DE708203C - Verfahren zur Herstellung von Iminothiocarbonaten aromatischer Polyoxyverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Iminothiocarbonaten aromatischer Polyoxyverbindungen Es ist bekannt, daß man organische Verbindungen durch Einwirkung verschiedener Rhodanierungsmittel in die entsprechenden Rhodanderivate überführen kann.
• Es ist nun gefunden worden, daß man zu Iminothiocarbonaten von aromatischen Polyoxyverbindungen gelangen kann, wenn man aromatische Polyoxyverbindungen, die eine freie, bevorzugte Orthostellung zu einer OH-Gruppe aufweisen, mit rhodanabgebenden Mitteln behandelt. Der wahrscheinliche Reaktionsmechanismus wird durch das folgende Formelbild veranschaulicht: Das Endprodukt tritt dabei erst dann auf, wenn die beider Reaktion als Nebenprodukt entstehende Rhodanwasserstoffsäure neutralisiert wird. Das. Verfahren wird vorzugsweise in wäßriger Lösung ausgeführt, doch können selbstverständlich auch andere Lösungsmittel Verwendung finden. Als Rhodanierungsmittel

  kommt in erster Linie Cuprirhodani.d in

  Frage, wobei es aber nicht erforderlich ist,

  dieses Cuprirhodanid als solches anzuwenden.

  Man kann es vielmehr in der Reaktionslösung.

  selber durch Umsetzung eines AlkalirhodanidS~.

  mit einem Cuprisalz erzeugen. Als Polyoxy=>'

  v erbindungen sind für das vorliegende V

  fahren Polyoxyverbindungen der Benzol= und'

  Naphthalinreihe oder deren Derivate, die z. B. durch Halogen, Alkyl oder Aryl substituiert sind, verwendbar, wie z. B. Resorcin, Kresorcin, Orcin, Phloroglucin, Dioxynaphthalin u. a. Es ist nur notwendig, daß diese Polyoxyverbindungen eine freie Orthostellung zu einer OH-Gruppe aufweisen, die bezüglich der Substitution bevorzugt ist, so daß der Eintritt der Rhodangruppe in dieser freien Orthostellung erfolgt und somit ein Ringschluß zum Iminothiocarbonat eintritt.
• Die nach dem beanspruchten Verfahren entstehenden Iminothiocarbonate stellen neue Produkte dar, die sehr gut brauchbare Zwischenprodukte für die Herstellung von Arzneimitteln, Farbstoffen u. dgl. sind. Durch Erhitzen der sauren Lösungen der Iminothiocarbonate kann man diese in die stickstofffreien Thiocarbonate überführen.
• Man hat zwar bereits Polyoxyverbindungen der Benzolreilie rhodaniert. Auch ist es bekannt, sich zur Rhodanierung anderer Stoffe des Kupfer-2-rhodanids als Rhodanierungsmittel zu bedienen. Es war jedoch nicht bekannt, daß man durch Behandeln von aromatischen Polyoxyverbindungen der Benzol-oder Naphtlialinreihe mit rhodanabgebenden Mitteln unter geeigneten Bedingungen zu Iminothiocarbonaten der betreffenden Polyoxyverbindungen gelangen kann.
• Beispiele i. Zu einer Lösung von i i g Resorcin und 5o g kristallisiertem Kupfervitriol in 25o ccm Wasser werden unter Rühren bei Zimmertemperatur 4o g Kaliumrhodanid in So ccm Wasser gegeben. Das sich bildende schwarze Kupfer-2-rhodanid wird nach kurzer Zeit farblos, wodurch das Ende der Rhodanierung angezeigt ist. Man saugt vom Kupfer-i-rhodanid ab, wäscht mit Wasser nach und gibt zum Filtrat So ccm 2 n-Sodalösung, wodurch die neue Iminoverbindung sich kristallin und farblos ausscheidet. Ausbeute: 16 g. F. 1490. Die neue Verbindung löst sich spielend in den gewöhnlichen organischenLösungsmitteln und in Mineralsäuren. Sie bildet wohlcharakterisierte Salze.
• 2. Zu einer Lösung von 16,2 g kristallisiertem Phloroglucin und 36 g Natriumrhodanid (9oo(oig) in ioo ccm Wasser gibt man unter Rühren bei gewöhnlicher Temperatur 5o g kristallisiertes Kupfervitriol in ioo ccm Wasser. Das zuerst gebildete Kupfer-2-rhodanid wird fast augenblicklich farblos, ein Zeichen für die außerordentlich schnelle Rhodanierung. In der vom Kupfer-i-rhodanid befrei-`en Lösung wird mit 2 n-Sodalösung die Rho-'t@änwasserstoffsäure neutralisiert, wobei die eue Verbindung ausfällt. Ein Überschuß von Soda ist hier zu vermeiden, da er wieder Lösung bedingt. Der neue Körper löst sich spielend in verdünnten Säuren und bildet ein sehr schön kristallisierendes Chlorhydrat. Die Ausbeute beträgt 20 g.
• 3. 12,6 g wasserfreies Phloroglucin werden in 5occm Alkohol mit 4og Kupfer-2-rhodanid verrührt. Es tritt alsbald Entfärbung des schwarzen Kupfer-2-salzes zum Kupfer-i-salz ein, was .das Ende der Reaktion bedeutet. Nach dem Absaugen vom Kupfer-i-rhodanid gibt man zum Filtrat 45 ccm 2 n-Sodalösung, wobei beim Abkühlen und Kratzen die neue Iminoverbindung ausfällt. Sie wird abgesaugt, mit Wasser gewaschen und mit Salzsäure in das farbloseChlorhydrat übergeführt. Die Ausbeute entspricht derjenigen des Beispiels, 2.
• 4. 12,4 g wasserfreies Orcin und 4o g Kupfer-2-rhodanid werden zusammen in 7occm Methanol verrührt. Sobald vollständige Entfärbung eingetreten ist, wird vom Kupfer-i# rhodanid filtriert und in dem Filtrat durch So ccm 2 n-Sodalösung die Iminoverbindung abgeschieden. Die Ausbeute beträgt io g.
• 5. 12,4 g 2,6-Dioxytoluol werden in ioo ccm Soo/oigem Alkohol gelöst, und eine Mischung von 5o g kristallisiertem Kupfersulfat in ioo ccm Wasser und 36 g Natriumrhodanid (9ooloig) in So ccm Wasser wird hinzugegeben. Nachdem Entfärbung eingetreten ist, wird nach dem Absaugen durch verdünnte Sodalösung die neue Iminoverbindung abgeschieden. Die Ausbeute beträgt 13 g. Sie löst sich leicht in Mineralsäuren und bildet wohlcharakterisierte Salze.
• 6. i4,5 g i-Chlor-2, 4-dioxybenzol werden mit So g kristallisiertem Kupfervitriol in 250 ccm Wasser gelöst und unter Rühren 4o g Kaliumrhodanid: in 5o ccm Wasser zugegeben. Auch hier tritt alsbald Entfärbung ein. Die Ausbeute beträgt 15 g. F. des Iminokörpers i72'.
• 7. 16 g 2, 3-Dioxynaphthalin werden in ioo ccm Alkohol gelöst und mit 40 g Kupfer-2-rhodanid verrührt. Nachdem das gesamte Kupfer-2-salz in das Kupfer-i-salz übergegangen ist, wird nach dem Filtrieren mit Sodalösung der neue Iminokörper abgeschieden. Er schmilzt bei i 8o° bis 18i° und bildet ein schwer lösliches Chlorhydrat. Die Ausbeute beträgt 17 g.
• Die gleiche Reaktion kann z. B. beim 2, 7-DioxynaphthaIin durchgeführt werden.

Claims (1)

1. PATrNTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von Iminothiocarbonaten aromatischer Polyoxyverbindungen der Benzol- oder NTaphthalinreihe oder deren Substitutionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man aromatische Polyoxyv erbindungen, die eine freie, bevorzugte Örthostellung zu einer OH-Gruppe aufweisen, mit rhodanabgebenden Mitteln,vorzugsweise in wäßrigerLösung, behandelt und anschließenddieentstehende Rhodanwasserstoffsäure neutralisiert.