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Verfahren zur Herstellung von Oxydationsprodukten hochmolekularer
Amine Es wurde gefunden, daß man wertvolle Netz-, Reinigungs-, Dispergiermittel
u. dgl. erhalten kann, wenn man sekundäre oder tertiäre Amine mit oxvdierend wirkenden
Mitteln in der Weise behandelt, daß eine Bindung von Sauerstoff am Stickstoffatom
erfolgt, und in die so erhältlichen Produkte gegebenenfalls noch weitere organische
Reste einführt, wobei durch Wahl der zur Einwirkung gebrachten Stoffe dafür Sorge
getragen wird, daß die Endprodukte einen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest
mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen enthalten. Aliphatische oder cycloaliphatische
Reste im Sinne des vorliegenden Verfahrens sind beispielsweise die der Laurin-,
Stearin-, Palmitin-, öl-, Ricinolsäure sowie die den Montansäuren entsprechenden
Kohlenwasserstoffreste, weiterhin die den Harz- und Naphthensäuren und den bei der
Paraffinoxydation erhältlichen Alkoholen und Carbonsäuren entsprechenden Alkylreste.
Ferner sind im vorliegenden Fall unter dem genannten Begriff auch Reste von hydrierten
höhermolekularen aromatischen Kohlenwasserstoffen, z. B. Dekahydronaphthalin u.
dgl., zu verstehen.
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Die erwähnten organischen Reste mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen
können entweder unmittelbar oder durch Vermittlung von anderen Atomen oder Atomgruppen,
wie Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatomen, oder-von Carbonyl-, Carbonsäureester-,
Carbonsäureamid-, Sulfon-, Sulfonsäureamid-;gruppen, sowie von organischen Ringen
am Stickstoffatom gebunden sein. Die Kette der höhermolekularen Reste kann auch
durch ein oder mehrere der obengenannten Atome oder Atomgruppen unterbrochen sein.
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Als Ausgangsstoffe geeignete sekundäre und tertiäre Amine sind beispielsweise
Oktylpropylamin, Cetylbutylamin, Dodecylnaphthylamin, Decyldimethylamin, Dodecyldimethylamin,
Hexadecyldiäthylamin, Oleyldimethylamin, Amine, die durch Umsetzung von niedrigmolekularen,
primären oder sekundären Aminen mit Halogenparaffinen erhältlich sind. Ferner eignen
sich N-Dimethyldekahydronaphthylamin, N-Dodecyläthylanilin, N-Oktylpiperidin sowie
durch höhermolekulare Fettsäurereste einseitig acylierte N-Dialkyläthylendiamine,
der Dodecyläther des p-Dimethylaminophenols, der Dodecylester des N-Dimethylaminoäthylalkohols,
1\TT-Mono- und Dimethyl-C-dodecylanilin, das Cetylamid der Dimethylaminoessigsäureu.
dgl. Es lassen sich als Ausgangsstoffe auch Amine der erwähnten Art verwenden, die
beliebige Substituenten enthalten, z. B. Halogenatome, Oxy-, Carboxyl-, Ester-,
Äther-, Amid-, Sulfo-, Oxäthylgruppen usw., oder die gegebenenfalls
weitere
primäre, sekundäre oder tertiäre Aminogruppen aufweisen.
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Die genannten Amine können sowohl für sich allein als auch im Gemisch
miteinander der Behandlung mit den oxydierenden Mitteln unterworfen werden. Es lassen
sich hierbei die verschiedensten Oxydationsmittel anwenden, z. B. kommen in Frage
Wasserstoffsuperoxyd, Natriumperoxyd, Sulfomonopersäure, Benzoylperoxyd, Natriumhypochlorit
u. dgl., ferner Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende oder sonstige oxydierend
wirkende Gasgemische, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren. Die Oxydation
erfolgt vorteilhaft in wäßriger Lösung oder Suspension oder unter Anwendung von
organischen Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie Äthylalkohol, Aceton, Benzol u.
dgl., bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, vorteilhaft zwischen 2o bis ioo°.
Die Reaktion verläuft in der Weise, daß sich Sauerstoff bzw. Hydroxylgruppen an
die Stickstoffatome der als Ausgangsmaterial angewandten Amine anlagern.
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Falls die erhaltenen Oxydationsprodukte nur zwei organische Reste
am Stickstoff gebunden enthalten, i°st es erforderlich, in diese noch weitere organische
Reste einzuführen, was in an sich bekannter Weise durch Alkylierung, Arylierung
oder Aralkylierung usw. von Aminen erfolgen kann. Beispielsweise läßt sich das Oxydationsprodukt
von Dodecylmethylamin durch Behandeln mit Benzylchlorid in ein Oxydationsprodukt
eines tertiären Amins überführen. Enthalten die als Ausgangsstoffe angewandten Amine
keinen aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest mit 8 oder mehr Kohlenstoffatomen,
so ist es zweckmäßig, bei der Überführung des erhaltenen Oxydationsprodukts in ein
solches eines tertiären Amins einen höhenmolekularen Rest in das Molekül einzufügen.
So wird z. B. das Oxydationsprodukt von Dimethylamin durch Umsetzung mit Cetyljodid
in ein Oxydationsprodukt eines höhenmolekularen tertiären Amins übergeführt.
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Man kann auch niedrigmolekulare Oxydationsprodukte von sekundären
Aminen durch Einführung niedrigmolekularer organischer Reste in Oxydationsprodukte
von tertiären Aminen überführen und diese bzw. Oxydationsprodukte von niedrigmolekularen
tertiären Aminen unmittelbar dann mit entsprechenden höhenmolekularen Verbindungen
kondensieren. In diesem Falle ist es günstig, wenn die Oxydationsprodukte Atome
oder Atomgruppen, welche eine nachträgliche Einführung von höhenmolekularen aliphatischen
oder cycloaliphatischen Resten gestatten, enthalten. Beispielsweise läßt sich ein
niedrigmolekulares sekundäres Amin mit Chloressigsäure umsetzen; es kann dann vor
oder nach der Oxydation in die in dem Reaktionsprodukt enthaltene Carboxylgruppe,
z. B. durch Veresterung, ein höhenmolekularer aliphatischer Rest eingeführt werden.
Weiterhin kann man z. B. das Oxydationsprodukt von Dimethylglycin mit Dodecylamin
umsetzen.
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Zur Herstellung der beschriebenen Verbindungen eignen sich indessen
auch solche Oxydationsprodukte von niedrigmolekularen tertiären Aminen, die keine
reaktionsfähigen Atome oder Atomgruppen in den organischen Resten enthalten. In
diesem Falle erfolgt die Einführung von höhenmolekularen organischen Resten durch
Substitution des am Stickstoff gebundenen Sauerstoffs. So, kann man das Oxydationsprodukt
von Trimethylamin durch Umsetzung mit Dodecyljodid in ein Produkt der gewünschten
Art überführen.
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Die Einführung höhenmolekularer Reste bzw. Überführung sekundärer
Amine in tertiäre Amine und die Oxydation kann also in beliebiger Reihenfolge geschehen.
Es ist dabei unwesentlich, auf welchem Wege die Oxydationsprodukte der Amine hergestellt
sind. Beispielsweise können die durch Einwirkung von metallorganischen Verbindungen
auf Nitroparaffine erhältlichen Oxydationsprodukte von sekundären Aminen im Sinne
der vorliegenden Erfindung in Oxydationsprodukte von höhenmolekulare Reste enthaltenden
tertiären Aminen übergeführt werden. Auch die Einführung weiterer organischer Reste,
z. B. durch Einwirkung von Alkylenoxyden oder durch Umsetzung mit Diazomethan usw.,
in bereits höhenmolekulare aliphati,sche Reste enthaltende Oxydationsprodukte von
tertiären Aminen ist in vielen Fällen vorteilhaft. Oftmals lassen sich auch niedrigmolekulare
organische Reste in den Oxydationsprodukten mit Vorteil durch höhermolekulare ersetzen,
z. B. durch Ersatz von Carbomethoxygruppen durch höhenmolekulare Carbonsäureamidgruppen.
Man kann nach dem vorliegenden Verfahren auch durch Halogen-, Nitro-, Sulfo-, Carboxyl-,
Aminousw. Gruppen substituierte Oxydationsprodukte von primären und sekundären Aminen
erhalten, wenn man derartige Atome oder Atomgruppen in die Ausgangsstoffe oder nachträglich
in die Reaktionsprodukte einführt.
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Die nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Produkte weisen eine
hohe Löslichkeit auch in neutralen und alkalischen Bädern auf. Ihre Basizität ist
im Verhältnis zu den Ausgangsstoffen geringer, so daß sie auch für Zwecke Verwendung-finden
können, bei denen die Amine infolge ihrer stark basischen Eigenschaften ungeeignet
sind. Sie sind jedoch größtenteils noch befähigt, mit anorganischen
oder
organischen Säuren im allgemeinen wasserlösliche Salze zu bilden, die man häufig
zu den gleichen Zwecken verwenden kann wie die Oxydationsprodukte selbst. Die wäßrigen
Lösungen der Produkte besitzen eine ausgezeichnete Säure-, Alkali- und Salzbeständigkeit;
sie sind . aufäerdem weitgehend beständig gegen die Härtebildner des Wassers.
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Die Produkte können mit großem Vorteil als Netz-, Wasch-, Reinigungs-,
Dispergiermittel in der Textil-, Leder-, Papierindustrie und anderen Industrien
Verwendung finden. Sie eignen sich vor allem auch als Zusatzstoffe in beliebigen
Farbebädern, wo sie häufig eine Steigerung der Löslichkeit bzw. Verteilung der Farbstoffe
und ein gutes Durchfärben und Egalisieren bewirken. Auch das unerwünschte Ausfällen
von Kalksalzen bei Verwendung von hartem Wasser wird infolge der hohen Schutzkolloidwirkung
der Produkte weitgehend zurückgedrängt. Die beschriebenen Produkte können auch zum
Abziehen und Nachseifen sowie zur Verbesserung der Reibechtheit mancher Färbungen
mit Vorteil benutzt werden. Sie eignen sich ferner als Zusatz zu Druckpasten sowie
als Reserviermittel, weiterhin als wertvolle Zusatzstoffe zu Mercerisier- und Beuchlaugen
und als Weichmachungsmittel für Textilstoffe.
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Die beschriebenen Oxydationsprodukte können mit Vorteil auch als Ersatz
für Seife Verwendung finden; in Gegenwart von Seife verhindern sie infolge ihrer
hohen Schutzkolloidwirkung weitgehend das Ausfällen von Kalkseife bei Gebrauch in
hartem Wasser. Die Oxydationsprodukte können sowohl für sich allein, in Gemisch
miteinander oder auch zusammen mit anderen gebräuchlichen Netz-, Wasch-, Dispergiermitteln
u. dgl., z. B. Türkischrotölen, Schwefelsäureestern höhermolekularer aliphatischer
Alkohole, echten Sulfonsäuren von höhermolekularen aliphatischen oder aromatischen
Verbindungen, z. B. Umsetzungsprodukten von Fettsäuren mit Oxyalkyl- oder Aminoalkylsulfonsäuren
u. dgl., verwendet werden. Sie lassen sich ferner in Mischung mit Lösungsmitteln,
wie Tetrachlorkohlenstoff, Cyclohexanol, Benzylalkohol u. dgl., sowie zusammen mit
Salzen, z. B. Natriumsulfat, Perboraten, Wasserglas, oder mit Schutzkolloiden, wie
Leim, Gelatine, Dextrin usw., benutzen.
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Es ist bereits bekannt, sekundäre oder tertiäre aliphatische Amine
mit niedrigen Alkylresten, z. B. Di- oder Tripropylamin, bzw. aromatische oder cycloaliphatische
Amine mit Wasserstoffsuperoxyd in die entsprechenden Hydroxylamine bzw. Oxyde überzuführen.
Gegenüber diesen bekannten Produkten unterscheiden sich die gemäß der vorliegenden
Erfindung erhältlichen Produkte, «-elche mindestens einen aliphatischen oder cycloaliphatischen
Rest mit ä oder mehr Kohlenstoffatomen im Molekül enthalten, insbesondere durch
ihr hohes Netz-, Wasch- und Dispergiei vermögen.
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Beispiel z 2r Teile Dimethyldodecylamin werden in r2o Teilen Äthylalkohol
gelöst und nach Zusatz von 6o Teilen 6°/oigem Wasserstoffperoxyd 9 Stunden lang
auf etwa 6o° erwärmt. Man erhält eine mit Wasser klar verdünnbare Lösung, aus der
man durch Eindampfen das gebildete Oxydationsprodukt auch in fester Form abtrennen
kann.
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Das Produkt löst sich sehr leicht in Wasser; die wäßrigen Lösungen
besitzen u. a. ein hervorragendes Netz-, Schaum- und Waschvermögen; es reagiert
praktisch neutral.
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Beispiel 2 Eine Lösung von 3o Teilen Cetyldiäthylamin in 35o Teilen
Äthylalkohol wird mit 6o Teilen 6°/oigem Wasserstoffperoxyd versetzt und zo Stunden
lang auf etwa 6o° erwärmt. Nach Eindampfen der Lösung kann man das Oxydationsprodukt
in fester Form gewinnen. Es besitzt ähnliche Eigenschaften wie das nach Beispiel
r erhältliche Oxydationsprodukt.
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Beispiel 3 92 Teile Decyldimethylamin werden in 6oo Teilen Alkohol
gelöst und mit 3o Teilen 6°/oigem Wasserstoffperoxyd versetzt und mehrere Stunden
lang auf 6o° erwärmt. Die Lösung läßt sich klar mit Wasser verdünnen; durch Eindampfen
erhält man daraus ein Produkt von hervorragendem Netz- und Schaumvermögen. Beispiel
q. 62 Teile Oktodecenyldimethylamin werden in einer Mischung aus too Teilen Wasser
und 25o Teilen Alkohol gelöst und sodann mit 12 Teilen 3o°/oigem Wasserstoffsuperoxyd
versetzt. Nach 3stündigem Erwärmen auf 6o° gibt man zum Reaktionsgemisch nochmals
die gleiche Menge Wasserstoffsuperoxyd und erwärmt hierauf so lange auf 6o°, bis
die erhaltene Lösung klar mit Wasser verdünnbar ist. Man erhält so ein Produkt von
hohem Wasch- und Dispergiervermögen; durch Eindampfen der Lösung kann man es auch
in wasserfreier Form gewinnen.
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An Stelle von Oktodecenyldim,ethyl,amin kann man in gleicher Weise
auch aus Oktodecyldimethylamin oder Dibutyldodecylamin durch Behandeln mit Wasserstoffsuperoxyd
wertvolle Wasch- und Dispergiermittel gewinnen.
Beispiel 54 Teile
des Dodecylamids der Dimethylaminoessigsäure [C"H"NH-CO-CH2-N (CH3)2] °. werden
in einer Mischung aus " en Wasser und 25o Teilen Alkohol n .
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von 3o Teilen 3oo;oigem Wasserst' oxyd mehrere Stunden lang auf 60#°
erwar _ntt. " Man erhält so ein gutes Netz- und @asch@-mittel.
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Ein Produkt von ähnlichen Eigenschaften erhält man, wenn man Oleyl-N-diäthyläthylendiamin
[C"H3sCONH-CH2-CH2-N(C,Hs)2] in der oben angegebenen Weise mit Wasserstoffsuperoxyd
behandelt.
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Beispiel 6 :4o Gewichtsteile Dodecylmonomethylamin werden in 3oo Gewichtsteilen
Äthylalkohol gelöst und nach Zusatz von 1.25 Gewichtsteilen 6o/oigem Wasserstoffsuperoxyd
etwa 2o Stunden lang auf 6o° erwärmt. Hierauf dampft man den Alkohol und das Wasser
im Vakuum bei gewöhnlicher Temperatur ab, und man erhält so das Methyldodecylhydroxylamin
als hellgelbes Öl. Das Produkt gibt mit Wasser stark schäumende Emulsionen und besitzt
ein ausgezeichnetes Wasch- und Weichmachungsvermögen. Es läßt sich z. B. mit Bromäthyl
alkylieren, wodurch ein ebenfalls wasserlösliches Produkt von hohem Wasch- und Netzvermögen
erhalten wird. Beispiel ? 2o Gewichtsteile C-Dodecyl-N-dimethylanilin werden in
7oo Gewichtsteilen Äthylalkohol gelöst; diese Lösung wird zusammen mit 4.o Gewichtsteilen
i 5o/oigem Wasserstoffsuperoxyd so lange zum schwachen Sieden erhitzt, bis eine
Probe sich in Wasser klar löst. Hierauf werden Alkohol und Wasser im Vakuum verdampft,
und man erhält so das bildete Aminoxyd in Form eines wasserlöslichen Produktes von
hohem Wasch-, Netz-und Schaumvermögen.
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Beispiel 8 7o Gewichtsteile Cyclohexylniethyldodecylamin werden in
35o Gewichtsteilen Äthylalkohol gelöst und nach Zusatz von i 5o Gewichtsteilen 6o/oigem
Wasserstoffsuperoxyd etwa io Stunden lang auf 6o° erwärmt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels
erhält man ein in Wasser klar lösliches Produkt von sehr gutem Wasch-, Netz- und
Schaumvermögen. Beispiel g In 55o Gewichtsteile einer wäßrigen Lösung von Caroscher
Säure mit einem Gehalt -von 4,4 Gewichtsteilen aktivem Sauerstoff werden unter Eiskühlung
und Schütteln allmählich 6o Gewichtsteile eines den Palmkernfettsäuren entsprechenden
Dimethylamingemisches eingetragen. Man läßt das Reaktionsprodukt einige Stungen
lang in der Kälte stehen und stellt es dann auf alkalische Reaktion ein, wobei sich
das Aminoxyd abscheidet. Das Produkt wird abfiltriert, gegebenenfalls noch einmal
in Wasser gelöst, zur Entfernung nicht umgesetzten Amins mit Äther ausgeschüttelt
und im Vakuum bei 6o bis 70° getrocknet. Es besitzt ähnliche Eigenschaften wie das
nach Beispiel i erhaltene Oxydationsprodukt.
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Beispiel io 2q. Gewichtsteile Dodecyldimethylaminoxyd und 3o Gewichtsteile
jodmethyl werden in 2o Gewichtsteilen Äthylalkohol gelöst und 4.8 Stunden lang im
geschlossenen Gefäß sich selbst überlassen. Hierauf wird das Lösungsmittel sowie
das noch vorhandene jodmethyl abgedampft, und man erhält ein gelbes kristallines
Pulver, das in Wasser leicht löslich ist und ein sehr gutes Schaum-, Netz-und Waschvermögen
besitzt. Beispiel ii 22 Teile Methyldodecylhydroxylamin(erhältlich gemäß Beispiel
6) werden zusammen mit 2o Teilen Benzylchlorid i Stunde auf dein Wasserbade erwärmt.
Das Reaktionsprodukt wird mit Wasser versetzt, und überschüssiges Benzylchlorid
wird durch Ausschütteln mit Äther entfernt. Durch Eindampfen der wäßrigen Lösung
zur Trockne erhält man ein klar wasserlösliches Produkt von hohem Netz-und Waschvermögen.