DE269205C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

- M 269205 KLASSE 12 o. GRUPPE

Verfahren zur Darstellung von aromatischen Stibinsäuren. Zusatz zum Patent 254421.*) >

Patentiert im Deutschen Reiche vom 6. August 1912 ab. Längste Dauer: 2. August 1926.

Nach dem Verfahren des Patents 254421

stellt man primäre aromatische Stibinsäuren her durch Umsetzung von Diazoverbindungen aromatischer Amine mit antimoniger Säure und Abspaltung des Diazostickstoffs.

Die Reaktion vollzieht sich schematisch nach folgender Gleichung

_χ0Η

X-N = N-OH + Sb(-OH

OH

= X-Sb(-0 +H₂O + N₂. OH

^χ5 Hierbei bedeutet X den Rest eines aromatischen, substituierten oder nicht substituierten Radikals.

Es wurde nun gefunden, daß man in glei-. eher Weise sekundäre und tertiäre aromatische Stibinsäuren herstellen kann, wenn man aromatische Diazoverbindungen statt mit antimoniger Säure mit aromatisch substituierten Antimonoxyden umsetzt.

Unter Anwendung von einfach aromatisch ^iJ5 substituierten Antimonoxyden erhält man Diarylstibinsäuren

X-N = N-0H + Y-Sb-0

^X\
}o == )SbO-OH + N₂.

: y

Unter Anwendung zweifach aromatisch substituierter Antimonoxyde erhält man Triarylstibinsäuren

2X-N = N-OH+1 ^)Sb[O

Υ^χ J

35

= 2YySbO Z

2N₂ + H₂O.

40

*) Früheres Zusatzpatent 261825.

Dabei bedeuten X, Y, Z gleiche oder verschiedene Reste von substituierten oder nicht substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffen.

Das Verfahren gestattet die Herstellung der verschiedenartigsten Stibinsäuren, welche sowohl symmetrisch wie unsymmetrisch substituiert sein können.

Beispiel 1.

Darstellung von Mono-m-aminodiphenylstibinsäure aus Benzoldiazoniumchlorid und m-Aminophenylstibinoxyd. 93 Teile Anilin werden in 650 Teilen Salzsäure (spez. Gew. 1,085) und 400 Teilen Wasser gelöst und mit der Lösung von 71 Teilen Natriumnitrit in üblicher Weise diazotiert. Andererseits werden 320 Teile des nach Beispiel 2 des Patents 268451 ' hergestellten salzsauren m - Aminophenylstibinchlorürs in eine Lösung von.280 Teilen Ätznatron in 1500 Teilen Wasser eingetragen und unter Eiskühlung

mit der fertigen Diazolösung vereinigt. Es beginnt alsbald eine lebhafte Stickstoffentwicklung; nach deren Beendigung wird nitriert und durch Ausfällen mit Essigsäure die Mono-maminodiphenylstibinsäure gewonnen; dieselbe wird abgesaugt, ausgewaschen und getrocknet und bildet dann ein schwach gefärbtes Pulver, welches sich leicht in wäßrigen Alkalien und Säuren auflöst.

ίο Man kann auch von aromatischen Diazoverbindungen ausgehen, die außer der Diazogruppe den Stibinoxydrest enthalten, und kommt, so durch eine intramolekulare Reaktion zu Stibinsäuren, bei welchen das Antimon mit zwei Kohlenstoffatomen desselben Kerns verbunden ist.

Beispiel 2.

Darstellung von Chlor-m-phenylenstibinsäure.

32 Teile m-Amino-p-chlorphenylstibinchlorür

(hergestellt durch Reduktion von m-Nitro-pchlorphenylstibinsäure) werden in 400 Teilen Wasser unter Zusatz von 133 Teilen Salzsäure (spez. Gew. 1,084) gelöst und wie üblich mit 7,3 Teilen Natriumnitrit diazotiert, wobei sich eine schwer lösliche Diazoverbindung abscheidet. Setzt man nun bei starkem Rühren und Gegenwart von Eis 250 Teile Natronlauge (spez. Gew. 1,19) hinzu, so tritt lebhafte Stickstoffentwicklung ein. Nach Beendigung derselben filtriert man die alkalische Lösung und fällt mit Salzsäure. Der Niederschlag wird abgesaugt und kann nach dem Trocknen in der Weise gereinigt werden, daß man ihn in warmer alkoholischer Salzsäure unter Zusatz von etwas Tierkohle löst, dann in der Kälte mit Wasser fällt und die ausgeschiedene Stibinsäure durch Lösen in Alkali und Wiederausfällen mit Säure reinigt. Man erhält so die sekundäre Stibinsäure nach dem Trocknen als ein bräunliches Pulver, welches stickstofffrei ist und Tollenssche Silberlösung nicht reduziert. In Ätzalkalien ist der Körper löslich, und zwar langsam in der Kälte, schneller beim Erwärmen. In den meisten organischen Lösungsmitteln ist er unlöslich. Beim Erhitzen zersetzt er sich, ohne vorher zu schmelzen. Seine Konstitution entspricht vermutlich einer der beiden folgenden Formeln:

Cl

,0 OH

Beispiel 3.

Darstellung von Phenyl-m-phenylenstibinsäure.

6 Teile des nach Patent 268451 hergestellten m-Aminodiphenylstibinoxyds werden in wenig Methylalkohol unter Zusatz von 21,7 Teilen Salzsäure (spez. Gew. 1,084) in Lösung gebracht; der Lösung wird Wasser zugesetzt und ohne Rücksicht auf eine eintretende Fällung 1,42 Teile Natriumnitrit, in Wasser gelöst, zugefügt. Dann gibt man vorsichtig Natronlauge hinzu, bis die Reaktion ungefähr neutral ist, wobei die Stickstoffentwicklung langsam einsetzt. Nach beendeter Reaktion säuert man an und saugt ab. Man kann dann die tertiäre Stibinsäure zur Reinigung in warmer alkoholischer Salzsäure lösen, die Lösung mit Wasser fällen und ausäthern. Dem Äther wird dann durch verdünnte Natronlauge die Antimonverbindung wieder entzogen und aus der alkalischen Lösung durch Chlorammon ausgefällt. In getrocknetem Zustand ist die Säure in Alkalien nur schwer löslich. Sie bildet ein hellbraunes Pulver und zersetzt sich bei hoherTemperatur'i ohne deutlichen Schmelzpunkt. In warmem Eisessig ist sie leicht löslich. Ihre Konstitution entspricht vermutlich der Formel:

Die sekundären und tertiären aromatischen j Stibinsäuren sollen als Heilmittel und als j Zwischenprodukte zur Herstellung von Heilmitteln dienen.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch :

   Abänderung des durch Patent 254421 ge- Ί schützten Verfahrens zur Darstellung von aromatischen Stibinsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Zwecke der Darstellung von sekundären und tertiären aromatischen Stibinsäuren an Stelle von antimoniger Säure einfach oder zweifach aromatisch substituierte Antimonoxyde mit aromatischen Diazoverbindungen umsetzt.