DE629535C - Verfahren zur Herstellung von in den Benzolkernen substituierten oder nichtsubstituierten Nitroaminodiphenylsulfiden - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von in den Benzolkernen substituierten oder nichtsubstituierten Nitroaminodiphenylsulfiden Es wurde ein allgemein anwendbares und besonders einfaches Verfahren zur Herstellung der Nitroaminodiphenylsulfide und ihrer Substitutionsprodukte gefunden, welche der folgenden allgemeinen Formel 02 (a oder 4) R-S R'-N H2 (z' oder q.') entsprechen, in welcher die Wasserstoffatome sowohl des Benzolkernes R, welcher keine löslich machenden Gruppen, wie C O O H oder S O3 H, enthält, als auch die des Benzolkernes R' durch Substituenten ersetzt werden können.
• Dieses Verfahren besteht darin, daß man ein o- oder p-Chlornitrobenzol, das mit Ausschluß der wasserlöslich machenden Gruppen C O O H und S 03H auch Substituenten enthalten kann, auf die wässerige Lösung eines substituierten oder nichtsubstituierten o- oder p-Aminothiophenols zur Einwirkung bringt. Es ist oft zweckmäßig, zunächst das Aminothiophenol dadurch herzustellen, daß man in wässeriger Lösung ein wasserlösliches Sulfid auf ein Chlornitrobenzol einwirken läßt. In den meisten Fällen kann man dann das beanspruchte Verfahren mit der so erhaltenen Lösung ohne Abscheidung des gebildeten Aminothiophenols durchführen und erhält so die Nitroaminodiphenylsulfide in besonders einfacher und wirtschaftlicher Weise durch zwei in wässerigem Medium durchgeführte Reaktionen.
• Nach dem beschriebenen Verfahren können Körper erhalten werden, die nur schwierig nach einem anderen Verfahren erhalten werden könnten. Es konnten auf diese Weise mit großer Leichtigkeit eine gewisse Anzahl neuer Produkte hergestellt werden, für welche die Ausbeuten im allgemeinen recht gut sind.
• In der Beschreibung und den nachstehend angegebenen Beispielen wird Natriumsulfid benutzt, aber dieses kann natürlich auch durch ändere wasserlösliche Metallsulfide) ersetzt werden. Man kann auch einen Teil des Natriumsulfids durch Natriumsulfhydrat oder auch eine Lösung von Schwefel in Natriumsulfid ersetzen.
• In dem Journal of the Chemical Society, 1930 S. 18.a, ist zwar bereits ein Verfahren zur Herstellung von Nitroaminodiphenylsulfiden beschrieben, nach welchem man die alkoholische Lösung eines Natriumsalzes eines Aminothiophenols mit Chlorntrobenzol behandelt. Bei einer Nachprüfung dieses Verfahrens konnten die angegebenen Resultate jedoch nicht erhalten werden. Gegenüber diesem Verfahren ist das beanspruchte Verfahren viel wirtschaftlicher, da in wässerigem Medium gearbeitet werden kann tind kehl., Alkohol wie nach dem bekannten Verfahre& erforderlich ist.
• Nach dem Beispiel 2 der britischen Pate'-';tschrift 26o o58 ist ferner die Einwirkunig'i= eines sulfonierten oder carboxylierten Nitrochlorbenzols auf 5-Mercaptosalicylsäure in wässeriger Lösung beschrieben. Diese Reaktion ist jedoch von der beanspruchten Reaktion verschieden, und sie konnte diese auch nicht voraussehen lassen, weil dort kein Aminothiophenol angewendet wird und weil die benutzte Chlornitroverbindung eine S O9 H- oder C O O H-Gruppe enthält, durch die sie leicht wasserlöslich gemacht'wird.
• Es ist daher überraschend, daß die nach dem vorliegenden Verfahren benutzten Chlornitroverbindungen, welche dagegen sehr wenig löslich in Wasser sind, so leicht mit den wässerigen Lösungen der Aminothiophenole reagieren. . Beispiel i Man kocht etwa 7 Stunden 123o ccm einer Lösung, welche 492 g kristallisiertes Natriumsulfid enthält und in welche man i23 g p-Chlornitrobenzol einträgt. Nach dem Abkühlen setzt man eine gesättigte Zinksulfatlösung hinzu; bis ein Tropfen nur nöch eine leicht rosa Tönung auf Brillantgelbpapier ergibt. Der weiße Niederschlag, der sich dabei gebildet hat, wird filtriert und heiß in etwa 3 1 Wasser und 4oo ccm Salzsäure wieder gelöst. Man filtriert in der Nähe des Siedepunktes.und setzt dann Zoo g Zinksulfat und goo g Kochsalz der Lösung hinzu. Die Zinkverbindung des 4-Aminothiophenols fällt kristallisiert aus.
• Von dieser trockenen Verbindung werden dann 9,25 g und 7,9 g p-Chlornitrobenzol in eine Lösung gebracht, die Zoo ccm Wasser und io ccm Ätznatron enthält. Man erwärmt bis .zum Sieden .und hält das Sieden etwa 4 Stunden aufrecht. Nach dem Entfernen des überschüssigen Chlornitrobenzols durch einen Wasserdampfstrom wird das Gemisch filtriert. Das auf diese Weise erhaltene kristallisierte Produkt besteht aus fast reinem 4-Nitro-4'-aminodiphenylsulfid. Die Ausbeute ist sehr gut. Beispiel 2 Man kocht etwa io Stunden eine Lösung von 6oo g kristallisiertem Natriumsulfid in 25oo ccm Wasser, in welche 16o g i-Chlor-4-nitrobenzol eingetragen worden sind. Man schickt dann -einen Wasserdampfstrom bis zum Klarwerden des Destillats hindurch, worauf man-dann von neuem i.6o g i-Chlor-4 nitroberizol hinzufügt und das Kochen etwa 15 Stunden weiter fortsetzt. Das überschüssige Chlornitrobenzol wird durch einen @MIasserdampfstrom entfernt. Das feste kristallisierte Produkt, welches sich gebildet @ät, wird filtriert; es besteht aus fast reinem 4-Nitro-4'-aminodiphenylsulfid. Man kann es aus Alkohol umkristallisieren; die Ausbeute ist nahezu theoretisch.
• In der zweiten Stufe der Reaktion kann man auch das i-Chlor-4-nitrobenzol durch i-Chlor-2=nitrobenzol, i, 4-Dichlornitrobenzol und durch i-Chlor-a, 4-dinitrobenzol . u. dgl. ersetzen.
• In der gleichen Weise kann man auch die erste Stufe der Herstellung des Aminothiophenols durchführen, indem man i-Chlor-2-ni.trobenzol, i, 4-Iäichlor-2-nitrobenzol oder i-Chlor-4-nitro-2-benzolsuifonsäure usw. benutzt.
• In den nachstehenden Beispielen sind einige dieser Reaktionen angegeben: Beispiel 3 In einer mit einem Rückflußkühler versehenen Vorrichtung kocht man 31/s Stunden ein Gemisch aus 25 g i-Chlor-4-nitrobenzol und 470 ccm einer wässerigen Lösung, welche 94 g kristallisiertes Natriumsulfid enthält. Man entfernt dann das überschüssige Chlornitrobenzol mittels Wasserdampf und läßt abkühlen. Der kalten Lösung werden dann 38,5 ccm Chlorwasserstoftsäure vom spez. Gewicht 1,163 zugesetzt, vorauf die Lösung bis auf 50° erwärmt und unter kräftigem Durchrühren allmählich innerhalb i Stunde ein Gemisch aus 32,29 2, 4 Dinitrochlorbenzol und 13,5 g Natriumbicarbonat in kleinen Mengen zugesetzt wird. Am Ende der Reaktion läßt man die Flüssigkeit noch einige Minuten aufkochen. Beim Abkühlen erhält man eine feste Masse, welche aus rohem 4-Amino-2', 4'-dinitrodiphenylsulfid besteht. Dieses Produkt kann durch Behandeln mit einer verdünnten 7prozentigen Salzsäurelösung in der Wärme gereinigt werden. Durch Abkühlen der filtrierten Lösung erhält man das Chlorhydrat des 4-Amino-2', 4'-dinitrodiphenylsulfids, aus dem man die Base durch Behandeln mit Wasser oder durch ein verdünntes Alkali abscheiden kann. Beispiel 4 Man kocht etwa 51/2 Stunden 82o ccm einer Lösung, die 1649 kristallisiertes Natriumsulfid und 62,1 g des Natriumsalzes der p-Nitrochlorbenzol-o-sulfonsäure enthält. Man setzt dann 4o g p-Chlornitrobenzol hinzu und setzt das Kochen etwa 14 Stunden fort. Das überschüssige Chlornitrobenzol wird dann mit Wasserdampf entfernt. Durch Abkühlen erhält man einen Niederschlag des Natriumsalzes der 4-Nitro-4'-aminodiphenylsulfid-2'-sulfonsäu:re. Aus den Mutterlaugen kann noch eine große Menge durch Aussalzen gewonnen werden. Die freie Säure wird wie nach dem vorhergehenden Beispiel kristallisiert erhalten: Beispiel 5 -Man kocht etwa 5 Stunden ein Gemisch aus 7,85 g p-Chlornitrobenzol, 1,6 g Schwefel und 75 ccm einer Lösung, die 24 g kristallisiertes Natriumsulfid enthält. Man filtriert darauf und fügt zur Lösung erst 3,75 ccm Natronlauge von 35 %x _ und dann 7,85 g Chlornitrobenzol hinzu und kocht-noch etwa 4 Stunden. Das nicht veränderte Chlornitrobenzol wird durch Wasserdampf entfernt, und es wird dann filtriert. Mäh' erhält auf diese Weise das 4-Nitro-4'-aminodiphenylsulfid.
• Man erhält auch gute Resultate, indem man in diesem Beispiel i2 g Natriumsulfid verwendet und den Schwefel durch 3,4 g Natriumsulfhydrat (Na S H) ersetzt.
• In der nachfolgenden Tabelle sind die Merkmale einer gewissen Anzahl von Produkten angegeben, von denen die Mehrzahl neu ist und die nach dem neuen Verfahren erhalten -werden können (s, Tabelle).

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von in den Benzolkernen substituierten oder nichtsubstituierten Nitroaminodiphenylsulfiden, bei welchen die Nitro- und die Aminogruppe in jedem dieser Kerne eine o- oder eine p-Stellung zum Schwefel einnehmen, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die wässerige Lösung des Alkalisalzes eines o- oder p-Aminothiophenols ein substituiertes oder nichtsubstituiertes o- oder p-Chlörnitrobenzol zurginwirkungbringt, das keine in Wasser löslich machenden Gruppen, wie C O O H oder S 03H, enthält..