DE244372C

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Publication number: DE244372C
Application number: DENDAT244372D
Authority: DE

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- JV* 244372 -KLASSE 22 b. GRUPPE

R.WEDEKIND & CO. m.b.H. in UERDINGEN,

Niederrhein.

Verfahren zur Darstellung von Säurefarbstoffen der Anthracenreihe. Zusatz zum Patent 235776 vom 14. September 1909.

Patentiert im Deutschen Reiche vom 30. Dezember 1910 ab. Längste Dauer: 13. September 1924.

Nähere Untersuchungen haben ergeben, daß es für die Reinheit der Nuance der in der Patentschrift 235776 beschriebenen Farbstoffe, welche, durch geeignete Kondensation von Dinitrodisulfoanthraflavinsäure der Patentschrift 99874 mit aromatischen Aminen gebildet werden, von größter Wichtigkeit ist, schon bei dem Sulneren der Anthrafiavinsäure - darauf zu achten, daß die Bildung der Schwefelsäureester der Disulfoanthraflavinsäure nach Möglichkeit unterbleibt. Ist die Bildung der Schwefelsäureester der Disulfoanthraflavinsaure einmal erfolgt, so üben diese bei dem nachfolgenden Nitrieren und Kondensieren einen äußerst ungünstigen Einfluß auf die Reinheit der Nuance der entstehenden Säurefarbstoffe aus. Die Schwefelsäureester der Disulfoanthraflavinsaure sind sauer sehr beständige Verbindungen und können insofern selbst versteckt auftreten, als die zuweilen in kaltem Wasser sich ganz klar lösenden Sulfierungsgemische erst nach dem Aufkochen der verdünnten Lösungen unter Abscheidung der äußerst fein kristallisierenden sauren Ester getrübt werden.

Durch Übersättigen mit freiem Alkali und Aufkochen der alkalischen Lösung werden diese Ester leicht gespalten, so daß beim Ansäuern dann saure Alkalisalze der Disulfoanthraflavinsaure resultieren, welche frei von Sehwefelsäureestern sind. . Die große Neigung der Disulfoanthraflavinsaure, sauer hochhitzebeständige Schwefelsäureester zu bilden, ist höchst überraschend und ist in der Patentschrift 99874 mit keinem Worte erwähnt. Um in der Praxis die Bildung der schädlichen Schwefelsäureester zu vermeiden oder die bereits gebildeten unschädlich zu machen, können folgende Verfahren eingeschlagen werden:

1. Vermeiden des Überschusses an rauchender Schwefelsäure beim Sulfieren der Änthraflavinsäure,

2. Zusatz von Borsäure nach der erfolgten Su'üerung der Anthraflavinsäure (um die Bildung der für das spätere Nitrieren und Kon- · densieren mit aromatischen Aminen besser geeigneten Borsäureester der Disulfoanthraflavinsaure zu bewirken),

3. Isolierung der gebildeten Disulfoanthraflavinsäureschwefelsäureester, Aufkochen ■ der alkalischen Lösung derselben und Ansäuern der esterfreien Lösung.

Beispiele.

i. 10 kg Anthraflavinsäure werden mit 40 kg rauchender Schwefelsäure von 20 Prozent freiem Anhydrid auf 120 ° gebracht und darauf 2 Stun-

den gehalten. Die Proben auf Wasserlöslichkeit ergeben vollständige Sulfierung der Anthraflavinsäure ohne Esterbildung; das Sulfierungsgemisch ist in jedem Verhältnis kalt in Wasser löslich; die kalten Lösungen trüben sich nicht beim Erhitzen und scheiden dann beim Stehen nichts mehr aus.

Das direkte Nitrieren des Sulfierungsgemisches erfolgt, wie gewöhnlich, bei etwa 15 °

ίο- mit 8,5 kg Salpetersäure von 40⁰Be. in 37 kg Schwefelsäure von 66^c Be., durch Stehenlassen des Nitrierungsgemisches oder Nacherhitzen auf 40 bis 50°. Das Nitrierungsgemisch wird auf 300 kg Eis gegossen und mit 50 kg Kochsalz ausgesalzen. Das abfiltrierte und abgepreßte Gut wiegt im feuchten Zustande etwa 45 kg und kann zur nachfolgenden Kondensation mit Anilin in feuchtem Zustande verwandt werden. Die Kondensation geschieht, wie es in Beispiel I der Patentschrift 235776 angegeben ist. Anstatt der 10 kg des trockenen Nitroproduktes kann eine äquivalente Menge des feuchten Nitrogutes (etwa 20 kg) verwandt werden. Beim Erhitzen geht in diesem Falle erst Wasser mit etwas Anilinöl über, dann läßt man die Temperatur auf 140 bis 150 ° steigen und hält darauf bis zur Vollendung der Reaktion. Die Verarbeitung der Schmelze geschieht wie angegeben. Nähere Untersuchungen haben nun gezeigt, daß außer dem ersten, aus der bläuen alkalischen Lösung mit Säure direkt fällbaren Anteil auch der in den angesäuerten Mutterlaugen in Lösung verbleibende, erst auf Zusatz von Kochsalz fällbare Teil einen Säurefarbstoff darstellt, dessen Eigenschaften im allgemeinen denen der schwerer löslichen Produkte ganz ähnlich sind, mit dem Unterschiede, daß die Nuance merklich nach rot verschoben ist. Die Reinheit der so erhaltenen Säurefarbstoffe ist sehr gut.

2. Nimmt man bei 10 kg Anthraflavinsäure statt 40 kg 80 kg rauchende Schwefelsäure von 20 Prozent freiem Anhydrid, so läßt sich bei weiterer, ganz analoger Arbeitsweise nur dann Säureblau von reinen Nuancen erzielen, wenn die Sulfierung entweder sofort nach dem ersten Wasserlöslichwerden des Produktes (kurz nachdem die Temperatur des Sulfierungsgutes auf 110 bis 115 ° gestiegen ist) durch energisches Kühlen unterbrochen wird, oder wenn man nun zur Sulfierung 5 bis 6 kg getrocknete Borsäure gibt und bis zur erfolgten Bildung der Borsäureester bei etwa 120 ° einige Zeit rühren läßt. Unterläßt man nach dem eben Löslichwerden das Kühlen oder den Zusatz von Borsäure, so ist die Bildung der Schwefelsäureester nicht zu verhindern. Die Esterbildung ist in etwa 2 Stunden bei 120 ° vollendet. (Die Sulfierungsmasse wird dick und ist dann in kaltem Wasser fast klar löslich. Beim Erhitzen tritt aber eine sehr starke Abscheidung ein.) Beim direkten Nitrieren eines schwefelsäureesterhaltigen Sulfierungsgemisches und darauffolgender Kondensation mit Anilin resultieren Säurefarbstoffe von matter, schmutziger Nuance.

Unternimmt man die Sulfierung der Anthraflavinsäure von Anfang an auf Zusatz von Borsäure (wie im Beispiel II der Patentschrift 235776 im Falle von 38 prozentiger rauchender Schwefelsäure gezeigt worden ist), so kann eine selbst viel stärkere rauchende Schwefelsäure zur Sulfierung verwandt werden, ohne daß die Bildung der schädlichen Schwefelsäureester zu befürchten ist.

10 kg Anthraflavinsäure, 5 kg Borsäure (bei ioo^c getrocknet), 50 kg rauchende Schwefelsäure von 55 Prozent freiem Anhydrid 1 Stunde auf 120° erhitzt. Darauf Nitrieren und Kondensieren mit Anilin wie beschrieben. Nuance der erhaltenen Säureblau ist sehr rein.

3. 10 kg Anthraflavinsäure werden mit 80 kg rauchender Schwefelsäure von 20 Prozent freiem Anhydrid bei 110 bis 115 ° sulfiert, darauf das Sulfierungsgemisch bis zur Bildung der Schwefelsäureester weitere 2 Stunden bei 120° gehalten. In 300 kg Wasser gebracht, aufgekocht und die heiße, stark trübe Flüssigkeit mit 50 kg Kochsalz versetzt. Die so ausgeschiedenen Schwefelsäureester des sauren .Natronsalzes der Disulfoanthraflavinsäure sind direkt nitriert für die Kondensation mit aromatischen Aminen nicht geeignet. Zur Abspaltung der Ester löst man das Produkt in etwa 600 kg Wasser auf Zusatz von überschüssiger Natronlauge und erhitzt nun zum Kochen. Nach dem Fällen mit Salzsäure scheidet sich beim Erkalten das von Schwefelsäureester freie, saure disulfoanthraflavinsaure Natron aus. Dasselbe wird in trockenem Zustande in etwa 110 kg Schwefelsäure 66⁰Be. gelöst und bei 15° mit 8,5 kg Salpetersäure in 50 kg Schwefelsäure 66 ° Be. nitriert. Das auf gewöhnliche Weise abgeschiedene Nitroprodukt gibt nun bei der Kondensation mit aromatischen Aminen Säurefarbstoffe von reiner Nuance.

Claims

Patent-Anspruch:

Weitere Ausbildung des durch Patent 235776 geschützten Verfahrens zur Darstellung von Säurefarbstoffen der Anthracenreihe, dadurch gekennzeichnet, daß die für die Nitrierung und darauffolgende Kondensation mit aromatischen Aminen angewandten Sulfierungsprodukte der Anthraflavinsäure entweder frei von den Schwefelsäureestern hergestellt werden oder diese Ester nachträglich in die Borsäureester umgewandelt werden, und zwar a) unter Vermeidung des Überschusses an rauchender

Schwefelsäure beim Sulfieren der Anthraflavinsäure, darauffolgendes Nitrieren und Kondensieren mit aromatischen Aminen, b) unter Zusatz von Borsäure nach der erfolgten Sulflerung der Anthranavinsäure, darauffolgendes Nitrieren und Kondensieren mit aromatischen Aminen, c) unter Spaltung der Schwefelsäureester der sulfierten Produkte der Anthranavinsäure durch Erhitzen der alkalischen Lösungen derselben, darauffolgendes Nitrieren und Kondensieren mit aromatischen Aminen.