DE278091C

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Publication number: DE278091C
Application number: DENDAT278091D
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Durch das Hauptpatent 276331 ist ein Verfahren zur Darstellung von Sulfophenolcarbonsäurereste enthaltenden Verbindungen geschützt, welches darin besteht, daß man o-Oxycarbonsäuresulfochloride mit Ammoniak, Aminen, Aminophenolen, Aminonaphtolen, deren Sulfosäuren, Carbonsäuren bzw. anderen Derivaten oder Substitutionsprodukten kondensiert. Es wurde nun gefunden, daß das in dem Hauptpatent nicht besonders erwähnte, durch Einwirkung von Schwefelsäurechlor hydrin auf 2-Oxynaphtalin-i-carbonsäure erhältliche 2-Oxynaphtalin-i-carboxyl-6-sulfochlorid sich ebenfalls zu dieser Kondensation verwenden läßt. Diesem Sulfochlorid kommt eine besondere Stellung zu, da die Carboxylgruppe mit ziemlich lockerer Bindung im Molekül haftet und aus den neuen Kondensationsprodukten leicht abgespalten wird. Dies geschieht durch Erwärmen in wässeriger Lösung oder Suspension, mit oder ohne Zusatz von Säuren oder Alkalien; die sauren Lösungen spalten sogar schon in der Kälte allmählich Kohlensäure ab. Auch beim Kuppeln mit Diazoverbindüngen wird die Carboxylgruppe leicht abgespalten.

Beispiel 1.
2-Oxynaphtalm-6-sulfophenylester.

Zu einer Lösung von 116 Teilen Phenolnatrium in 500 Teilen Wasser gibt man unter gutem Umrühren eine Suspension von 286,5 Teilen 2-Oxynaphtalin-i-carboxyl-6-sulfochlorid in 1000 Teilen Wasser. Die Kondensation findet schon in der Kälte unter Abscheidung des Phenylesters statt. Erwärmt man bei der Reaktion allmählich bis etwa 80 °, so wird die Carboxylgruppe abgespalten. Die Verbindung bildet mit Natronlauge ein wasserlösliches Salz, das sich sehr leicht aussalzen läßt; sie löst sich dagegen nicht in Soda, ist ziemlich leicht löslich in Alkohol, Äther, Benzol und in Eisessig. Aus verdünnter Essigsäure kristallisiert die Verbindung in feinen Nadeln vom Schmelzpunkt 131 °.

In ähnlicher Weise können mit dem 2-Oxynaphtalin-i-carboxyl-6-sulfochlorid die Homologen des Phenols, die Naphtole oder Sulfosäuren, Carbonsäuren und sonstigen Substitutionsprodukte dieser Verbindungen kondensiert werden.

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Beispiel 2.
2-Oxynaphtalin-6-sulfamid.

200 Teile 2-Oxynaphtalin-i-carböxyl-6-sulfochlorid (bei einer Temperatur unterhalb 40 ° getrocknet) werden in 1000 Teilen Benzol suspendiert und getrocknetes Ammoniakgas bis zur Sättigung eingeleitet. Das ausgefallene Reaktionsprodukt wird abfiltriert und mit verdünnter Salzsäure digeriert. Aus der erhaltenen Verbindung wird durch längeres Erhitzen, in trockenem Zustand oder in Lösung, die Carboxylgruppe vollständig abgespalten. Aus verdünnter Essigsäure umkristallisiert bildet das 2-Oxynaphtalin-6-sulfamid silberweiße Blättchen vom Schmelzpunkt 237 bis 239⁹.

Beispiel 3.
2-Oxynaphtalin-6-dimethylsulfamid.

286,5 Teile 2-Oxynaphtalin-i-carboxyl-6-sulfochlörid werden in 1500 Teilen Wasser suspendiert. Unter gutem Umrühren läßt man allmählich 675 Teile einer 2oprozentigen wäßrigen Dimethylaminlösung zufließen. Das entstandene Kondensationsprodukt geht in Lösung, es wird durch Ansäuern in harziger Form abgeschieden und durch mehrfaches Umkristallisieren aus verdünnter Essigsäure gereinigt, wobei zugleich die Carboxylgruppe vollständig abgespalten wird. Die reine Verbindung kristallisiert aus verdünnter Essigsäure in weißen Blättchen vom Schmelzpunkt 125 °. In ähnlicher Weise verläuft die Kondensation bei Verwendung anderer aliphatischer Amine an Stelle von Dimethylamin. Man kann die Kondensation auch, wie in Beispiel 2 angegeben, unter Ausschluß von Wasser vornehmen.

Beispiel 4.
2-C)xynaphtalin-6-sulfanilid.

286,5 Teile 2-Oxynaphtalin-i-carboxyl-6-sulfochlorid werden mit 1000 Teilen Wasser ver

rührt. Zu dieser Suspension gibt man 93 Teile Anilin und läßt in das Gemisch bei gewöhnlicher Temperatur unter gutem Umrühren allmählich eine Lösung von , 106 Teilen wasserfreiem Natriumcarbonat in 600 Teilen Wasser fließen. Die Reaktion ist in kurzer Zeit beendet. Die carboxylhaltige Verbindung ist als Natriumsalz größtenteils in Lösung und kann entweder durch Kochsalz vollends abgeschieden oder durch. Ansäuern ausgefällt werden. Beim Erhitzen erhält man die carboxylfreie Verbindung.

Diese ist sehr leicht löslich in Alkohol, Äther, Eisessig, ziemlich wenig in Benzol und in heißem Wasser, sie löst sich leicht in Natronlauge, nicht in Soda. Aus verdünnter Essigsäure kristallisiert die Verbindung in feinen Nadeln, die bei 161° schmelzen.

Ähnliche Kondensationsprodukte erhält man, wenn man anstatt Anilin, Methyl- oder Äthylanilin oder die Homologen des Anilins, seine Sulfosäuren oder Kernsubstitutionsprodukte verwendet.

Beispiel 5.

Kondensationsprodukt aus 2 - Oxynaphtalini-carboxyl-6-sulfochlorid und 4-Amino-i-oxybenzol-2-carbonsäure (p-Aminosalicylsäure).

153 Teile p-Aminosalicylsäure werden mit Natronlauge zum neutralen Salz gelöst. Dann gibt man zur wässerigen Lösung unter gutem Umrühren eine Suspension von 286,5 Teilen des Sulfochlorids mit 1000 Teilen Wasser und läßt allmählich aus dem Tropftrichter eine Lösung von 106 Teilen Natriumcarbonat in 600 Teilen Wasser zufließen. Nach beendigter Reaktion kann das Kondensationsprodukt als carboxylhaltige Verbindung ausgesalzen oder durch Säuren ausgefällt werden. Durch Erwärmen wird die Carboxylgruppe abgespalten.

Der Verbindung kommt dann folgende Konstitution zu:

HO-

SO₂-NH-

-OH.

COOH

Sie ist in Soda löslich, leicht löslich in Alkohol, Äther, Eisessig, ziemlich schwer in Xylol. Aus Eisessig umkristallisiert, schmilzt die Verbindung bei 235 bis 237 ° unter Zersetzung. Ganz ähnlich verläuft die Kondensation, wenn man an Stelle der p-Aminosalicylsäure andere Aminophenylderivate verwendet, wie die ο - Aminosulfosalicylsäure, Aminophenolsulfosäuren.

Beispiel 6.

Kondensationsprodukt des 2 - Oxynaphtalini-carboxyl-6-sulfochlorids mit i-Amino-8-Oxy- _X1_ naphtalin-3 · 6-disulfosäure.

319 Teile 1 - Amino - 8 - oxynaphtalin - 3 · 6-disulfosäure werden mit 1500 Teilen Wasser und Soda zum neutralen Salz gelöst. Zu dieser Lösung gibt man dann unter gutem

Umrühren eine Suspension von 286,5 Teilen 2 - Oxynaphtalin -1 - carboxyl - 6 - sulfochlorid in 800 Teilen Wasser und läßt allmählich eine Lösung von 106 Teilen Natriumcarbonat in 600 Teilen Wasser zufließen, und zwar derart, daß die kongosaure Reaktion verschwindet, die lackmussaure bestehen bleibt. Die schon während der Reaktion beginnende Abspaltung der Carboxylgruppe wird durch Anwärmen vollendet. Es wird darauf mit Salzsäure angesäuert, kalt von etwa ausgeschiedener unveränderter ι - Amino-8-oxynaphtalin - 3 · 6-disulfosäure abfiltriert und das Kondensationsprodukt mit Kochsalz ausgesalzen.

Die Verbindung bildet ein gut aussalzbares Mononatriumsalz, das in Wasser leichter löslich ist als das entsprechende Salz der 1-Amino-8-oxynaphtalin-3 · 6- disulfosäure. Das Dinatriumsalz ist sehr leicht löslich.

In ähnlicher Weise verläuft die Kondensation bei Verwendung anderer Aminooxynaphtalinsulfosäuren, wie der i-Amino-8-oxynaphtalin-4 · 6 - disulfosäuren, der 2-Amino-5-oxynaphtalin - 7 - sulfosäure oder mit Aminooxynaphtalinen selbst·, wie i-Amino-7-oxynaphtalin.

Claims

Patent-Anspruch:

Besondere Ausführungsform des durch Patent 276331 geschützten Verfahrens zur Darstellung von Sulfophenol-o-carbonsäurereste enthaltenden Verbindungen, darin bestehend, daß man hier das Sulfochlorid der 2-Oxynaphtalin-1-carbonsäure mit Ammoniak, Aminen, - Phenolen, Aminophenolen, Aminooxynaphtalinen, deren Sulfo- oder Carbonsäuren bzw. anderen Derivaten oder Substitutionsprodukten der genannten Verbindungen kondensiert und gegebenenfalls aus den so erhaltenen Kondensationsprodukten die Carboxylgruppe abspaltet.