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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Von den in der Aminogruppe unsubstituierten Derivaten des Anilins ist bisher das Trinitroanilin das an Nitrogruppen reichste Derivat. Es ist z. B. durch Nitrierung des p-Nitroanilins und des p-Nitroacetanilids erhältlich. Nach den Literaturangaben schien es jedoch aussichtslos, in analoger Weise zu versuchen, aus dem m-Nitroanilin und seinen Derivaten ein Tetranitroanilin darzustellen. Otto N.Witt und E. Witte erhielten nämlich (Berichte 41 [190.8], S. 3095), in der Absicht, das m-Nitranilin mit Salpeterschwefelsäure zu nitrieren, nur harzige'Schmieren unter heftiger Reaktion. Andererseits gelangten sie beim Versuche, m-Nitroacetanilid in schwefelsaurer Lösung mit Salpeterschwefelsäure zu nitrieren, nur zu dem 3-4-Dinitroacetanilid und schließlich, nach mehrtägiger Reaktionsdauer, nur zu einem Trinitroanilin, vermutlich:

NO₂: N O₂:N O₂ :NH₂ = 3:4:6:1. ■'■·

Ebenso erhielt Schwalbe bei der Nitrierung des Benzal-m-nitroanilins mit Salpeterschwefelsäure bei tiefen Temperaturen und unter Ausschluß von Wasser, also unter Bedingungen, bei denen keine Hydrolyse in Amin . und Aldehyd erfolgen kann, nur ein Nitrobenzal-m-nitranilin (Zeitschrift für Farben- und Textilchemie 1 [1902], S. 632 und S. 654) und Wender durch Nitrierung des Acetyl-m-nitranilins mit Salpeterschwefelsäure nur Dinitroacetylaniline (Gazz. Chim. ital. 19 [1889], S. 225 bis.233).

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß es dennoch möglich ist, ein Tetranitro

anilin zu erhalten, wenn man in salpeterschwefelsaurer Lösung arbeitet und dafür sorgt, daß die Schwefelsäure dem m-Nitroanilin und den als Zwischenprodukten entstehenden Dinitranilinen gegenüber stets in größerem Überschuß vorhanden ist, wodurch die Abscheidung .schwerlöslicher, explosiver Mischungen, die zum Teil aus Diazosäuren (Nitraminen) zu bestehen scheinen, vermieden wird. Dieser Zweck ist auch dadurch zu erreichen, daß man, bei Verwendung kleinerer Mengen Schwefelsäure, an Stelle des Amins eine von diesem abgeleitete Schiffsche Base oder N-Acidyl-Verbindung oder ein Kernsubstitutionsderivat mit während der Nitrierung abspaltbarem sauren Substituenten der Nitrierung unterwirft, da alsdann, bei Verwendung genügender Mengen des Nitrierangsmittels, die durch allmähliche Abspaltung des Aldehyds bzw. der Säure bzw. der Kernsubstituenten entstehenden explosiven Zwischenprodukte zum Tetranitroanilin weiternitriert werden, bevor sie eine erhebliche Konzentration erreichen können.

Man gelangt daher zu Tetranitroanilin, wenn man folgende Verbindungen oder Gemische von zwei oder mehreren dieser Verbindungen mit Schwefelsäure und einem nitrierend wirkenden Mittel behandelt:

1. m-Nitroanilin (roh oder gereinigt).

2. Vom m-Nitroanilin abgeleitete Verbindungen, welche an Stelle von Wasserstoffatomen eine oder mehrere Nitrogruppen oder ein oder mehrere andere während der Nitrierung durch Wasserstoff oder die Nitrogruppe

ersetzbare, saure Radikale enthalten, die teils an Aminostickstoff, z. B.

CO . Alkyl, — CO- Aryl, — S O₂ · Aryl,
teils in o- oder p-Stellung zu diesem, z. B. -SO₃H, -COOH

stehen können, teils in mehreren dieser Stellungen, oder welche ein Aldehydradikal ent- halten, das an den Aminostickstoff gebunden ist, in welchem Falle wiederum ein oder mehrere solche saure Radikale in o- oder p-Stellung zu der aldehydsubstituierten Aminogruppe stehen können.

Beispiele der unter 2 aufgeführten Verbindungen sind: 3 · 4 - Dinitro -1 - aminobenzol (Gazz. Chim. 19 [1889], S. 233), 3 · 6-Dinitroi-aminobenzol (Gazz. Chim. 19 [1889], S. 232),

2 ■ 3-Dinitro-1 -aminobenzol (Gazz. Chim. 19-[1889], S. 229), 3-Nitro-i-acetylarninobenzol (Journ. Chem. Soc. 53 [1888], S. 778), 3 · 4-D1-nitro-i-acetylaminobenzol (Gazz. Chim. 19 [1889], S. 233), 3-Nitro-i-p-toluolsulfonylaminobenzol (erhältlich durch Kochen von I.Mol.

p-Toluolsulfochlorid mit 2 Mol. m-Nitranilin; Schmelzpunkt 134 bis 135 °), Diacetyl-m-nitro-

. -.: anilin (Gazz. Chim. 24 [1894] I, S. 446/447), Benzoil-m-nitranilin (Ann. d. Chemie 208 [1881],

S. 296/297), 2-Amino-4-riitrobenzol-i~carbonsäure (Amer. Chem. Journ. 20 [1898], S. 221), 3-Nitro-1-aminobenzol-4-sulfosäure (Patentschrift 86097, Kl. 12), 2-Acetamino-4-nitrobenzol-i-carbonsäure (Amer. Chem. Journ. 20 [1898], S. 219/220), m - Nitrobenzyliden - m - nitranilin (Journ: f. prakt. Chemie N. F. 56 [1897], S. 117), m-Nitrobenzyliden-3-4-dinitranilin (eine Lösung, welche diesen Körper neben m-Nitro- ■' benzyliden-m-nitranilin enthält, wird erhalten, wenn man 1 Teil Benzyliden-m-nitranilin in 10 Teilen konzentrierter Schwefelsäure löst und unter Rühren bei etwa 25 bis 35 ° 0,65 Teilen höchstkonzentrierter Salpetersäure in 1,25 Teilen konzentrierter Schwefelsäure langsam zugibt).

Entsteht einer der unter 1 und 2 einbegriffenen Körper durch Nitrierung eines anderen Körpers, so kann man zweckmäßig unmittelbar von letzterem ausgehen und das Zwischenprodukt, ohne es abzuscheiden, in

■ Lösung weiterverarbeiten.

Unmittelbar in Lösung lassen sich so u. a. verarbeiten: 3 · 4-Dinitro-i-acetylaminobenzol gelöst in Schwefelsäure, wie es bei der Nitrierung von m-Nitroacetanilid mit Salpeterschwefelsäure nach Witt und Wit te erhalten wird; ferner eine Lösung von m-Nitranilin in Schwefelsäure, wie sie bei der Nitrierung von Anilin entsteht, sowie eine Lösung eines Gemisches aus 2 · 3-Dinitroacetanilid, 3 · 4- und

3 · 6-Dinitroacetanilid, wie sie bei der Nitrierung von m-Nitroacetanilid in Salpetersäure und Schwefelsäure nach Wender entsteht.

Die Schwefelsäure kann z. B. 60 oder 66° Be. haben oder auch als Monohydrat oder als rauchende Säure verwendet werden. Als Nitrierungsmittel dient z. B. freie Salpetersäure oder ihre Salze, wie Natriumnitrat, oder ihre Ester, wie Äthylnitrat. Die Reaktionstemperatur, die Mengenverhältnisse, die Art und Weise, in welcher die Komponenten zusammengegeben werden, die Temperatur, bei der sie gemischt werden, und die Art der Abscheidung des Tetranitroanilins können verschieden sein. Jedoch muß bei Verwendung der Schiffschen Basen aus m-Nitranilin oder dessen Substitutionsprodukten bei erhöhter Temperatur oder in Gegenwart von wasserhaltiger Schwefelsäure gearbeitet werden.

Die Schwefelsäure kann man einmal anwenden oder auch wiederholt zum Nitrieren neuer Mengen der obigen Verbindungen; auch kann sie schließlich für andere technische Zwecke wieder nutzbar gemacht werden, beispielsweise für die Herstellung von Salpetersäure aus Nitraten..

• Beispiel I. ^8s

ι Teil m-Nitranilin und 3 Teile Kaliumnitrat werden in 36 Teilen 98 prozentiger Schwefelsäure unter Kühlung gelöst, worauf man auf etwa 70 ° C. erhitzt. Wenn eine Reaktion bemerkbar wird, so wird von außen gekühlt, um eine Temperaturerhöhung über 100 ° C. zu verhindern! Hat die Reaktion nachgelassen, so wird für einige Minuten auf 100 ° C. erhitzt, worauf- man erkalten läßt und das Tetranitroanilin abfiltriert.

Beispiel II.

Man löst ι Teil m-Nitroanilin in 36 Teilen starker Schwefelsäure (konzentriert, z. B, 98prozentig oder Monohydrat oder rauchende Säure, z. B. mit einem Gehalt von 8 Prozent 5 O₃) bei gewöhnlicher Temperatur oder unter äußerer Kühlung, fügt 2V₂ Teile Natriumnitrat hinzu und läßt die Masse einige Tage stehen. ■

Beispiel III.

ι Teil m-Nitroacetanilid wird in 20 Teilen 98prozentiger Schwefelsäure gelöst undi,9Teile Natriumnitrat zugegeben, worauf man mehrere. Tage bei gewöhnlicher Temperatur stehen läßt oder auch erhitzt, beispielsweise auf 100⁰C.

Beispiel IV.

3 · 4-Dinitro-i-aminobenzol oder 3 · 4-Dinitroi-acetylaminobenzol wird wie unter III angegeben behandelt.

*y „, ^

Beispiel V.

2 · 3-Dinitro-i-aminobenzol oder 2»3-Dinitroi-acetylaminobenzol wird wie unter III angegeben behandelt.

Beispiel VI.

2 - Amino - 4 - nitrobenzol -1 - carbonsäure oder 3-Nitro-i-aminobenzol-4-sulfosäure wird in Tetranitroanilin übergeführt durch Behandeln von ι Teil einer der erwähnten Verbindungen mit 2 Teilen Natriumnitrat in 20 Teilen g8prozentiger Schwefelsäure bei 50 bis 100⁰C.

Beispiel VII.

Eine Lösung von 3 · 4-Dinitro-i-acetylaminobenzol (beispielsweise erhalten durch 24 stündige Behandlung von 1 Teil m-Nitroacetanilid mit 1,15 Teilen trocknem Kaliumnitrat in 15 Teilen Monohydrat bei gewöhnlicher Temperatur) wird nach dem Zugeben ■ von weiteren 1,1 Teilen Kaliumnitrat auf 100⁰C. erhitzt. ,

Beispiel VIII.

20 Teile ■ 98 prozentige Schwefelsäure (oder Monohydrat oder rauchende Säure von z. B. 3 Prozent SO₃-Gehalt) werden auf 70⁰C. erhitzt, worauf man allmählich 1 Teil m-Nitranilin und 2,5 Teile Natriumnitrat hinzufügt.

Beispiel IX.

ι Teil m-Nitroanilin, 1,3 Teile m-Nitroacetanilid, 5 Teile Natriumnitrat, und 56 Teile 98,5 prozentige Schwefelsäure werden allmählich auf ioo° C. erhitzt.

Beispiel X.

ι Teil m-Nitrobenzyliden-m-nitranilin wird mit 1,25 Teilen Natriumnitrat und 15 Teilen z.B. 94-oder 97prozentiger Schwefelsäure allmählich auf ioo° C. erhitzt oder mehrere Tage bei gewöhnlicher Temperatur stehengelassen. Das Tetranitroanilin bildet ein gelbes, kristallinisches, bei etwa 210⁰ C. unter Zer-Setzung schmelzendes Produkt. Es kann umkristallisiert werden, z. B. aus Eisessig, und ist durch die auffallende Leichtigkeit, mit der die in 3-Stellung zur Aminogruppe befindliche Nitrogruppe durch andere Gruppen ersetzt werden kann, charakterisiert. So kann die Verbindung, in Aceton gelöst, durch Behandeln mit einer wäßrigen Lösung von Natriumacetat bei gewöhnlicher Temperatur quantitativ in Trinitro-m-aminophenol übergeführt werden. Die Nitrogruppe 3 kann auch durch zahlreiche andere Radikale ersetzt werden," beispielsweise durch Aminreste. Die Aminogruppe kann gleichfalls ersetzt werden, wenn auch weniger leicht.

Die chemische Konstitution des Körpers entspricht der Formel: ^;- v.

NH.

Die Darstellung von Tetrartit^qphe'nyjniethylnitramin: , ^Xy" ^tfl>

NO.

NO,

durch Nitrierung von Dimethylanilin oder Dimetyl-m-nitranilin bzw. den Di- und Trinitrosubstitutionsproduktten des Dimethylanilins ist bereits bekannt (vgl. Rec. des trav. chim. des Pays-Bas 8 [1889], S. 273 bis 283). Während aber hier die Ausgangsstoffe ein oder zwei Alkylgruppen in der Aminogruppe enthalten, ist in den bei dem vorliegenden Verfahren angewendeten Ausgangsstoffen entweder eine freie Aminogruppe oder eine durch saure Reste oder Aldehydreste substituierte Aminogruppe enthalten. Dementsprechend ist auch das Endprodukt in einem Falle ein Methylnitramin, im anderen ein Amin.

Wenn ferner auch das bekannte Tetranitrophenylmethylnitramin eine leicht austauschbare Nitrogruppe (die in m-Stellung zur Methylnitramingruppe befindliche) enthält, so ^! '' wurde einerseits bisher niemals eine Abspaltung einer aromatisch gebundenen Nitrogruppe bereits bei gewöhnlicher Temperatur durch Natriumacetat beobachtet; andererseits wurde bei einem in der Aminogruppe unsubstituierten ■. :[ aromatischen Nitroamin eine große Beweglichkeit der Nitrogruppe überhaupt noch nicht ■ festgestellt. Diese Eigenschaft kann daher wohl zur Charakterisierung des Tetranitroanilins gegenüber anderen Nitroanilinen angeführt werden.

Es ist endlich zwar allgemein üblich, bei der Nitrierung aromatischer Amine die Aminogruppe durch Acidylierung oder durch Kon- densation mit Aldehyden gegen tiefgehende Zersetzungen durch die Salpetersäure zu schützen; andererseits ist eä aber auch be-

Claims

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,mit, jdaß^gerade durch einen solchen Schutz ie t^JiHierungsfähigkeit stark herabgesetzt-

tfil, so konnte Wender in das m-Nitrostanilid nur eine weitere Nitrogruppe einführen (Gazz. Chim. ital. 19 [1889], S. 232). ! Ebenso konnte Schwalbe (vgl. a. a. O.) in den Aminrest des Benzal - m - nitranilins überhaupt keine weitere Nitrogruppe einführen, während Otto N.Witt und E.Witte (Berichte 41 [1908], S. 3095) nur die Einführung zweier weiterer Nitrogruppen in das m-Nitroacetanilid gelang. Schließlich bezweckt in vorliegendem Verfahren die Einführung von Säure- oder Aldehydresten nicht den Schutz der Aminogruppe, da die Nitrierung ja auch ohne solch einen Schutz gelingt, sondern die

/ Ersparnis an Schwefelsäure und damit den wirtschaftlichen Vorteil, bei gleichem Volumen mehr Substanz verarbeiten zu können.

Die neue Nitro verbindung soll zur Herstellung von Sprengstoffen und von Farbstoffen ■ Verwendung finden.

Im Tetranitroanilin kann, wie oben erwähnt wurde, eine Nitrogruppe leicht durch andere Gruppen, z. B. durch den Anilinrest oder substituierte Anilinreste, ersetzt werden, wodurch, zahlreiche Farbstoffzwischenprodukte erhältlich sind, die auf anderm Wege entweder überhaupt nicht oder nur in technisch nicht ver- wertbarer Weise zugänglich sind.

;■ Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Tetranitroanilin, darin bestehend, daß man auf m-Nitranilin oder auf solche Derivate des m-Nitranilins, welche an Stelle von Wasserstoffatomen eine oder mehrere Nitrogruppen oder ein oder mehrere andere, während der Nitrierung durch Wasserstoff oder die Nitrogruppe ersetzbare saure Radikale, welche sich teils am Aminostickstoff, teils in o- oder p-Stellung zu diesem oder in mehreren dieser Stellungen zu-■'■'.. gleich befinden können, enthalten, oder auf Aldehydkondensationsprodukte des m-Nitranilins und seiner in der 0- oder p-Stellung zur Aminogruppe eine oder mehrere Nitrogruppen oder ein oder mehrere saure abspaltbare Substituenten enthaltenden Derivate oder auf Gemische oder Lösungen von zwei oder mehreren der erwähnten Verbindungen nitrierenden Mittel in Gegenwart von Schwefelsäure derart einwirken läßt, daß einerseits die Schwefelsäure stets in so großer Menge vorhanden ist, daß die bei der Nitrierung entstehenden explosiven Zwischenprodukte in Lösung gehalten werden, und daß andererseits die Nitrierung der Aldehydkondensationsprodukte bei erhöhter Temperatur oder in Gegenwart von wasserhaltiger Schwefelsäure erfolgt.