DE2518271A1

DE2518271A1 - Verfahren zur herstellung aromatischer primaerer amine

Info

Publication number: DE2518271A1
Application number: DE19752518271
Authority: DE
Inventors: John Edward Devonshire; David Sutcliffe; John Alan Willington
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1974-04-24
Filing date: 1975-04-24
Publication date: 1975-11-20
Also published as: FR2268786A1; GB1446662A; JPS50148318A; FR2268786B1; IT1037107B

Description

T.EDTKE - BüHL.NG - K|_NH.

Dipl.-Chem. Bühling Dipl.-lng. Kinne

8 München 2, Pottfach 202403

Bavariaring 4

Tel.:(089)539653-56

Telex: 5 24845 tipat

cable: Germaniapatent München

B 6546

24. April 1975

Imperial Chemical Industries Limited
London, Großbritannien

Verfahren zur Herstellung
aromatischer primärer Amine

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung aromatischer primärer Amine durch Hydrierung von Nitroverbindungen .

Die GB-PS 982 903 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung aromatischer einkerniger primärer Monoaminoverbindungen durch katalytische Flüssigphasen-Hydrierung aromatischer einkerniger Mononitrοverbindungen. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der aromatischen einkernigen primären Monoaminoverbindung in der flüssigen Pha-

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Deutsche Bank (München) Kto. Si '61070 Dresdner Bank (München) Kto. 3939844 Postscheck (München} KU, 870-43-604

se nicht weniger als 95 Gew.-% beträgt und daß man die Hydrierung "bei dem scheinbaren Siedepunkt des Reaktionsgemisches bei einem 10 Atmosphären nicht übersteigenden Druck durchführt, wenigstens ein Teil der Reaktionswärme durch Verdampfen des Reaktionsgemisches abführt, die Dämpfe kondensiert, von dem Kondensat Wasser abtrennt und, falls nötig, genügend kondensierte aromatische einkernige Monoaminoverbindung in den Reaktor zurückführt, um in ihm stationäre Bedingungen einzuhalten.

Bei bestimmten Aminen, insbesondere hochsiedenden Aminen, kann man es bevorzugen, unter höheren Drucken und ohne Verdampfung des Reaktionsgemisches zu arbeiten.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines aromatischen primären Amins der Formel

worin X,., Xp und X^ gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff ( vorausgesetzt, daß nicht alle drei X gleichzeitig Wasserstoff bedeuten), Alkyl, Hydroxyl, Halogen, Earboxyl, -COOR (worin R Alkyl, substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl ist), -CONY₁Y₂ (worin Y₁ und Y₂ Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl bedeuten), Alkoxy, substituiertes Aiko-

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xy (insbesondere Hydroxyalkcxy), Aryloxy, -NHR,. oder -NR ,.R^ (worin R_x. und R« Alkyl oder substituiertes Alkyl, insbesondere Cyanoalkyl, Karboxyalkyl oder deren Ester) bedeuten, ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine Nitroverbindung der Formel

worin X., X~ und X₃, die schon angegebenen Bedeutungen haben, unter Druck in einer im wesentlichen aus dem vorgenannten Amin und Wasser bestehenden flüssigen Phase katalytisch hydriert, indem man die Nitroverbindung unter Hydrierbedingungen mit einer Geschwindigkeit, die im wesentlichen gleich der Hydriergeschwindigkeit ist, in die flüssige Phase einführt.

Das Verfahren ist besonders anwendbar auf die Herstellung von Alkoxyanilinen und substituierten Alkoxyanilinen, beispielsweise auf die Herstellung von 2- und 4-Anisidin, insbesondere auf die Herstellung von 2,4'-Αΐη±ηορ1ιβηοχν-äthanol, wobei sich höhere Ausbeuten und reinere Produkte als bei den bekannten Hydrierverfahren ergeben.

Andere Amine, die mit Vorteil durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt werden können, sind:

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2-, 3- und 4-Toluidine,

isomere Xylidine,

4-Aminobenzoesauree ster,

insbesondere 2(2'-Methoxyäthoxy)äthyl-4-aminobenzoat, 5-Amino-2-methoxy-N-2^l-(2-methoxyäthoxykarbonyl)äthylanilin, 2,5-Dimethoxyanilin.

Nickelkatalysatoren sind zur Verwendung bei dem Verfahren besonders geeignet, insbesondere Raney-Nickel und Nickel-Trägerkatalysatoren, z.B. Nickel auf Kieselgur, obgleich andere Katalysatoren ebenfalls eingesetzt werden können, z.B. Kobalt-, Platin- oder Palladium-Katalysatoren auf Trägern, z.B. Kobalt auf Kieselgur, Platin auf Kohlenstoff oder Palladium auf Kohlenstoff.

Das Verfahren kann chargenweise durchgeführt werden, indem man einen Autoklaven mit einer Flüssigkeit füllt, die den Hauptbestandteil der flüssigen Phase bilden soll. Diese besteht hauptsächlich aus dem Aminprodukt, und zwar entweder in reiner Form oder als Rest aus einer vorhergehenden Charge. Der Katalysator wird ebenfalls eingefüllt, der Autoklav wird geschlossen, in üblicher Weise sausrstoffrei gespült, mit Wasserstoff unter Druck gesetzt und erhitzt, bis die Hydrierung erfolgt. Die Nitroverbindung wird dann gegen den Druck in den Autoklaven gepumpt, und die Wasserstoffumwälzung wird mit solchen Relativgeschwindigkeiten fortgesetzt,

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daß der Wasserstoffdruck ziemlich konstant bleibt. In Zeitabständen können aus dem Autoklaven zur Analyse Flüssigkeitsproben gezogen werden. Wenn der Gehalt der Flüssigkeit an Nitroverbindung etwa 5 Gew.-% überschreitet, wird die Zuführgeschwindigkeit entsprechend verringert. Wenn schließlich die gesamte Nitroverbindung eingeführt ist, wird die Hydrierung fortgesetzt bis der Gehalt der Flüssigkeit an Nitroverbindung auf einen geeigneten niedrigen Wert gefallen ist, z.B. auf 0,5 % oder weniger. Die Flüssigkeit wird dann in üblicher Weise zur Gewinnung des Amins aufgearbeitet.

Eine kontinuierliche Durchführung des Verfahrens kann gewünschtenfalls so erfolgen, daß man in einer flüssigen Phase mit einem sehr niedrigen Gehalt an Nitroverbindung, z.B. 0,5 Gew.-%, kontinuierlich hydriert und die flüssige Phase in dem Maße abzieht, wie die Hydrierung fortschreitet. Der Katalysatorersatz kann zusammen mit der Nitroverbindung eingeführt werden.

Während des Verfahrens bildet sich Wasser, und demzufolge steigt der Wasseranteil in der flüssigen Phase fortlaufend an, wobei das Wasser sich als eigene Phase abtrennen kann. Überraschenderweise beeinträchtigt dies bei den speziellen eingesetzten Nitroverbindungen die Hydrierung nicht, obgleich man eigentlich erwartet hätte, daß das Wasser die

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Katalysatoroberfläche nachteilig beeinflußt und in zunehmendem Maße die Katalysatoraktivität herabsetzt oder den Katalysator aus dem organischen Substrat vorzugsweise extrahiert.

Die Erfindung wird ohne jede Beschränkung durch die folgenden Beispiele erläubert, in denen alle Teile und Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen:

Beispiel 1

2,4-'-Nitrophenoxyäthanol (9 84-0 Teile) wird durch Erhitzen auf 100⁰C geschmolzen und in einen Beschickungsbehälter gefüllt, in dem es bis zur Verwendung unter Atmosphärendruck gehalten wird. Kurz vor der Beschickung wird es auf 125°C erhitzt.

Ein Autoklav wird mit dem Rest aus einer vorhergehenden Hydrierung (2 000 Teile) und Raney-Nickel (492 Teile) gefüllt, abgedichtet, mit Wasserstoff gespült und mit Wasserstoff auf einen Druck von 13,9 Atmosphären gebracht. Die Rührung und Wasserstoffumwälzung wird in Gang gesetzt, und der Autoklaveninhalt auf 90⁰C erhitzt. Das geschmolzene 2,4'-Nitro phenoxyäthanol wird aus dem Beschickungsbehälter während eines Zeitraumes von 12 Stunden in den Autoklaven gepumpt und dabei die Temperatur auf 85 bis 95°C und der Wasserstoffdruck auf 13,9 +0,7 Atmosphären gehalten. In Zeitabständen

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werden zur Bestimmung des Gehalts an Nitroverbindung Proben gezogen; wenn dieser Gehalt über 5 % steigt, wird die Beschickungsgeschwindigkeit dementsprechend verringert. Schließlich wird die Reduktion fortgesetzt, bis der Gehalt an Nitroverbindung unter 0,5 % abfällt.

Der Autoklav wird dann entleert und der Katalysator von dem Produkt abfiltriert.

Ausbeute an 2,4'-Aminophenoxyäthanol: 11 475 Teile bei einer Konzentration von 64,5 % = 7 404 Teile einer Konzentration von 100 %. Prozentuale Ausbeute 90,0 %.

Versuche, die Reduktion durch vollständige Anfangsfüllung des 2,4'-Nibrophenoxyäthanols durchzuführen, führten zur Bildung einer teerigen Masse, aus der kein brauchbares Produkt isoliert werden konnte.

Beispiel 2

In einen typischen Hydrierautoklaven, der mit einer Rührung und einer äußeren Gasumwälzung ausgestattet war, wurden 620 Teile Raney-Nickel-Katalysator in 2 000 Teilen Wasser eingefüllt. Der Autoklav wurde abgedichtet, mit Wasserstoff gespült und mit Wasserstoff auf einen Druck von 13,9 Atmosphären gebracht. Die Rührung und die Wasserstoffumwälzung wurden in Gang gesetzt und der Autoklaveninhalt wurde auf

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120°C erhitzt. Dann wurde während eines Zeitraums von etwa 2 Stunden handelsübliches 2-Nitroanisol (9648 Teile) in den Autoklaven eingepumpt, wobei die Temperatur auf 120 bis 130°C und der Druck auf 13,9 + 0,7 Atmosphären gehalten wurde. Die Wärmeentwicklung hörte etwa am Ende des Einpumpens von 2-Nitroanisol auf, und die Reduktion war beendet (größer als 99,5 %), wie sich durch Abziehen einer Probe eine halbe Stunde nach Beendigung des Einpumpens ergab. Der Autoklav wurde nach dem Absitzen des Katalysators geleert, wobei der Katalysator zusammen mit etwa 2 000 Teilen Reaktionsprodukt in dem Autoklaven verblieb.

Nach Zugabe eines weiteren kleinen Teils Katalysator wurde der Prozess wiederholt, wobei 9 958 Teile 2-Nitroanisol über dreieinhalb Stunden verteilt eingefüllt wurden. Die Reduktion war wiederum eine halbe Stunde nach Beendigung des Einpumpens beendet.

Der Autoklav wurde dann vollständig entleert. Die Inhalte wurden von dem Katalysator abfiltriert, und das Wasser wurde von dem Rohprodukt getrennt. Man erhielt so insgesamt 14 868 Teile 2-Anisidin entsprechend einer Ausbeute von 94,2 %.

Beispiel 3
2-Nitrotoluol (260 Teile) wurden in einen Beschickungs-

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behälter gefüllt. Ein Autoklav wurde mit dem Rest aus einer vorhergehenden Hydrierung (195 Teile) und Raney-Nickel (2,6 Teile) gefüllt, abgedichtet,mit Stickstoff und dann mit Wasserstoff gespült und schließlich mit Wasserstoff unter einen Druck von 13,9 Atmospären gesetzt. Die Rührung und Wasserstoff zirkulation wurden in Gang gesetzt, und der Autoklaveninhalt auf 130⁰C erhitzt. Das 2-Nitrotoluol wurde über einen Zeitraum von zwei Stunden verteilt in den Autoklaven eingepumpt, wobei die Temperatur auf 130 + 5°C und der Druck auf 13,9 + 0,5 Atmosphären gehalten wurden. 15 Minuten nach Beendigung des Einpumpens oder nach Ende der Wasserstoffauf nähme wurde eine Probe gezogen und auf Vollständigkeit der Reduktion geprüft. Dies wurde wiederholt, bis die Redukton zu 99_}5 % vollständig war.

Der Autoklav wird dann entleert und der Katalysator abfiltriert.

Ausbeute an 2-Toluidin: 235 Teile einer Konzentration von 85,0 % entsprechend 200 Teile einer Konzentration von 100 %. Prozentuale Ausbeute: 98,5 %.

Beispiel 4-

Anstelle der in Beispiel 3 eingesetzten 260 Teile 2-Nitrotoluol können 260 Teile 3-Nitrotoluol eingesetzt werden. Man erhält 3-Toluidin in einer prozentualen Ausbeute von 96,0 %.

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Beispiel 3

Anstelle der in Beispiel 3 eingesetzten 260 Teile 2-Nitrotoluol können 260 Teile geschmolzenes 4-Nitrotoluol eingesetzt werden. Man erhält 4-Toluidin mit einer prozentualen Ausbeute von 97 >0 %.

Beispiel 6

Anstelle der in Beispiel 3 eingesetzten 260 Teile 2-Nitrotoluol werden 290 Teile geschmolzenes 4-Nitroanisol eingesetzt. Man erhält 4-Anisidin in einer prozentualen Ausbeute von 97,0 %.

Beispiel 7

Anstelle der in Beispiel 3 eingesetzten 260 Teile 2-Nitrotoluol werden 288,6 Teile 2,5-Dimethylnitrobenzol eingesetzt. Man erhält 2,5-Xylidin in einer prozentualen Ausbeute von 97,5 %·

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Claims

Patentansprüche

( 1. ) Verfahren zur Herstellung eines aromatischen

^—-

primären Amins der Formel

worin X_x,, Xp und X₂, gleich oder verschieden sind und Wasserstoff (vorausgesetzt, daß nicht alle drei X gleichzeitig Wasserstoff bedeuten), Alkyl, Hydroxyl, Halogen, Karboxyl, -COOR (worin H Alkyl, substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl ist), -CONY₁Y₂ (worin Y^ und Y₃ Wasserstoff, Alkyl oder Cycloalkyl sind), Alkoxy, substituiertes Alkoxy (insbesondere Hydroxyalkoxy), Aryloxy, -NHR^ oder -NR.Rp (worin R_x. und Rp Alkyl oder substituiertes Alkyl, insbesondere Cyanoalkyl, Karboxyalkyl oder deren Ester sind) bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Nitroverbindung der Formel

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χ.

worin X_x., Χ£ und X-, die angegebene Bedeutung haben, mit einer der Hydriergeseh.windigkeit im wesentlichen gleichen Geschwindigkeit unter Hydrierbedingungen in eine im wesentlichen aus dem vorgenannten Amin und Wasser bestehende flüssige Phase einleitet und so unter Druck katalytisch hydriert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Amin ein Alkoxyanilin oder ein substituiertes Alkoxyanilin ist.
3. "Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische primäre Amin 2- oder 4-Anisidin ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische primäre Amin 2,4'-Aminophenoxyäthanol ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Nickelkatalysator einsetzt,
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß man chargenweise arbeitet und als flüssige Ausgangsphase den Rest aus einer vorhergehenden Charge einsetzt. _5o9847/1i_3A
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Gehalt an Nitroverbindung der flüssigen Phase 5 Gew.-% nicht überschreiten läßt.
8. Aromatische primäre Amine, die nach einem Verfahren der Ansprüche 1 bis 7 hergestellt sind.

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