DE513209C - Verfahren zur Darstellung von Diazoaminoverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Diazoaminoverbindungen Es wurde gefunden, daß man technisch wertvolle Diazoaminoverbindungen erhält, wenn man Diazoverbindungen auf solche primären Amine der Benzolreihe einwirken läßt, die Carboxylgruppen und eine Sulfogruppe oder mehrere Carboxylgruppen enthalten. Derartige Verbindungen sind z. B. Sulfaminobenzoesäuren, Sulfoaminotoluylsäuren, Sulfoaminophenylessigsäuren (vgl. Patentschrift 28g o28), Aminophthalsäuren, Aminoisophthalsäuren usw. oder Substitutionsprodukte dieser oder analoger Verbindungen. Die Umsetzungen der genannten Verbindungen mit beliebigen Diazo-oder Diazoazokörpern vollziehen sich, besonders in neutralen oder schwach sauren Lösungen, äußerst glatt. Aus den Reaktionsflüssigkeiten sind die neuen Diazoaminoverbindungen z. B. durch Aussahen sehr leicht abscheidbar, ihre Alkalisalze besitzen eine ganz ausgezeichnete Wasserlöslichkeit, eine Eigenschaft, welche für die gewerbliche Verwendung der Produkte in der Färberei und Druckerei von Bedeutung ist. Bisher sind Diazoaminoverbindungen von Diazoniumsalzen mit solchen primären Aminen, die gleichzeitig Sulfo- und Carboxylgruppen oder mehrere Carboxylgruppen enthalten, nicht beschrieben. Die von Mehner, Journ. f. prakt. Chemie [2] 63, [190I], Seite 241, dargestellten Diazoaminoverbindungen vom Typ: Diazotiertes Anilin + Anthranilsäure sind so schwer löslich, daß sie keiner praktischen Verwendung fähig sind; die Verbindungen sind äußerst zersetzlicher Natur.
• Durch die Einwirkung saurer Mittel auf die wäßrigen Lösungen der Salze der neuen Diazoaminoverbindungen erfolgt in kürzester Zeit glatte und quantitative Rückverwandlung in die zum Aufbau der Diazoaminoverbindung angewandte Diazoverbindung und in die Aminosulfocarbonsäure bzw. Aminopolycarbonsäure. Weiterhin sind die Produkte unempfindlich gegen Wärme, Schlag, Reibung sowie gegen neutrale und alkalische Stoffe, wie Natriumsulfat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat usw.
• Die neuen Verbindungen sollen in der Färberei- und Druckereipraxis sowie in der Schädlingsbekämpfung Verwendung finden.
• Beispiel 1 127,5 Gewichtsteile 3-Chloranilin werden in üblicher Weise mittels Salzsäure und Natriumnitrit in die 3-Chlorphenyldiazoniumchloridlösung verwandelt. Diese Lösung läßt man unter Rühren bei o bis =o° zur neutralen Lösung von etwas mehr als der berechneten Menge 2-Amino-4-sulfobenzol-I-carbonsäure bei Gegenwart von Natriumacetat fließen. Man rührt etwa i Stunde, bringt die reichlich ausgeschiedene freie Diazoaminosäure durch überschüssige verdünnte Natronlauge in Lösung und salzt das Dinatriumsalz mit Natriumchlorid aus. Das in zelben Kristallen ausgefallene Dinatriumsalz wird geschleudert und bei mäßiges Wärme getrocknet. Es ist ein leicht lösliche gelbes Pulver; die Ausbeute ist nahezu quantitativ. -Beispiel 2 In analoger Weise erhält man aus der Diazoverbindung aus 142 Gewichtsteilen 4-Chlor-2-amino-i-methylbenzol und der berechneten Menge 2-Amino-4-sulfobenzol-i-carbonsäure 395 Gewichtsteile, gleich 95 °/o der Theorie, des Dinatriumsalzes der Formel: Beispiel 3 Man läßt die Diazoniumchloridlösung aus 142 Gewichtsteilen 4-Chlor-2-amino-i-methylbenzol, 3oo Gewichtsteilen roher Salzsäure und 69 Gewichtsteilen Natriumnitrit einwirken auf einen kleinen Überschuß einer wäßrigen Lösung von 3-Amino-5-sulfobenzol-i-carbonsäure und erhält durch Aussahen der mit Natronlauge alkalisch gemachten Reaktionslösung ein Dinatriumsalz der Diazoaminoverbindung von gelber Farbe, guter Löslichkeit und Haltbarkeit. Die Ausbeute beträgt etwa go °/o der Theorie. In ganz analoger Weise lassen sich auch Substitutionsprodukte der 3-Amino-5-sulfobenzoli-carbonsäure, wie etwa die 3-Amino-5-sulfo-4-oxybenzol-i-carbonsäure oder die 5-Amino-3-sulfo-2-oxybenzol-i-carbonsäure oder deren Alkyläther usw., verwenden. Beispiel 4 Durch Einwirkung der im Beispie13 angegebenen Diazoniumsalzlösung auf einen kleinen Überschuß der mit Acetat versetzten neutralen Lösung von 2-Amino-5-sulfobenzol-i-carbonsäure erhält man eine Diazoaminoverbindung der Formel: deren Salze von äußerster Löslichkeit sind, so daß ihre Abscheidung durch Aussahen mit Natriumchlorid nicht gelingt. Man isoliert in diesem Falle zweckmäßig die freie Säure. Die Ausbeute ist fast quantitativ. In ganz analoger Weise kann man aus beliebigen Diazoverbindungen und Sulfoderivaten der 4-Aminobenzoesäure, wie z. B. der 4-Amino-3-sulfobenzol-icarbonsäure, entsprechende Diazoaminoverbindungen aufbauen.
• Beispiel 5 Läßt man die im Beispiel 3 beschriebene Diazoniumsalzlösung einwirken auf die neutrale oder schwach essigsaure Lösung der 5-Sulfo-4-methyl-3-aminobenzol-i-carbonsäure, so erhält man nach dem Aussahen der alkalisch gemachten Reaktionslösung in guter Ausbeute das gelbe Dinatriumsalz der Formel: Beispiel 6 Läßt man die aus 2-Chloranilin bereitete Diazoniumchloridlösung einwirken auf eine neutrale Natriumsalzlösung von i-Aminobenzol-3, 5-dicarbonsäure, so fällt sofort die normale Diazoaminoverbindung als gelbes unlösliches Pulver aus. Dieses wird abgesaugt, in Wasser mit 2 Molekülen Natronlauge gelöst und mit Natriumchlorid ausgesalzen. Man erhält so das Dinatriumsalz als gelbes Pulver von guter Löslichkeit und guter Spaltbarkeit.
• Ganz analog verhalten sich die Einwirkungsprodukte von Diazoniumsalzlösungen auf Natriumsalzlösungen von 4-Aminobenzol-i, 2-dicarbonsäure: oder der isomeren 3 Aminobenzol-i, 2-dicarbonsäure.
• Beispiel Man verwandelt jeweils 157,5 Gewichtsteile 4-Chlor-2-amino-i-methoxybenzol oder 152 Gewichtsteile 4-Nitro-2-amino-i-methylbenzol oder 152 Gewichtsteile 5-Nitro-2-aminoi-methylbenzol oder 152 Gewichtsteile 3-Nitro-4-amino-i-methylbenzol oder 141,5 Gewichtsteile 5-Chlor-2-amino-i-methylbenzol in üblicher Weise in salzsaurer Lösung mit Natriumnitrit in das Diazoniumchlorid. Jede dieser Lösungen läßt man einwirken auf eine neutrale Lösung von 265 Gewichtsteilen (etwas mehr als berechnet) 2-Amino-4-sulfobenzol-icarbonsäure. Aus den nach einiger Zeit mit Natronlauge oder Natriumcarbonat alkalisch gemachten Lösungen scheidet man das Reaktionsprodukt durch Aussahen mit etwa 2o0/, Natriumchlorid aus, saugt nach völliger Abscheidung ab, schleudert das erhaltene Produkt und trocknet bei 6o' im Vakuum. Man erhält so aus allen fünf Diazoniumsalzlösungen die entsprechenden Diazoaminobenzolsulfocarbonsäuren vom Typ in Form ihrer Natriumsalze. Diese Verbindungen sind leicht wasserlösliche Pulver von gelber bis oranger Farbe. Alle sind gegen Alkalien sehr beständig, werden aber durch saure Mittel rasch und glatt in ihre Komponenten zerlegt. Die Ausbeuten schwanken zwischen 85 und 95 0/0.
• In den angeführten Beispielen lassen sich als Diazokomponenten beliebige andere Amine der Benzol-, Naphthalin-, Diphenylreihe usw. sowie der heterocyclischen Reihe, wie z. B. Aminocarbazole, anwenden. Auch Aminoanthrachinone, wie das i-Amino- oder i-Amino-4-benzoylaminoanthrachinon, sowie ferner beliebige Aminoazokörper, wie z. B.: usw., zeigen ein analoges Verhalten. Beispiel 8 Läßt man die in üblicher Weise aus 4-Chlor-2-amino-i-methylbenzol hergestellte Diazoniumchloridlösung einwirken auf eine neutrale Lösung von 4-Amino-2-sulfooxanilsäure, so bildet sich sofort in quantitativer Ausbeute die Diazoaminoverbindung der Formel: die in Form ihres orangen Dinatriumsalzes abgetrennt wird.
• Beispiel 9 Man diazotiert 142 Gewichtsteile 5-Chlor-2-amino-i-methylbenzol in üblicher Weise mit 3oo Gewichtsteilen roher Salzsäure und 69 Gewichtsteilen Natriumnitrit und läßt das gebildete Diazoniumchlorid einwirken auf eine wäßrige Lösung der berechneten Menge von 2-amino-5-sulfobenzol-i-carbonsauremNatrium. Zur Neutralisation fügt man dann 4o Gewichtsteile Magnesiumoxyd zu und rührt das Reaktionsprodukt bis eine herausgenommene Probe mit Naphtholsulfosäuren keine Farbstoffreaktion mehr gibt. Das Magnesiumsalz der gebildeten Diazoaminoverbindung scheidet sich allmählich aus und kann abgesaugt und durch Natriumcarbonat in das Natriumsalz verwandelt werden. Statt Magnesiumoxyd können auch andere, ähnlich wirkende Körper, wie z. B. Magnesiumcarbonat, Barium- oder Calciumcarbonat, verwendet werden.
• Beispiel io Auf die Diazoniumchloridlösung von 188 Gewichtsteilen 4-Nitro-i-aminonaphthalin läßtman bei Gegenwart von Natriumacetat die Natriumsalzlösung von etwas mehr als der berechneten Menge 5-Sulfo-2-aminobenzol-i-carbonsäure einwirken. Nach Verschwinden der Diazoverbindung macht man mit Natronlauge alkalisch und salzt die Diazoaminoverbindung mit Natriumchlorid aus. Die Ausbeute ist fast quantitativ, gelbes, leicht lösliches Pulver von großer Beständigkeit.
• Beispiel ii 167 Gewichtsteile i-Aminocarbazol werden in üblicher Weise in wäßriger salzsaurer Lösung mit Natriumnitrit in das Diazoniumsalz verwandelt. Die Lösung läßt man einlaufen in die Lösung der äquivalenten Menge 4-Sulfo-2-aminobenzol-i-carbonsäure und salzt nach beendeter Kupplung die alkalische Lösung der Diazoaminoverbindung mit Natriumchlorid aus. Hellbraunes Kristallpulver von guter Löslichkeit und guter Beständigkeit. Ausbeute 7o bis 8o °/o der Theorie.
• Beispiel 12 Man läßt auf dieDiazosalzlösung von a,-Aminoanthrachinon in der Kälte die neutrale Lösung von 4-Sulfo-2-aminobenzol-i-carbonsäure einwirken und erhält nach dem Aussahen der alkalischen Lösung mit Natriumchlorid in quantitativer Ausbeute die Diazoaminoverbindung der Formel: Die Verbindung ist leicht löslich und besitzt sehr hohe Beständigkeit.

Claims (1)

1. PATEXTANSPIMCH Verfahren zur Darstellung von Diazo- aminoverbindungen, dadurch gekennzeich- net, daß man Diazoverbindungen auf solche primären Amine der Benzolreihe einwirken läßt, die Carboxylgruppen und eine Sulfogruppe oder mehrere Carboxylgruppen enthalten.