DE254421C

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Publication number: DE254421C
Application number: DENDAT254421D
Authority: DE
Priority date: 1911-08-02
Also published as: GB191216350A; DE296940C; DE269205C; DE261825C

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 254421 '-KLASSE 12 o. GRUPPE

Verfahren zur Darstellung von aromatischen Stibinsäuren. Patentiert im Deutschen Reiche vom 3. August 1911 ab.

Aromatische Stibinsäuren sind bisher nur in geringer Zahl beschrieben worden. Die Darstellung derselben nach dem bisher bekannt gewordenen Verfahren macht erhebliche Schwierigkeiten. Es wurde nun gefunden, daß aromatische Stibinsäuren mit großer Leichtigkeit und in vorzüglicher Ausbeute hergestellt werden können, wenn man aromatische Amine in Form ihrer Diazoverbindungen -mit ίο Salzen der antimonigen Säure umsetzt und aus den entstehenden Diazoantimoniten die Diazogruppe auf bekannte Weise abspaltet.

Beispiel i.

Darstellung von Phenylstibinsäure.

93 Teile Anilin werden in einer Mischung von iooo Teilen Wasser und 147 Teilen Schwefeisäure gelöst und in üblicher Weise mit einer Lösung von 71 Teilen Natriumnitrit diazotiert.

Andererseits werden 140 Teile Antimon-

trio.xyd bei gewöhnlicher Temperatur in 764 Teilen Salzsäure vom spezifischen Gewicht

1,123 gelöst und mit einer aus 600 Teilen Ätznatron und 3000 Teilen Wasser hergestellten Natronlauge versetzt. Diese Mischung wird schnell abgekühlt, wobei sich 1 Teil des gebildeten Natriumantimonits in fester Form abspaltet. Sobald die Mischung auf etwa o° abgekühlt ist, gibt man Eis dazu und läßt unter gutem Rühren die oben beschriebene Diazolösung schnell einlaufen. Die alsbald auftretende Stickstoffentwicklung kann man durch vorherigen Zusatz von Kupferpaste günstig beeinflussen. Nach mehreren Stunden wird mit verdünnter Schwefelsäure der Überschuß der Natronlauge bis nahe an den neutralen Punkt abgesättigt und die kalte Lösung filtriert. Aus dem Filtrat fällt man die Phenylstibinsäure durch Zusatz von Salzsäure aus, läßt einige Stunden stehen, saugt ab und wäscht gut mit Wasser nach.

Das so erhaltene Rohprodukt enthält meist noch Antimontrioxyd, von dem es auf folgende Weise getrennt wird:

Man löst 100 Teile des Rohprodukts in 250 Teilen Salzsäure vom spezifischen Gewicht 1,123 unter Erwärmen und trägt in die heiße Lösung festes Chlorammon ein bis zur Sättigung. Das in schönen Blättchen kristallisierende Phenylstibinoxychlorid wird kalt abgesaugt, mit einer gesättigten Lösung von Chlorammon in Salzsäure gewaschen und unter guter Kühlung mit einem geringen Überschuß von verdünnter Sodalösung zerlegt. Die schwach alkalisch reagierende Lösung wird filtriert und aus dem Filtrat die reine Phenylstibinsäure durch Zugabe von verdünnter Säure ausgefällt.

Phenylstibinsäure ist bereits auf andere Weise hergestellt und in der Literatur beschrieben worden (Hasenbäumer, Berichte 31, 2913, und Dissertation, Rostock 1898).

Die nach dem neuen Verfahren darstellbare Phenylstibinsäure zeigt in einigen Punkten ein

von der Hasenbäunierschen Säure verschiedenes Verhalten.

Die Phenylstibinsäure ist ein anscheinend

amorphes Pulver, welches sich bei 250 ° noch nicht verändert; in höherer Temperatur wird sie völlig zersetzt; die Hasenbäumersche Säure bleibt nur bis 200° unverändert.

Wesentliche Verschiedenheiten zeigen die

' beiden Säuren beim Behandeln mit Ammoniak.

Die Hasenbäumersche Säure bildet kein Ammonsalz, die Säure löst sich zwar leicht in Ammoniak, doch entweicht beim Erhitzen der Lösung sowohl das überschüssige als auch das gebundene Ammoniak. Erhitzt man daher, so trübt sich allmählich die Flüssigkeit, und nach dem Eindampfen besteht der Rückstand aus reiner Säure.

Die nach dem neuen Verfahren dargestellte Phen}'lstibinsäure löst sich leicht in Ammoniak; beim Stehen oder Erwärmen der ammoniakalischen Lösung kristallisiert ein Ammonsalz aus, daß in festem Zustand ■ isoliert werden kann und erst beim Aufbewahren langsam einen Teil seines Ammoniaks verliert.

Auch in den Natronsalzen zeigen beide. Säuren Unterschiede. Hasenbäumer schreibt vom Natronsalz: »Da sich aus der filtrierten und staik konzentrierten Lösung auch nach längerem Stehen nichts abschied, so wurde die Lösung vollständig eingedampft, wobei das Natronsalz als zerfiießliche Masse zurückblieb, die sich in Wasser leicht wieder löste.«

Die nach dem neuen Verfahren hergestellte Phenylstibinsäure und deren Kernsubstitutionsprodukte zeigen bei der Salzbildung große Analogie mit den komplexen Antimonsäuren (vgl. Gmelin-Kraut-Friedheim, Handbuch der anorganischen Chemie Bd. III, 2, S. 692 bis 696), als deren Derivate sie aufgeführt werden können.

Phenylstibinsäure löst sich leicht in Sodalösung und verdünnter Natronlauge; durch Zusatz \'on überschüssiger Natronlauge oder von Kochsalzlösung wird ein Natronsalz abgeschieden. Fällt man mit Kochsalzlösung, so erhält man ein kochsalzhaltiges Natronsalz, das nach dem Trocknen durch Behandeln mit Alkohol von dem darin unlöslichen Kochsalz getrennt und in reiner Form erhalten werden kann. Es löst sich ziemlich schwer in Wasser; etwa V: prozentige Lösungen sind bei Zimmertemperatur haltbar und reagieren völlig : neutral. Beim Erwärmen einer solchen Lösung fällt ein weißer Niederschlag aus, der durch

öS Zusatz von Natronlauge wieder in Lösung gebracht werden kann.

Xeutrallösliche Salze erhält man durch Auflösen von Phenylstibinsäure in V₄ bis V₃ Mol. Alkali und nachheriges Eindampfen-im Vakuum;

ίο Salze mit ^l/₂ Mol. Alkali reagieren neutral nur in starker Verdünnung (etwa V₂ Prozent); die.

mit ι oder 2 Mol. Alkali hergestellten normalen Salze reagieren alkalisch in jeder Konzentration.

Beispiel 2. ·>

D a-r stellung von p-Oxyphenyls t i b i η s ä u r e.

109 Teile p-Amidophenol werden in einer Mischung von 147 Teilen Schwefelsäure mit 1000 Teilen Wasser gelöst und in üblicher Weise mit einer Lösung von 71 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Diese Diazolösung wird mit einer nach Beispiel 1 hergestellten Natriumantimonitlösung in der dort beschriebenen Weise zur Umsetzung gebracht. Nach Beendigung derselben sättigt man mit Kohlensäure; dadurch werden Nebenprodukte und nicht in Reaktion getretenes Antimonoxyd abgeschieden, die durch nochmaliges Filtrieren entfernt werden. Die ablaufende Lauge wird mit Kochsalz gesättigt und die p-Oxyphenylstibinsäure mit einer verdünnten Säure, z. B. Schwefelsäure, ausgefällt. Sie löst sich schwer in kaltem, leichter in heißem Wasser; leichtlöslich ist sie auch in wässerigem Methylalkohol. Die Säure löst sich leicht unter Salzbildung in Ammoniak; ein Zusatz von Chlorammon bewirkt Abscheidung des festen Ammonsalzes. Sie löst sich ebenfalls leicht in Alkalien und Alkalikarbo- go naten. Die gebildeten Salze sind auch im Überschuß des Alkalis leicht löslich, können aber durch Zusatz von Kochsalz ausgesalzen werden.

Beispiel 3·

Darstellung von Acetyl-p-amidophenylstibinsäure (Acetyl-

stibins'äure).

150 Teile Monoacetyl-p-phenylendiamin werden in eine Mischung aus 147 Teilen Schwefelsäure und 1000 Teilen Wasser unter guter Kühlung eingetragen und auf die übliche Weise mit einer Lösung von 71 Teilen Natriumnitrit diazotiert. Diese Diazolösung wird mit einer nach Beispiel 1 hergestellten Natriumantimonitlösung in der dort beschriebenen Weise zur Umsetzung gebracht. Nach Beendigung derselben wird sofort filtriert, durch Zusatz von verdünnter Schwefelsäure der größte Teil des Alkaliüberschusses gebunden und Kohlensäure bis zur Sättigung eingeleitet, wodurch Verunreinigungen und das nicht in Reaktion getretene Antimonoxyd abgeschieden werden. Man filtriert davon ab und sättigt das Filtrat mit Kochsalz. Das dadurch abgeschiedene Natronsalz der Acetyl-p-aminophenylstibinsäure wird abgesaugt, zur Trennung von mitausgefallenem Kochsalz in Methylalkohol, aufgenommen und die Lösung verdunstet. ' Das iao acetyl - p-aminophenylstibinsaure Natron ist leicht und mit neutraler Reaktion in Wasser

löslich. Säuren fällen aus seiner Lösung freie Acetyl-p-amidoplienylstibinsäure aus. Dieselbe ist leicht löslich in Ammoniak, ferner in Alkalien und Alkalikarbonaten. Das Natronsalz ist im Überschuß von Alkalilösung schwer löslich.

Der Essigsäurerest kann durch Verseifung leicht abgespalten werden. Die gebildete p-Aminophenylstibinsäure kann durch ihre AkIe-Iodverbindungen, ζ. B. durch die in Gegenwart überschüssiger Essigsäure mittels Salicylaldehyd leicht entstehende Oxybenzylidenverbindung, isoliert werden. Die p-Amidophenylstibinsäure löst siel; leicht in Alkalien und Säuren. Durch Diazotiercn und Kuppeln mit ß-Naphtol in sodaalkalischer Lösung wird ein roter Azofarbstoff gebildet.

Wendet man statt der in den drei Beispielen genannten andere aromatische Amidoverbindungen an, so erhält man die entsprechenden aromatischen Stibinsäuren; man kann auch'je nach der Natur der Aminoverbindung die Arbeitsweise mannigfach variieren.

Die nach dem neuen Verfahren erhältlichen Produkte sollen für. pharmazeutische Zwecke »5 verwendet werden.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von aromatischen Stibinsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man aus den Diazoverbindungen aromatischer Amine bei Gegenwart von antimoniger Säure die Diazogruppe abspaltet.