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Verfahren zur Herstellung von in den Benzolkernen substituierten oder
nichtsubstituierten Nitroaminodiphenylsulfiden Es wurde ein allgemein anwendbares
und besonders einfaches Verfahren zur Herstellung der Nitroaminodiphenylsulfide
und ihrer Substitutionsprodukte gefunden, welche der folgenden allgemeinen Formel
02 (a oder 4) R-S R'-N H2 (z' oder q.') entsprechen, in welcher die Wasserstoffatome
sowohl des Benzolkernes R, welcher keine löslich machenden Gruppen, wie C O O H
oder S O3 H, enthält, als auch die des Benzolkernes R' durch Substituenten ersetzt
werden können.
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Dieses Verfahren besteht darin, daß man ein o- oder p-Chlornitrobenzol,
das mit Ausschluß der wasserlöslich machenden Gruppen C O O H und S 03H auch Substituenten
enthalten kann, auf die wässerige Lösung eines substituierten oder nichtsubstituierten
o- oder p-Aminothiophenols zur Einwirkung bringt. Es ist oft zweckmäßig, zunächst
das Aminothiophenol dadurch herzustellen, daß man in wässeriger Lösung ein wasserlösliches
Sulfid auf ein Chlornitrobenzol einwirken läßt. In den meisten Fällen kann man dann
das beanspruchte Verfahren mit der so erhaltenen Lösung ohne Abscheidung des gebildeten
Aminothiophenols durchführen und erhält so die Nitroaminodiphenylsulfide in besonders
einfacher und wirtschaftlicher Weise durch zwei in wässerigem Medium durchgeführte
Reaktionen.
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Nach dem beschriebenen Verfahren können Körper erhalten werden, die
nur schwierig nach einem anderen Verfahren erhalten werden könnten. Es konnten auf
diese Weise mit großer Leichtigkeit eine gewisse Anzahl neuer Produkte hergestellt
werden, für welche die Ausbeuten im allgemeinen recht gut sind.
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In der Beschreibung und den nachstehend angegebenen Beispielen wird
Natriumsulfid benutzt, aber dieses kann natürlich auch durch ändere wasserlösliche
Metallsulfide) ersetzt werden. Man kann auch einen Teil des Natriumsulfids durch
Natriumsulfhydrat oder auch eine Lösung von Schwefel in Natriumsulfid ersetzen.
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In dem Journal of the Chemical Society, 1930 S. 18.a, ist zwar
bereits ein Verfahren zur Herstellung von Nitroaminodiphenylsulfiden beschrieben,
nach welchem man die alkoholische Lösung eines Natriumsalzes eines Aminothiophenols
mit Chlorntrobenzol behandelt. Bei einer Nachprüfung dieses Verfahrens konnten die
angegebenen Resultate jedoch nicht erhalten werden. Gegenüber
diesem
Verfahren ist das beanspruchte Verfahren viel wirtschaftlicher, da in wässerigem
Medium gearbeitet werden kann tind kehl., Alkohol wie nach dem bekannten Verfahre&
erforderlich ist.
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Nach dem Beispiel 2 der britischen Pate'-';tschrift 26o o58 ist ferner
die Einwirkunig'i= eines sulfonierten oder carboxylierten Nitrochlorbenzols auf
5-Mercaptosalicylsäure in wässeriger Lösung beschrieben. Diese Reaktion ist jedoch
von der beanspruchten Reaktion verschieden, und sie konnte diese auch nicht voraussehen
lassen, weil dort kein Aminothiophenol angewendet wird und weil die benutzte Chlornitroverbindung
eine S O9 H- oder C O O H-Gruppe enthält, durch die sie leicht wasserlöslich gemacht'wird.
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Es ist daher überraschend, daß die nach dem vorliegenden Verfahren
benutzten Chlornitroverbindungen, welche dagegen sehr wenig löslich in Wasser sind,
so leicht mit den wässerigen Lösungen der Aminothiophenole reagieren. . Beispiel
i Man kocht etwa 7 Stunden 123o ccm einer Lösung, welche 492 g kristallisiertes
Natriumsulfid enthält und in welche man i23 g p-Chlornitrobenzol einträgt. Nach
dem Abkühlen setzt man eine gesättigte Zinksulfatlösung hinzu; bis ein Tropfen nur
nöch eine leicht rosa Tönung auf Brillantgelbpapier ergibt. Der weiße Niederschlag,
der sich dabei gebildet hat, wird filtriert und heiß in etwa 3 1 Wasser und 4oo
ccm Salzsäure wieder gelöst. Man filtriert in der Nähe des Siedepunktes.und setzt
dann Zoo g Zinksulfat und goo g Kochsalz der Lösung hinzu. Die Zinkverbindung des
4-Aminothiophenols fällt kristallisiert aus.
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Von dieser trockenen Verbindung werden dann 9,25 g und 7,9 g p-Chlornitrobenzol
in eine Lösung gebracht, die Zoo ccm Wasser und io ccm Ätznatron enthält. Man erwärmt
bis .zum Sieden .und hält das Sieden etwa 4 Stunden aufrecht. Nach dem Entfernen
des überschüssigen Chlornitrobenzols durch einen Wasserdampfstrom wird das Gemisch
filtriert. Das auf diese Weise erhaltene kristallisierte Produkt besteht aus fast
reinem 4-Nitro-4'-aminodiphenylsulfid. Die Ausbeute ist sehr gut. Beispiel 2 Man
kocht etwa io Stunden eine Lösung von 6oo g kristallisiertem Natriumsulfid in 25oo
ccm Wasser, in welche 16o g i-Chlor-4-nitrobenzol eingetragen worden sind. Man schickt
dann -einen Wasserdampfstrom bis zum Klarwerden des Destillats hindurch, worauf
man-dann von neuem i.6o g i-Chlor-4 nitroberizol hinzufügt und das Kochen etwa 15
Stunden weiter fortsetzt. Das überschüssige Chlornitrobenzol wird durch einen @MIasserdampfstrom
entfernt. Das feste kristallisierte Produkt, welches sich gebildet @ät, wird filtriert;
es besteht aus fast reinem 4-Nitro-4'-aminodiphenylsulfid. Man kann es aus Alkohol
umkristallisieren; die Ausbeute ist nahezu theoretisch.
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In der zweiten Stufe der Reaktion kann man auch das i-Chlor-4-nitrobenzol
durch i-Chlor-2=nitrobenzol, i, 4-Dichlornitrobenzol und durch i-Chlor-a, 4-dinitrobenzol
. u. dgl. ersetzen.
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In der gleichen Weise kann man auch die erste Stufe der Herstellung
des Aminothiophenols durchführen, indem man i-Chlor-2-ni.trobenzol, i, 4-Iäichlor-2-nitrobenzol
oder i-Chlor-4-nitro-2-benzolsuifonsäure usw. benutzt.
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In den nachstehenden Beispielen sind einige dieser Reaktionen angegeben:
Beispiel 3 In einer mit einem Rückflußkühler versehenen Vorrichtung kocht man 31/s
Stunden ein Gemisch aus 25 g i-Chlor-4-nitrobenzol und 470 ccm einer wässerigen
Lösung, welche 94 g kristallisiertes Natriumsulfid enthält. Man entfernt dann das
überschüssige Chlornitrobenzol mittels Wasserdampf und läßt abkühlen. Der kalten
Lösung werden dann 38,5 ccm Chlorwasserstoftsäure vom spez. Gewicht 1,163 zugesetzt,
vorauf die Lösung bis auf 50° erwärmt und unter kräftigem Durchrühren allmählich
innerhalb i Stunde ein Gemisch aus 32,29 2, 4 Dinitrochlorbenzol und 13,5
g Natriumbicarbonat in kleinen Mengen zugesetzt wird. Am Ende der Reaktion läßt
man die Flüssigkeit noch einige Minuten aufkochen. Beim Abkühlen erhält man eine
feste Masse, welche aus rohem 4-Amino-2', 4'-dinitrodiphenylsulfid besteht. Dieses
Produkt kann durch Behandeln mit einer verdünnten 7prozentigen Salzsäurelösung in
der Wärme gereinigt werden. Durch Abkühlen der filtrierten Lösung erhält man das
Chlorhydrat des 4-Amino-2', 4'-dinitrodiphenylsulfids, aus dem man die Base durch
Behandeln mit Wasser oder durch ein verdünntes Alkali abscheiden kann. Beispiel
4 Man kocht etwa 51/2 Stunden 82o ccm einer Lösung, die 1649 kristallisiertes Natriumsulfid
und 62,1 g des Natriumsalzes der p-Nitrochlorbenzol-o-sulfonsäure enthält. Man setzt
dann 4o g p-Chlornitrobenzol hinzu und setzt das Kochen etwa 14 Stunden fort. Das
überschüssige Chlornitrobenzol wird dann mit Wasserdampf entfernt. Durch
Abkühlen erhält man einen Niederschlag des Natriumsalzes der 4-Nitro-4'-aminodiphenylsulfid-2'-sulfonsäu:re.
Aus den Mutterlaugen kann noch eine große Menge durch Aussalzen gewonnen werden.
Die freie Säure wird wie nach dem vorhergehenden Beispiel kristallisiert erhalten:
Beispiel 5 -Man kocht etwa 5 Stunden ein Gemisch aus 7,85 g p-Chlornitrobenzol,
1,6 g Schwefel und 75 ccm einer Lösung, die 24 g kristallisiertes Natriumsulfid
enthält. Man filtriert darauf und fügt zur Lösung erst 3,75 ccm Natronlauge von
35 %x _ und dann 7,85 g Chlornitrobenzol hinzu und kocht-noch etwa 4 Stunden. Das
nicht veränderte Chlornitrobenzol wird durch Wasserdampf entfernt, und es wird dann
filtriert. Mäh' erhält auf diese Weise das 4-Nitro-4'-aminodiphenylsulfid.
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Man erhält auch gute Resultate, indem man in diesem Beispiel i2 g
Natriumsulfid verwendet und den Schwefel durch 3,4 g Natriumsulfhydrat (Na S H)
ersetzt.
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In der nachfolgenden Tabelle sind die Merkmale einer gewissen Anzahl
von Produkten angegeben, von denen die Mehrzahl neu ist und die nach dem neuen Verfahren
erhalten -werden können (s, Tabelle).