DE98229C

DE98229C - Verfahren zur Abscheidung von reinem p-Chlorbenzaldehyd aus Gemischen von o- und p-Chlorbenzaldehyd unter gleichzeitiger Gewinnung von o-Chlorbenzaldehyd-m-sulfosäure

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Publication number: DE98229C
Application number: DE189798229D
Authority: DE
Original assignee: GES fur CHEMISCHE INDUSTRIE
Current assignee: GES fur CHEMISCHE INDUSTRIE
Priority date: 1897-04-06
Filing date: 1897-04-06
Publication date: 1898-06-16

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Bis jetzt stiefsen die Versuche, aus Gemischen von o- und p-Chlortoluol, von o- und ρ - Chlorbenzylchlorid oder ο - und p-Cblorbenzaldehyd die einzelnen Componenten rein darzustellen, auf unüberwindliche Schwierigkeiten.

Um zu reinem ο - Chlorbenzaldehyd bezw. der ο - Chlorbenzaldehyd - m - sulfosäu're zu gelangen , mufste man deshalb von reinem o-Chlortoluol ausgehen, und da dieses aus den Chlorirungsproducten des Toluols in genügend reiner Form nicht gewonnen werden kann, sondern auf dem theueren Umwege über o-Toluidin durch Austausch der Amidogruppe gegen Chlor, nach der Methode von Sandmeyer oder Gattef.ma.nn dargestellt werden mufs, so sind die genannten Körper bis jetzt technisch nur schwer zugänglich. Andere Darstellungsmethoden von o-Chlorbenzaldehyd, wie z. B. die Oxydation von ο - Chlorzimmtsäure, können technisch gar nicht in Frage kommen.

Seelig (Ann. d. Chem., 237, 151) giebt zwar ein Verfahren zur Trennung von o- und p-Chlortoluol an, darauf beruhend, dafs o-Chlortoluol leichter als die isomere Paraverbindung in eine Sulfosäure umgewandelt werden kann. Da aber bei der Sulfonirung von technischem Chlortoluol stets eine gewisse Menge p-Chlortoluolsulfosäure mit gebildet wird, von der die Orthoverbindung durch Krystallisation der Kalksalze ,getrennt werden mufs, da ferner das rückständige unangegriffene Chlortoluol trotzdem noch Orthoverbindung enthält und aufserdem, wie Seelig 1. c. selbst angiebt, seine Methode Verluste bis zu 28 pCt. in sich schliefst, ist nicht daran zu denken, diese Methode technisch zu verwerthen.

Es wurde nun die Beobachtung gemacht, dafs eine auf ähnlicher Grundlage beruhende Trennungsmethode bei ihrer Anwendung auf technische Gemische von ο - und ρ - Chlorbenzaldehyd , wie sie leicht aus den directen Chlorirungsproducten des Toluols gewonnen werden können, weit bessere Resultate giebt, da es, wie gefunden wurde, möglich ist, o-Chlorbenzaldehyd unter Bedingungen quantitativ in eine wasserlösliche Sulfosäure überzuführen, unter denen ρ-Chlorbenzaldehyd absolut unverändert bleibt, was durchaus nicht vorauszusehen war. Diese Trennungsmethode ist so scharf, dafs sich mit ihrer Hülfe quantitative Analysen von Gemischen aus o- und p-Chlorbenzaldehyd ausführen lassen.

Die Ausführung des Verfahrens möge durch folgendes Beispiel erläutert werden:

ι Theil techn. Monochlorbenzaldehyd, bestehend aus einem Gemenge von 61 pCt. Ortho- und 39 pCt.'Paraverbindung, wird unter Rühren und Kühlen in 5 Theile rauchende Schwefelsäure von 30 pCt. fr. Anhydrid eingetragen, so dafs die Temperatur 25° C. nicht übersteigt. Wenn aller Aldehyd eingetragen ist, steigert man die Temperatur langsam auf 85⁰C. und erhält sie 45 Minuten bezw. so lange auf dieser Grenze, bis aller o-Chlorbenzaldehyd verschwunden ist. Längeres Erhitzen ist unschädlich, da der p-Chlorbenzaldehyd

Claims

auch nach Stunden noch vollständig unverändert bleibt, dagegen darf die Temperatur nicht wesentlich höher gehalten werden, da schon wenig über ioo° C. reichliche Bildung von Chlorbenzoe'säure eintritt.

Das Sulfonirungsgemisch wird auf Eis gegossen, wobei sich der p-Chlorbenzaldehyd in fester krystallinischer Form ausscheidet. Schon dadurch documentirt er sich als rein, da die Gemische von ο - und ρ - Chlorbenzaldehyd nie ganz fest, höchstens steif breiig erhalten werden. Man trennt den p-Chlorbenzaldehyd am besten durch Abfiltriren von der sauren, die o-Chlorbenzaldehyd-m-sulfosäure enthaltenden Mutterlauge, wäscht ihn mit wenig Wasser aus, entfernt den Rest der anhaftenden Schwefelsäure und zugleich allfällig spurenweise vorhandene Chlorbenzoesäure durch Extraction mit verdünnter Sodalösung und trocknet bei Luftabschlufs bei ca. ioo°. Er ist zur Weiterverarbeitung, z. B. auf gelbgrüne Farbstoffe der Triphenylmethanreihe genügend rein. Durch einmalige Krystallisation aus Alkohol erhält man den ρ - Chlorbenzaldehyd in chemisch reiner Form vom Schmelzpunkt 47,5° C.

Behufs Gewinnung der o-Chlorbenzaldehydm-sulfosäure neutralisirt man die oben erwähnten sauren Mutterlaugen mit Kalkmilch oder Kreide, filtrirt vom Gyps ab und verdampft die Filtrate bis zur Bildung einer Krystallhaut. Beim Erkalten erstarrt das Ganze zu einem Brei prismatischer Nadeln, die abgeprefst und getrocknet werden. Durch Eindampfen der Mutterlauge wird der Rest des Kalksalzes gewonnen.

Die so erhaltene ο - Chlorbenzaldehyd - msulfosäure (C H O : Cl : S O₃ H = ι : 2 : ₅; hat sich mit der im Patent Nr. 91315 erwähnten, aus reinem o-Chlorbenzaldehyd dargestellten Sulfosäure als identisch erwiesen. Ihre Salze sind sämmtlich leicht löslich.

Das Calciumsalz krystallisirt in schön ausgebildeten langen Prismen, welche 8 Molecule Krystallwasser enthalten. Die Wasserbestimmung ergab 22,57 pCt. H₂ O; berechnet für C_lf H_s CL₂ S₂ O₈ Ca + 8 H₂ O = 23,11 pCt. Bei Wasserbadtemperatur zerfallen die Krystalle unter Verlust des sämmtlichen Krystallwassers zu einem weifsen Pulver.

Das etwas schwerer lösliche Bariumsalz krystallisirt in feinen wasserhaltigen Nadeln, welche sich zu strahligen Warzen vereinigen. Die Bariumbestimmung des wasserfreien Salzes ergab 23,83 pCt. Ba; berechnet für

C₇ H₁ Cl S O₄

Ba

= 23,78 pCt.

Die Alkalisalze krystallisiren aus ihren concentrirten Lösungen ebenfalls wasserhaltig; das Natronsalz in spitzwinkligen rhombischen Tafeln, das Kaliumsalz in derben, eckigen Kryställchen, unter denen sich wohl ausgebildete schiefe Pyramiden befinden.

Die freie Sulfosäure, aus dem Bariumsalz durch Umsetzen mit Schwefelsäure gewonnen, ist in Wasser äufserst leicht löslich; die hochconcentrirte Lösung erstarrt nach einiger Zeit im Vacuum über Schwefelsäure zu einer blätterigen krystallinischen Masse, welche, abgesaugt und im Exsiccator getrocknet, ziemlich luftbeständig ist. Beim Erwärmen schmilzt sie unter Wasserabgabe; der erst glasige Rückstand wird beim Berühren mit einem scharfkantigen Gegenstand strahlig krystallinisch.

Die Benzylidenverbindungen der ο - Chlorbenzaldehyd-m-sulfosäure, welche durch Auflösen von Anilin, Naphtylamin und dergl. in den neutralen wässerigen Lösungen ihrer Salze entstehen, werden durch Kochsalz krystallinisch gefällt; in reinem Wasser sind sie leicht löslich. Die meist gelblich gefärbten Hydrazone sind ebenfalls leicht löslich.

Mit tertiären aromatischen Aminen liefert die o-Chlorbenzaldehyd-m-sulfosäure in wässeriger saurer Lösung mit Leichtigkeit Leukokörper der Triphenylmethanreihe.

Das beschriebene Trennungsverfahren kann in einigen Punkten ohne Nachtheil modificirt werden. Die anzuwendende Oleummenge richtet sich selbstredend nach dem Gehalt des Rohgemisches an ο - Chlörbenzaldehyd. Man kann auch stärkeres oder schwächeres Oleum anwenden und dafür die Zeitdauer der Sulfonirung verkürzen oder verlängern.

Das Verfahren kann ferner dahin abgeändert werden, dafs man den durch Aufgleisen des Sulfonirungsgemisches auf Eis abgeschiedenen p-Chlorbenzaldehyd durch Extraction mit Aether oder ähnlichen Lösungsmitteln entfernt oder ihn mit .Wasserdampf abtreibt.

Pa ten τ -Anspruch:

Verfahren zur Abscheidung von reinem p-Chlorbenzaldehyd aus Gemischen von o- und ρ - Chlorbenzaldehyd unter gleichzeitiger Gewinnung von o-Chlorbenzaldehyd-m-sulfosäure, darin bestehend, dafs besagte Gemische mit sulfonirenden Agenden behandelt werden, wobei der o-Chlorbenzaldehyd in seine wasserlösliche Sulfosäure übergeführt wird, während der ρ - Chlorbenzaldehyd unverändert bleibt und demzufolge nach dem Verdünnen des Reactionsproductes mit Wasser durch Filtration, Extraction oder Abtreiben mit Wasserdampf isolirt werden kann.