DE62352C

DE62352C - Verfahren zur Darstellung von Aioaminen durch Reduction von Azofarbstoffen, welche von Nitraminen abstammen

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Publication number: DE62352C
Application number: DENDAT62352D
Authority: DE
Original assignee: A. F. poirrier in Paris
Anticipated expiration: 1910-02-01

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT

Nitraminen abstammen.

Das vorliegende Verfahren beruht auf folgenden Beobachtungen:

Werden Azofarbstoffe in alkalischer Lösung mit Reduktionsmitteln behandelt, so werden dieselben bekanntlich zerstört. Wenn nun der Azofarbstoff von einem Nitramin abstammt, so ist es möglich, bevor die Reaktion ihr letztes Stadium erreicht, mehrere genau begrenzte Zwischenstufen zu beobachten.

1. Zwei Molecule des nitrirten Azokörpers treten zu einem Molecül Azoxyfarbstoff zusammen, indem 3 Atome Sauerstoff von dem Reduktionsmittel weggenommen werden.

2. In einer zweiten Phase tritt das letzte der vier vom Nitramin herstammenden Atome Sauerstoff aus, und es entsteht ein von Azoaminen abstammender Azokörper.

. 3. Weitere Reduktion spaltet letzteren in Azoamin und in bekannte Amidoderivate, die hier nicht in Betracht kommen.

Bei den m-Nitraminen sind die Phasen 2. und 3. leicht zu unterscheiden. Bei den p-Nitraminen hingegen fallen sie in eine einzige zusammen, und es kann die Bildung des vom Azoamin abstammenden Azofarbstoffes nicht beobachtet werden.

4. Endlich wird das Azoamin selbst angegriffen und in 2 Molecule des entsprechenden Diamins zerlegt.

Vorliegende Erfindung hat nun die unter 2. und 3. erwähnten Stadien zum Gegenstande.

Beispiele :.

A. Darstellung von p-Azoanilin (Schmelzpunkt 240⁰ C).

ι. Zunächst wird p-Nitranilin diazotirt und nach bekannten Methoden, die in dem Patent No. 6715 beschrieben sind, mit β - Naphtoldisulfosa'ure gepaart.

Von dem rothen Azofarbstoff werden 100 kg in 1000 1 Wasser gelöst, dazu 100 1 Natronlauge von 40⁰B. hinzugegeben und die Mischung auf 50⁰ C. erwärmt, mit 30 kg Glucose von 75 pCt. Reingehalt versetzt und 4 Stunden hindurch auf 50° C. gehalten. Nun wird weiter auf 80 bis ioo° C. erhitzt und nach und nach 50 kg Glucose eingetragen. Die veilchenblaue Lösung entfärbt sich rasch und wird braun, und es scheidet sich p-Azoanilin ab. Nach dem Erkalten wird der krystallinische Niederschlag auf Filtern gesammelt und ausgewaschen. Durch Auflösen in Säuren und Fällen mit Natronlauge wird das p-Azoanilin leicht rein erhalten.

An Stelle von Glucose können auch andere Reduktionsmittel zu diesem Zwecke angewendet werden.

2. Formaldehyd als Reduktionsmittel.
In obigem Beispiel 1. werden die 80 kg Glucose durch 94 kg einer 30 procentigen Lösung von Formaldehyd ersetzt und im übrigen genau wie im Beispiel 1. angegeben verfahren.

3· Zink als Reduktionsmittel.
In die alkalische Lösung, wie sie im Bei" spiel i. beschrieben, werden 300 kg Zinkblätter oder -Späne eingetragen und unter Umrühren auf 8o° C. bis ioo° C. erwärmt. Sobald Entfärbung eingetreten ist, wird die alkalische Flüssigkeit vom überschüssigen Zink abgegossen und nach dem Erkalten filtrirt.

4. Zinn als Reduktionsmittel.
In Beispiel 3. wird Zinn in Blättern oder Spänen, noch besser Weifsblechabfälle an Stelle von Zink angewendet. Die Flüssigkeit entfärbt sich rasch unter Bildung von p-Azoanilin.

B. Darstellung von p-Azo-o-toluidin.

Als Ausgangsproduct dient das bei 129⁰ schmelzende p-Nitro-o-o-toluidin.

p-Nitro-o-toluidin wird nach Beispiel A. mit ß-Naphtoldisulfosäure gepaart und dann ganz in derselben Weise verfahren, wie oben angegeben. Das ρ - Azo - ο - toluidin schmilzt bei 218 bis 220° C.

Es krystallisirt in kleinen braunrothen Nadeln. Mit den Säuren bildet es weifse, röthlich schimmernde Salze, welche in Gegenwart eines Säureüberschusses rothe Lösungen geben; durch einen grofsen Säureüberschufs werden die Salze aus diesen Lösungen, wenn die letzteren hinreichend concentrirt sind, gefällt. Das p-Azoo-toluidin ist in Aethylalkohol und in Methylalkohol ziemlich leicht, dagegen in Benzin, Toluol, Chloroform und Aether weniger löslich.

Das p-Azo-o-toluidin läfst sich sehr leicht in der Weise reinigen, dafs man die heifse alkoholische Lösung mit einem gleichen Volumen lauwarmem Wasser verdünnt; beim Abkühlen verwandelt sich dieses Gemisch in eine Masse von feinen Nadeln.

C. Darstellung von m-Azoanilin.

Zu diesem Zwecke dient das bei 11 ο bis 114⁰C. schmelzende m-Nitranilin; man verfährt genau wie unter 1. angegeben.

Der Schmelzpunkt des m-Azoanilins liegt bei 138 bis 140⁰ C.

Es krystallisirt in kleinen gelben Nadeln; seine Salze, welche sich in Wasser gut lösen, sind weifs oder schwach gelb gefärbt. Ein Säureüberschufs vermindert die Löslichkeit, und wenn die Lösung genügend concentrirt ist, so wird das der überschüssigen Säure entsprechende Salz gefällt. Das m-Azoanilin ist in Methyl- und in Aethylalkohol ziemlich leicht, dagegen in Benzin, Toluol, Chloroform und Aether weniger löslich.

Das m-Azoanilin läfst sich in derselben Weise, wie für das p-Azo-o-toluidin angegeben, leicht reinigen.

D. Darstellung von m-Azo-o-toluidin.
Zur Anwendung kommt das m-Nitro-o-o-

toluidin vom Schmelzpunkt 107⁰ C. Es wird nach einer der unter A. angegebenen Methoden verfahren.

Das entsprechende Azo-o-toluidin schmilzt bei 195 bis 197⁰.

E. Darstellung von m-Azo-p-toluidin.
p-Nitrotoluidin (Schmelzpunkt jj bis 78⁰) wird

nach A. mit ß-Naphtoldisulfosäure gepaart und der nitrirte Azofarbstoff, der auf diesem Wege erhalten wird, nach einer der unter A. beschriebenen Reduktionsmethoden behandelt. Es scheidet sich m-Azo-p-toluidin aus, dessen Schmelzpunkt bei 136⁰ C. liegt.

Zur Anwendung kommen die Azofarbstoffe, welche durch Paarung der vorerst diazotirten, oben genannten Nitramine mit folgenden Aminen und Phenolen erhalten werden:

Phenol, Phenolsulfosäuren, Resorcin a-Naphtol, ß-Naphtol und deren nicht durch Patente geschützte Sulfosäuren; (Patente No. 6715 und Zusatz-Patent No. 45787 sowie Patent. No. 56456) ferner α - Naphtylaminsulfosäuren von Piria und Witt.

Die oben erwähnten Nitramine können zum Zwecke der Darstellung von Azoaminen zwar mit den verschiedensten Phenolen und Aminen gepaart werden, vorzuziehen sind jedoch solche Verbindungen, welche in Gegenwart von Natronlauge in Wasser löslich sind.

Auch können in den vorhergehenden Beispielen die nitrirten Azofarbstoffe durch die als Zwischenstufen sich bildenden Azoxyfarbstoffe ersetzt werden.

Das Verfahren gestaltet sich genau so, wie unter 1. bis 4. angegeben ist; abgeändert wird nur die Menge des Reduktionsmittels, von welchem nunmehr nur ⁶/₈ der angegebenen Gewichte nothwendig sind.

Die in den Patenten No.44045, No.44554, No. 51363, No. 54529 und No. 54655 aufgezählten Farbstoffe eignen sich sämmtlich zu dieser Darstellung. Es sind dies die aus p-Azoxyanilin, m-Azoxyanilin, m-Azoxy-otoluidin, m-Azoxy-p-toluidin durch Diazotiren und Paarung mit folgenden Phenolen dargestellten Farbstoffe:

a-Naphtol-a-sulfosäüre (Piria), ß-Naphtoldisulfosäure (R-SaIz), ß-Naphtol-ß-mono'sulfosäure (Schaeffer), Resorcin, Naphtylaminmonosulfosäure (Piria), a-Oxynaphtoe'säure, Salicylsäure und Cresotinsäuren.

Unter den fünf Azoaminen, deren Darstellung beschrieben, sind zwei, über welche Angaben in der chemischen Literatur ganz fehlen, nämlich:

m-Azoanilin (Schmp. 138 bis 140°), p-Azoo-toluidin (Schmp. 218⁰).

Die drei folgenden sind bekannt:
p-Azoanilin von Mixter (Berichte XVI,

P- ²9²7)>

m-Azo-o-toluidin von H. Limprecht (loc. cit. XVIII, p. 1406),

m-Azo-p-toluidin von E. Buckney (loc. cit. XI, p. 1453).

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von p-Azoanilin, p-Azo-o-toluidin, m-Azoanilin, m-Azo-o-toluidin, m-Azo-p-toluidin aus Azofarbstoffen, deren Bereitung in den Patenten No. 6715, 44045, 44554? 457⁸7> 5!3⁶3> 545²9> 54⁶55 ^und 56456 beschrieben ist, durch Reduktion in alkalischer Flüssigkeit vermittelst Zink, Zinn, Zinnoxydul, Traubenzucker oder Formaldehyd.