DE81202C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12: Chemische Verfahren und Apparate.

deren Salzen.

Patentirt im Deutschen Reiche vom 28. November 1893 ab. Längste Dauer: al. Oktober 1908.

Das Verfahren des Haupt - Patentes ist auch auf andere als die im Anspruch 2 daselbst genannten primären aromatischen Amidoverbindungen anwendbar.

I. Es können nämlich auch die Sulfo- oder Carboxylderivate derjenigen primären Basen, welche eine oder mehrere Nitrogruppen oder mehrere Halogene oder beide Arten von Gruppen gleichzeitig enthalten, sowie die Tetrazoverbindungen von in analoger Weise substituirten Diaminen auf die im Haupt-Patent, Anspruch 2, beschriebene Weise in entsprechende Nitrosaminsalze übergeführt werden (vergl. Beispiel L).

II. Ferner wurde gefunden, dafs. nicht blos die im Anspruch 2 des Haupt - Patentes genannten und oben unter I. erwähnten primären Basen bezw. Derivate derselben, sondern auch andere aromatische Amidoverbindungen durch Behandlung mit Alkalien in Nitrosamine bezw. deren Salze übergeführt werden können. Der Unterschied in der Behandlung solcher Amidoverbindungen von den im Anspruch 2 des Haupt - Patentes genannten Basen und deren Derivaten besteht im wesentlichen darin, 4afs letztere schon in der Kälte in Nitrosamine übergehen, während bei ersteren erhöhte Tem-, peratur zu Hülfe genommen werden mufs.

Auch ist der Verlauf der Reaction insofern verschieden, als bei Ueberführung der im Anspruch 2 des Haüpt-Patentes und oben unter I. genannten Substanzen ein Zwischenproduct nicht nachweisbar ist, während die unter II. erwähnten Amidoverbindungen mit den Alkalien zunächst Diazobenzolsalze bilden.

Die Höhe der Temperatur, bei welcher die Ueberführung der Diazoverbindungen in die Nitrosamine vor sich geht, hängt von der Art der in der Amidoverbindung vorhandenen substituirenden Gruppen ab; so ist für die Umwandlung der Diazoverbindungen der nur durch Methyl- oder Methoxylgruppen substituirten primären Basen ebenso wie für diese selbst eine Temperatur von 100 bis 120⁰ erforderlich, während bei Subslitution durch ein Halogen oder eine Carboxyl - oder Sulfogruppe die Reactionsfä'higkeit derart gesteigert ist, dafs bereits beim Erhitzen im Wasserbad eine schnelle Ueberführung der Diazoverbindung in Nitrosamin eintritt.

Für die aus primären Diaminen entstehenden Tetrazoverbind.ungen gelten die oben für die Diazoverbindungen angeführten Regeln.

Allen diesen Nitrosaminsalzen ist gemeinsam, dafs sie, mit Mineralsäuren übersättigt, in Diazoverbindungen übergehen, wobei in einzelnen

(2. Auflage, ansgegeSen am ig. Okiober i8gS.)

Fällen freies Nitrosamin als Zwischenproduct auftritt, ferner dafs sie, zu einer alkalischen Lösung von 6-Naphtolnatrium gebracht, keinen Farbstoff bilden, dafs sie jedoch beim Uebersättigen einer solchen Mischung mit Essigsäure in eine Diazoverbindung übergehen, welche sich durch Bildung des entsprechenden Azofarbstoffe zu erkennen giebt.

Beispiel I.

ίο Gewichtstheile einer 25 proc. Paste der Diazonitrobenzolsulfosäure aus o-Nitranilin - psulfosäure (N H₂ : N O_{2 ;}: S O₃ H = 1 : 2 : 4) werden unter Rühren in eine Lösung von 20 Gewichistheilen Kalihydrat in 20 Gewichtstheile Wasser eingetragen. Die sofort erhaltene gelbrothe Ausscheidung stellt das Kalisalz der o-NitrophenylnitiOsaminsulfosäure dar, es giebt mit ß-Naphtolnatrium keinen Farbstoff.

Bei Anwendung einer etwa 18 proc. Aetznatronlösung an Stelle der in obigem Beispiel angegebenen Aetzkalilösung erhält man das entsprechende , in goldglänzenden Blättchen krystallisirende Natronsalz.

Ersetzt man in obigem Beispiel die Diazoverbindung der o-Nitranilinsulfosäure durch eine möglichst concentrirte Lösung einer entsprechenden Menge der Diazoverbindung derm-Nitranilin-

p - carbonsäure (N H₁: N O₂: C O O Η), so erhält man die auch in hochprocentigen Aetzlaugen äufserst leicht löslichen Alkalisalze der m-Nitrophenylnitrosamin-p-carbonsäure, deren Abscheidung infolge der Leichtlöslichkeit schwer gelingt.

Bei Anwendung der Tetrazoverbindung des m-Dinitrobenzidins (N H₂ : N O₂ = 1 :i) erhält man die gleichfalls sehr leicht löslichen Alkalisalze des m-Dinitrodiphenyldinitrosamins.

Bei allen diesen Diazo - bezw. Tetrazoverbindungen vollzieht sich die Umwandlung in die Nitrosamine im Moment des Eintragens in die kalten Lösungen der Aetzalkalien, ein Erwärmen ist zur Vollendung der Reaction nicht nöthig.

Beispiel II.

10 Gewichtstheile einer 25 proc. Lösung von Diazobenzolchlorid oder der entsprechenden Menge eines anderen Salzes des Diazobenzols werden in eine Lösung von 200 Gewichtstheilen Kalihydrat in 100 Gewichtstheile Wasser eingerührt; die hierbei entstehende blafsgelbe Lösung wird hierauf auf dem Wasserbad erhitzt, bis eine mit Wasser verdünnte Probe, mit einer wässerigen Lösung von β - Naphtolnatrium gemischt, keine Farbstoffbildung mehr zeigt. Die Umlagerung des hierbei zuerst gebildeten Griefs'schen Diazobenzolkaliums in Phenylnitrosaminkalium geht unter den angegebenen Bedingungen aufserordentlich langsam vor sich; für die Praxis empfiehlt es sich, die Temperatur auf 120⁰ zu steigern, wobei dann die Reaction in einigen Minuten beendet ist; steigert man die Temperatur der Kalischmelze auf 140 bis 150⁰, so tritt dieser Punkt bereits nach einigen Secunden ein.

Nach dem Abkühlen der Schmelze wird das in Krystallen ausgeschiedene Phenylnitrosaminkalium von der Mutterlauge durch Absaugen getrennt; dasselbe stellt verfilzte, weifslich gelbe Nadeln dar, welche in W^Tasser und Alkohol leicht löslich sind und durch Lösen in Wasser und nachfolgenden Zusatz von Kalilauge umkrystallisirt werden können. Beim Neutralisiren einer Lösung des Phenylnitrosaminkaliums mit Essigsäure scheidet sich ein gelbliches OeI aus, welches sich schnell zersetzt, während beim Uebersä'ttigen mit Salzsäure Diazobenzolchlorid in Lösung erhalten wird.

Ersetzt man in obigem Beispiel die Salze der Diazoverbindung des Anilins durch diejenigen des o-Toluidins, p-Toluidins, p-Anisidins, a-Naphtylamins oder durch die Tetrazoverbindung des Benzidins, so 'werden die Kalisalze der entsprechenden Nitrosamine, sämmtlich krystallinisch, erhalten; andererseits erhält man bei Anwendung von concentrirter Natronlauge an Stelle der Kalilauge die'entsprechenden Natronsalze. Die Umwandlung erfolgt in allen Fällen am besten bei Temperaturen von 110 bis 120°, bedeutend langsamer bei ioo°. Das Ende der Reaction wird durch die im obigen Beispiel angeführte Naphtolprobe erkannt. Die Mengen der Alkalilösungen können in den meisten Fällen bedeutend verringert werden, ohne dafs die Reaction im wesentlichen einen anderen Verlauf nimmt, falls das Erhitzen auf die für die Umlagerung günstigste Temperatur möglichst beschleunigt wird. So genügt für das a-Diazonaphtalinchlorid und das Tetrazodiphenylchlorid die Anwendung von 8 Gewichtstheilen concentrirter Kalilauge oder Natronlauge auf 1 Gewichtstheil einer 2 5/ proc. Lösung der Diazosalze und für die Diazoverbindungen des Anilins, der Toluidine und des p-Anisidins sind für den gleichen Zweck bereits 4 Gewichtstheile Lauge auf 1 Gewichtstheil der 25 proc. Diazochloridlösung ausreichend.

Beispiel III.

10 Gewichtstheile einer 25 proc. Lösung von p-Bromdiazobenzolchlorid werden in eine Lösung von 70 Gewichtstheilen einer 50 proc. Kalilauge eingetragen. Es bildet sich eine gelbe amorphe Ausscheidung, welche beim Erwärmen auf dem Wasserbad zunächst mit gelber Farbe in Lösung geht und bei etwa 85° Krystalle des Griefs'schen Bromdiazobenzol-

kaliums auszuscheiden beginnt. Zur Ueberführung desselben in das Nitrosamin setzt man das Erhitzen auf dem Wasserbad fort, bis durch die Naphtolprobe Diazoverbindung nicht mehr nachweisbar ist. Beim Erkalten scheidet das Nitrosaminkalium in krystallisirtem Zustande sich aus. Erhöhung der Temperatur beschleunigt auch hier die Reaction wesentlich.

Ersetzt man in diesem Beispiel das p-Bromdiazobenzolchlorid durch die entsprechende Menge der Diazoverbindung der ρ - Amidobenzoesä'ure und verfährt im übrigen wie angegeben, so erhält man das Kalisalz der Phenylnitrosamin-p-carbonsäure.

Bei Anwendung von concentrirter Natronlauge an Stelle der Kalilauge erhält man die entsprechenden Natronsalze.

Beispiel IV.

io Gewichtstheile einer 25 proc. Paste von Diazosulfanilsäure werden in 15 Gewichtstheile einer 20 proc. Natronlauge eingetragen. Die so erhaltene Lösung des Natronsalzes der Diazosulfanilsäure wird hierauf schnell auf etwa 85° erhitzt und bei dieser Temperatur erhalten, bis durch die Naphtolprobe das Vorhandensein von Diazoverbindung nicht mehr nachweisbar ist. Während des Erhitzens findet bereits Ausscheidung statt, welche beim Erkalten noch zunimmt.

Das nach dem Absaugen und Auswaschen mit Holzgeist auf dem Filter bleibende Nitrosaminsalz stellt schwach gelblich gefärbte, seidenglänzende Nädelchen dar.

Ersetzt man in obigem Beispiel die Diazosulfanilsäure durch die entsprechende Menge von Diazonaphtionsäure, welche am besten in Form einer 10 proc. Paste verwendet wird, und verfährt im übrigen wie beschrieben, so erhält man das Natronsalz der ρ - Sulfosäure des a-Naphtylnitrosamins. Für den glätteren Verlauf der Reaction ist es in diesem Falle vortheilhafter, die Diazoverbindung in die bereits auf 70 bis 8o° erwärmte Lauge einzutragen; nach beendeter Umsetzung wird das Nitrosaminsalz mittelst Kochsalz abgeschieden.

Beispiel V.

10 Gewichtstheile einer 5 proc. Lösung der Diazoverbindung des Amidoazobenzols trägt man in 20 Gewichtstheile einer 10 procentigen, auf 50⁰ erwärmten Natronlauge ein und hält auf dieser Temperatur, bis eine Probe der gelbbraunen Lösung mit alkalischer β - Naphtollösung keine Farbstoffbildung mehr zeigt. Beim Erkalten krystallisirt das Nitrosaminnatron in grofsen goldgelben Blättern aus.

Nach dem Absaugen der Mutterlauge lösen sich dieselben in Wasser mit gelber Farbe; versetzt man diese Lösung mit einer Lösung von ß-Naphtolnatrium, so beginnt im Gegensatz zu solchen Nitrosaminsalzen, welche keine basischen Gruppen enthalten, sofort Farbstoffbildung; fügt man jedoch der Nitrosaminsalzlösung vor Zusatz des ß-Naphtolnatriums einen Ueberschufs von Natronlauge hinzu, so tritt auch hier keine Farbstoffbildung ein.

Claims (4)

Patent-Ansprüche:

1. Verfahren zur Darstellung von Salzen der Nitrosamine primärer aromatischer Amidoverbindungen, darin bestehend, dafs man statt Lösungen von Diazoverbindungen solcher aromatischen Basen, welche eine oder mehrere Halogene oder verschiedene solcher Gruppen gleichzeitig enthalten, hier die Sulfoxyl- oder Carboxylderivate solcher Basen oder die Tetrazoverbindungen vonin analoger Weise substituirten Diaminen nach dem in Anspruch 1 und 2 des Haupt - Patentes geschützten Verfahren behandelt. "

2. Die specielle Ausführungsform des in vorstehendem Anspruch 1 geschützten Verfahrens behufs Darstellung der Salze der ο - Nitrophenylnitrosamin - ρ - sulfosäure, der m-Nitrophenylnitrosamin-p-carbonsä'ure und des m - Dinitrodiphenyldinitrosamins, darin bestehend, dafs man die Diazoverbindungen der o-Nitranilin-p-sulfosäure-oder der m-Nitranilin-p-carbonsäure oder die Tetrazoverbindung des m - Dinitrobenzidins nach dem im Anspruch 1 und 2 des Haupt-Patentes geschützten Verfahren behandelt.

3. Verfahren zur Darstellung von Salzen der Nitrosamine primärer aromatischer Aminoverbindungen, darin bestehend, dafs man statt Lösungen von Diazo- oder Tetrazoverbindungen solcher aromatischen Basen, welche eine oder . mehrere Nitrogruppen oder mehrere Halogene oder verschiedene solcher Gruppen gleichzeitig enthalten, bezw. der Sulfoxyl- oder Carboxylderivate solcher Basen hier die Diazo- oder Tetrazoverbindungen anderer primärer aromatischer Amidoverbindungen oder ihrer Derivate mit Lösungen von Aetzalkalien erhitzt, bis eine Probe der Mischung, mit Wasser verdünnt und mit einer alkalischen Lösung von ß-Naphtol vermischt, keinen Farbstoff mehr bildet.

4. Die specielle Ausführungsform des in Anspruch 3 geschützten Verfahrens behufs Darstellung der Salze des Phenylnitrosamins, ο - Tülylnitrosamins, ρ - Tolylnitrosamins, ρ - Methoxypbenylnitrosamins, α - Naphtylnitrosamins, p-Bromphenylnitrosamins, der ρ-Carbonsäure und der ρ-Sulfosäure des Phenylnitrosamins, der ρ - Sulfosäure des Naphty!nitrosamine, des Benzoiazophenyl-

nitrosamine und des Diphenyldinitrosamins, darin bestehend, dafs man die Diazoverbindungen des Anilins, ο - Toluidine, p-Toluidins, p-Anisidins, a-Naphtylamins, ρ - Bromanilins, der ρ -AmidobenzoSsäure, der Sulfanilsäure, der Naphtionsäure und des Amidoazobenzols oder die Tetrazoverbindung des Benzidins mit Lösungen von Aetzalkalien erhitzt, bis eine Probe der Mischung, mit Wasser verdünnt und mit einer alkalischen Lösung von β - Naphtol vermischt, keinen Farbstoff mehr bildet.