanol,
5 g Katalysator (siehe Tabelle 4),
5 g Promotor (siehe Tabelle 4),
30Nl Wasserstoff (einschließlich Spülwasserstoff).
Ausbeute: 94% d.Th.
Die Reaktionszeiten sind in Tabelle 4 aufgerührt.
Tabelle
Katalysator
30
Tabelle 2
Promotor
Druck
(atü)
Reaktionszeit >r' (Minuten)
Triäthylamin
ca. 135
ca. 45
ca. 45
ca. 200
ca. 380
ca. 190
40
Beispiel 3
In der Versuchsreihe dieses Beispiels wurden verschiedene Katalysatoren - jeweils ohne bzw. mit Promotorsubstanz - eingesetzt. Der Wasserstoffdruck betrug ca. 45 atü; der Mengeneinsatz und die übrigen Reaktionsbedingungen, Aufarbeitung sowie Ausbeute waren dieselben wie bei der Versuchsreihe des Beispiels 2. Folgende Reaktionszeiten wurden ermittelt.
Tabelle 3
Katalysator
Promotor
Reaktionszeit (Minuten)
Platin — ca. 60
(Trägerkatalysator)
desgl. Triäthylamin ca. 30
Ruthenium - ca. 25
(Trägerkatalysator)
desgl. Triäthylamin ca. 10
Raney-Nickel - ca. 55
(Skelett-Katalysator)
desgl. Triäthylamin ca. 30
desgl. Triäthylphosphat ca. 20
Promotor
Reaktionszeit (Minuten)
Nickel
(Trägerkatalysator)
desgl.
desgl.
desgl.
desgl.
Platin
(Trägerkatalysator)
desgl.
Raney-Nickel
(Skelett-Katalysator)
desgl.
ca. 120
Propylamin ca. 60
Butylamin ca. 60
Triäthylamin ca. 60
Triäthylphosphat ca. 40
ca. 60
Triäthylamin ca. 30
ca. 50
Triäthylamin
ca. 25
Beispiel 5
Technisches rohes Acetessigsäure-p-phenetidid (stärker verunreinigt als das in den Beispielen 1 bis 3 verwendete Ausgangsprodukt) wird in Isopropanol unter Zusatz wäßriger Natriumhydroxid-Lösung, eines Nickel-Trägerkatalysators und von Triphenylphosphin als Promotor bei einem Wasserstoffdruck von ca. 45 bar und einer Temperatur von ca. 135°C zu 3-Hydroxybuttersäure-p-phenetidid hydriert.
Mengeneinsatz:
204 g
Acetessigsäure-p-phenetidid (ca. 98%ig, entspricht 200 g 100%iger Ware),
935 g Isopropanol,
109 g ca. 33%ige wäßrige Natriumhydroxid-Lösung, 5 g Triphenylphosphin,
Dieser Ausgangsmischung, die bei ca. 200C eine Suspension darstellt, ist ein sogen. »QuasipH-Wert« von 11,5 (2O0C) zugeordnet, der dadurch ermittelt wird, daß man 1 ml der flüsbo sigen Phase der Suspension entnimmt und diese
Menge mit 10 ml Wasser (destilliert) versetzt und den pH-Wert dieser wäßrigen Lösung ermittelt.
5 g Nickel-Katalysator (= 2,5% der Einsatzmenge b5 des zu hydrierenden Produktes),
30 Nl Wasserstoff (einschließlich Spülwasserstoff).
Nach der Hydrierung wird der Autoklav entspannt, mit Stickstoff gespült und dann der
Autoklaveninhalt - zwecks Abtrennung des Katalysators - bei ca. 75"C über ein beheiztes Druckfilter in eine Vorlage übergeführt. Die Reaktionsmischung, die den praktisch unveränderten »Quasi-pH-Wert« von 11,3 (200C) aufweist, wird durch Zugabe ν..·η 75,5 g ca. 37%iger Salzsäure auf einen »Quasi-pH-Wert« von 7,0 (200C) eingestellt.
Die nun vorliegende Mischung wird unter Rühren auf 0°C abgekühlt, bei dieser Temperatur cd. '/2 Stunde gehalten und dann das feste Endprodukt aus der Suspension durch Filtration isoliert.
Das Endprodukt wird zweimal mit je 200 ml Wasser gewaschen, dann bei einem Unterdruck von ca. 0,025 bar und ca. 6O0C getrocknet.
Schmelzpunkt des Endproduktes: 158-159°C. Ausbeute: ca. 96% der Theorie.
Zu demselben Ergebnis gelangt man, wenn bei gleichen Ausgangsmengen anstelle von Nicke) ais Katalysator Palladium bzw. Ruthenium verwendet wird. (Bei Ausschluß von wäßriger Natriumhydroxid-Lösung kommt die Hydrierung unter den genannten Reaktionsbedingungen von Druck und Temperatur nicht in Gang, offenbar eine Folge der vorhandenen Verunreinigungen im Rohmaterial.)
Die folgende Tabelle 5 zeigt die Reaktionszeiten - bei gleichem Reinheitsgrad und Ausbeute des Endproduktes - im Falle der Verwendung verschiedener Trägerkatalysatoren ohne bzw. mit Zusatz von Triphenylphosphn als Promotor:
Tabelle 5 15 Nickel Promotor Reaktionszeiten 180
Katalysator Nickel (Min.) 60
20 Palladium _ ca. 90
Palladium Triphenylphosphin ca. 45
Ruthenium ■ - ca. 30
Ruthenium Triphenylphosphin ca. 15
- ca.
Triphenylphosphin ca.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von 3-Hydroxybuttersäure-N-arylamiden durch katalytische Hydrierung von N-Acetoacetylarylamiden in flüssiger Phase, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren unter Zusatz von Aminen, Phosphinen oder Trialkylphosphaten als Promotor durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung mit einem Promotor durchführt, der ein durch Alkylreste mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, gegebenenfalls durch niedere Alkyl- oder niedere Alkoxygruppen substituierte Phenylreste, Cycloalkylreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen oder sich von niederen Alkyl- und den wie angegeben gegebenenfalls substituierten Phenylresten ableitende Aralkylreste substituiertes Amin oder Phosphin oder ein ein- oder zweikerniges gesättigtes oder ungesättigtes heterocycJisches Amin mit 5- oder 6-gliedrigen Ringen ist.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrierung mit einem Trialkylphosphat durchgeführt, das Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen aufweist.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Hydrierung bis zu 10%, bezogen auf das Gewicht des N-Acetoacetylarylamins, an Promotor zugesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Hydrierung bis zu 5 % Promotor zugesetzt werden.
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