DE1138067B

DE1138067B - Verfahren zur Herstellung von Aminoalkyl-acyltitanaten

Info

Publication number: DE1138067B
Application number: DET12215A
Authority: DE
Inventors: Charles Addison Russell
Original assignee: Titan GmbH
Current assignee: Titan GmbH
Priority date: 1955-05-16
Filing date: 1956-05-16
Publication date: 1962-10-18
Also published as: US2845445A

Description

Verfahren zur Herstellung von Aminoalkyl-acyltitanaten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aminoalkyl-acyl-titanaten.
Aus den USA.-Patentschriften 2621 193 und 2666772 ist es bekannt, aus monomeren und polymeren Alkyltitanaten Alkyl-acyl-titanate herzustellen, die in unpolaren organischen Lösungsmitteln beständig und löslich sind. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen haben gegenüber den erwähnten Verbindungen den Vorteil, daß sie außer guter Löslichkeit und Beständigkeit in organischen Lösungsmitteln auch in Gegenwart von Wasser hydrolysebeständig sind und daher in wäßrigen Systemen dispergiert werden können.
Es wurde nun gefunden, daß Aminoalkyl-acyltitanate, die 4wertiges Titan enthalten, hergestellt werden können, indem zunächst ein Alkyltitanat oder ein kondensiertes Alkyltitanat, dessen Alkylgruppe ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, mit einer gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen umgesetzt wird, wobei die Mengen der Reaktionsteilnehmer so gewählt werden, daß ein Alkoxytitanacylat oder ein Gemisch von Alkoxytitanacylaten und Tetraalkoxytitanaten, das 0,2 bis 2 Acylgruppen je Titanatom enthält, gebildet wird, worauf dieses Alkoxytitanacylat oder Gemisch mit einem p-Aminoalkohol der allgemeinen Formel H HO-C-CH2-N-R'" R" R"" worin R" Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R"' und R"" Wasserstoff, aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aminoalkylreste mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Oxyalkylreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, in einem Verhältnis von 1 bis 3 Mol p-Aminoalkohol je Mol Titan umgesetzt wird.
Vorzugsweise wird als kondensiertes Alkyltitanat ein solches verwendet, das eine polymere Struktur aufweist, die Sauerstoff-Titan-Bindungen an Stelle einiger der kovalent gebundenen Gruppen enthält, wobei die Anzahl der ersetzten kovalent gebundenen Gruppen 1 bis 3 je Titanatom beträgt. Zweckmäßigerweise wird die Zahl 2 nicht überschritten.
Die für die obenerwähnte Umsetzung verwendbaren Säuren sollen im allgemeinen keine Substituenten enthalten, sie können jedoch einige nicht reaktionsfähige Halogenatome aufweisen. Es werden gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Die Menge der organischen Säure wird so gewählt, daß das Reaktionsprodukt 0,2 bis 2 Acylgruppen je Titanatom enthält. Bei Verwendung von unter 0,2 Mol liegenden Mengen an organischen Säuren sind die bei der nachfolgenden Umsetzung mit Aminoalkoholen erhaltenen Produkte leicht löslich in Wasser und nur wenig löslich in unpolaren organischen Lösungsmitteln und verhalten sich ähnlich wie die in der Patentschrift 941 430 beschriebenen Aminoalkyltitanate. Diese Verbindungen unterscheiden sich offensichtlich von den erfindungsgemäßen, in organischem Medium leicht löslichen Verbindungen. Wenn bei der Umsetzung zwischen Alkyltitanaten und organischer Säure Mengen über 2,0 Mol der organischen Säuren verwendet werden, ist die überschüssige Säure meistens nur lose an die Titanatom gebunden und bildet deshalb bei der nachfolgenden Umsetzung mit dem Aminoalkohol Salze mit dem Stickstoff desselben, wodurch die Löslichkeit des Produkts in dem unpolaren organischen Lösungsmittel vermindert wird.
Als Beispiel sei die Reaktion eines Alkyltitanats der Formel Ti (OR) 4, worin R eine Alkylgruppe mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, betrachtet. Wird es z. B. mit 1 oder 2 Mol organischer Säure umgesetzt, so entsteht ein monomeres Alkoxytitanacylat der Formel worin R'-COO den Rest der organischen Säure und n 1 oder 2 bedeutet, werden dagegen z. B. zwischen 1 und 2 Mol organischer Säure je Mol Alkyltitantat angewendet, so bildet sich ein Gemisch von Alkoxytitan-mono- und -diacylat.
Anschließend wird das Alkoxytitanacylat bzw. das Gemisch von Alkoxytitanacylaten und Tetraalkoxytitanaten erfindungsgemäß mit einem Aminoalkohol umgesetzt. Wenn dabei weniger als 1 Mol Aminoalkohol je Mol Titanester verwendet wird, so ist das erhaltene Produkt instabil und liefert unerwünschte unlösliche Produkte. Bei Verwendung von mehr als 3 Mol Aminoalkohol nimmt die Löslichkeit des Produktes in unpolaren organischen Lösungsmitteln ab.
Als ß-Aminoalkohol wird vorzugsweise Triäthanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin oder p-Aminoäthyläthanolamin verwendet. Aus Diäthanolamin der Formel CH2-CH2-OH H-N CH2-CH2-OH und einem Gemisch aus Tetraalkyltitanat und Acyltrialkyltitanat (1 : 1) kann sich z. B. folgendes Produkt bilden: CH2CH2OTi (OR) 3 H-N CH2-CH2-O-Ti(OR)2 O-C-R 0 Eine bevorzugte Ausführungsform der Herstellung von Aminoalkyl-acyl-titanaten ist folgende: Zur Herstellung der Alkoxytitanacylate bzw. des Gemisches von Alkoxytitanacylaten und Tetraalkoxytitanaten wird das Alkyltitanat mit der organischen Säure bei Zimmertemperatur vermischt oder, falls zur Beschleunigung der Reaktion erwünscht, schwach erwärmt, wobei eine klare Lösung des gebildeten Produkts entsteht. Der während der Umsetzung gebildete Alkohol kann gewünschtenfalls aus dem Reaktionsgemisch entfernt werden, doch ist im allgemeinen die Entfernung des Alkohols unnötig. Dann wird bei Zimmertemperatur der p-Aminoalkohol unter Bildung der gesuchten Aminoalkyl-acyl-titanate zugemischt.
Die kondensierte oder polymere Titanverbindung wird in gleicher Weise wie das monomere Produkt hergestellt, außer daß an Stelle der monomeren Alkoxytitanacylate kondensierte Alkoxytitanacylate verwendet werden. Letztere sollen nicht mehr als 3-Sauerstoff-Titan-Bindungen, vorzugsweise nicht mehr als zwei derartige Bindungen, je Titanatom enthalten.
Es wurde festgestellt, daß es zur Herstellung sowohl der monomeren als auch der polymeren Produkte nötig ist, die im vorstehenden beschriebene Reaktionsfolge einzuhalten. Hält man sie nicht ein und gibt statt dessen den Aminoalkohol zu dem Titanat und fügt anschließend die organische Säure zu, dann wird ein Aminoalkyltitanat-N-Salz der Säure gebildet. Ein derartiges Salz ist unerwünscht und von dem erfinclungsgemäßen Produkt insofern völlig verschieden, als es in unpolaren Lösungsmitteln nicht gut löslich ist und zum Auskristallisieren aus der Lösung neigt.
Aus den vorstehenden Ausführungen geht hervor, daß das erfindungsgemäße Verfahren einfach und sehr wirtschaftlich ist.
Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind beispielsweise als Zusätze für organische Systeme wie Heizöle und Lösungsmittelsysteme für Dispergierzwecke sowie für viele andere Zwecke brauchbar. Sie sind insbesondere auf Grund ihrer hohen Stabilität in unpolaren organischen Lösungsmitteln für eine Reihe von Verwendungszwecken gut geeignet, da die meisten organischen Systeme geringe Feuchtigkeitsmengen enthalten und diese Verbindungen von derartigen Systemen nicht beeinflußt werden.
Aus den folgenden Beispielen geht hervor, daß sowohl die monomeren als auch die polymeren erfindungsgemäß hergestellten Produkte in unpolaren organischen Lösungsmitteln leicht löslich und hydrolysebeständig sind. Sie können in wäßrigen Systemen unter Bildung kolloidaler Dispersionen und Lösungen dispergiert werden. Solche kolloidalen Lösungen können für verschiedene Zwecke Verwendung finden, beispielsweise für Behandlungen zur Erzielung wasserabstoßender Eigenschaften, als Dispergiermedium und für Behandlungen zur Erzielung von Oberflächenaktivität auf verschiedenartigen Gegenständen.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren.
Beispiel 1 Ein Isopropylstearoyltitanat wird in üblicher Weise durch Mischen von 57 Teilen Stearinsäure und 56,8 Teilen Isopropyltitanat durch Umrühren und gelinde Erwärmung hergestellt. Unter Rühren wird das Alkylacyl-titanat mit 29,8 Teilen Triäthanolamin versetzt.
Es wird etwas Wärme entwickelt, und die Farbe der Lösung hellt sich auf. Die Lösung scheidet beim Stehen keine Kristalle ab.
Der bei der Umsetzung gebildete Isopropylalkohol wird durch Erwärmen in einem Vakuum von 10 mm Hg entfernt.
Das gebildete Produkt, eine wachsartige feste Substanz, ist in Benzol und Testbenzin sowie in organischen Lösungsmitteln, z. B. Isopropylalkohol, Essigsäureäthylester usw., leicht löslich. Das Produkt ist in Gegenwart atmosphärischer Feuchtigkeit beständig, in Wasser jedoch nicht löslich. Beim Auflösen des erzeugten Triäthanolaminstearyltitanats in Kerosen bildet sich eine klare Lösung. Diese Lösung stellt ein brauchbares Zusatzmittel für Erdölprodukte zur Steigerung ihrer Stabilität dar.
Die vor Entfernung des Isopropylalkohols erhaltene Lösung ist ebenfalls in organischen Lösungsmitteln löslich und kann für viele Zwecke an Stelle des schließlichen Endproduktes selbst in gleicher Weise verwendet werden.
Außerdem kann man eine wäßrige kolloidale Dispersion des Produktes aus der den Alkohol enthaltenden Lösung durch einfache Zugabe derselben zu Wasser unter Rühren herstellen. Bei Verwendung dieser wäßrig kolloidalen Lösung zur Behandlung verschiedenartiger Fasern und Gewebe werden diese hochgradig wasserabstoßend. Diese Eigenschaft bleibt auch nach mehrmaligem Waschen bestehen.
Beispiel 2 Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird wiederholt, jedoch das Alkyl-acyl-titanat durch Zugabe von 20,0 Teilen Laurinsäure zu 28,4 Teilen Isopropyltitanat hergestellt. Nach anschließendex gabe von 18,3 Teilen Monoäthanolamin wird eine klare'bräunlichgefärbte viskose Flüssigkeit erhalten, die in ihren Eigenschaften dem im Beispiel 1 beschriebenen Produkt entspricht.
Das gebildete Monoäthanolaminlauryltitanat liefert beim Auflösen in Testbenzin eine klare Lösung. Diese Lösung ergab Pigmentdispersionen, die in Testbenzin allein hergestellten Pigmentdispersionen überlegen waren.
Beispiel 3 Die im Beispiel 1 angegebene Arbeitsweise wird unter Verwendung von anderen Reaktionspartnern wiederholt: 14,1 Teile Ölsäure werden zu 34 Teilen Butyltitanat gegeben. Nach Beendigung der Umsetzung werden 31,4 Teile p-Aminoäthyläthanolamin zugesetzt, wobei eine klare, gelblichbraune Lösung gebildet wird.
Das Produkt ist in organischen Lösungsmitteln leicht löslich und kann in Wasser unter Ausbildung einer kolloidalen Suspension dispergiert werden. Das gebildete p-Aminoäthyläthanolaminooleyltitanat liefert beim Lösen in Xylol eine klare Lösung.
Beim Aufstreichen der Lösung auf einen Keramikgegenstand und Verdampfen der Lösung wird der Gegenstand durch den darauf gebildeten dünnen Film wasserabstoßend.
Beispiel 4 Unter Verwendung von 76,4 Teilen Triisopropanolamin an Stelle von Triäthanolamin wird die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wiederholt. Dabei werden ähnliche Ergebnisse wie dort beschrieben erhalten, doch läßt sich das Produkt in Wasser etwas leichter dispergieren.
Beispiel 5 Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung der doppelten Menge Stearinsäure (d. h. 114 Teile) wiederholt. Das erhaltene Produkt ist dem gemäß Beispiel 1 erhaltenen ähnlich. Es ist ziemlich unlöslich in Wasser, jedoch leicht löslich in organischen Lösungsmitteln.
Beispiel 6 Die im Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung von nur 11,4 Teilen Stearinsäure wiederholt. Es werden wiederum ähnliche Resultate erhalten, außer daß es leichter möglich ist, eine kolloidale Dispersion des Produkts in Wasser zu erzielen.
Beispiel 7 Durch Zugabe von 45,3 Teilen 2-Äthyl-butyl-titanat zu 15,8 Teilen Pelargonsäure wird das Alkyl-acyltitanat, eine klare gelblichorangegefärbte Flüssigkeit, hergestellt. Nach Zugabe von 13,3 Teilen Diisopropanolamin bildet sich dann eine klare viskose gelbe Flüssigkeit. Auch dieses Produkt ist unlöslich in Wasser, aber leicht löslich in organischen Lösungsmitteln.
Beispiel 8 6 Teile Essigsäure werden zu 34 Teilen Butyltitanat gegeben. Es erfolgt eine ziemlich starke Wärmeent- wicklung. Dann werden 26,6 Teile N-Äthyldiäthanolamin zugegeben. Das klare gelbe flüssige Produkt ist in Testbenzin, Kerosen usw. unter Bildung klarer Lösungen leicht löslich.
Beispiel 9 12,2 Teile Benzoesäure werden zu 28,4 Teilen Isopropyltitanat gegeben. Der größte Teil des gebildeten Isopropylalkohols wird durch die Reaktionswärme entfernt, und es wird eine wachsartige feste Substanz als Produkt gebildet. Dann werden 149 Teile Triäthanolamin zugesetzt, und die Mischung wird erwärmt und gerührt. Es bildet sich eine klare gelbe viskose Lösung, die in organischen Lösungsmitteln löslich ist.
Beispiel 10 Die im Beispiel 9 beschriebene Arbeitsweise wird unter Verwendung von 15,7 Teilen p-Chlorbenzoesäure an Stelle von Benzoesäure wiederholt. Das Produkt besitzt etwa die gleichen chemischen und physikalischen Eigenschaften wie das gemäß Beispiel 9 gebildete.
Das folgende Beispiel soll die Herstellung einer kondensierten Titanatzusammensetzung näher erläutern.
Beispiel 11 340 Teile Butyltitanat werden in 340 Teilen Butylalkohol gelöst. Hierzu werden langsam unter Rühren 1000 Teile Butylalkohol, die 9 Teile Wasser enthalten, zur Erzeugung einer Lösung von kondensiertem Butyltitanat gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wird die kondensierte Titanatlösung mit 284 Teilen Stearinsäure versetzt und die Mischung bis zur vollständigen Lösung erwärmt und gerührt. Der in dieser Weise hergestellten Lösung des kondensierten Alkyl-acyltitanats werden 149 Teile Triäthanolamin zugefügt.
Nach beendeter Zugabe werden 1000 Teile Butylalkohol durch Abdestillieren bei einem Druck von 10 mm entfernt.
Das Produkt stellt eine dicke, sirupöse gelblichbraune Flüssigkeit dar, die in Benzol und Testbenzin leicht löslich ist. Nach Zugabe zu Wasser und kräftigem Schütteln wird eine seifenartige Emulsion gebildet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Aminoalkylacyl-titanaten, enthaltend 4wertiges Titan, wobei ein Alkyltitanat oder ein kondensiertes Alkyltitanat, dessen Alkylgruppe ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, mit einer gesättigten oder ungesättigten, aliphatischen oder aromatischen Monocarbonsäure mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen umgesetzt wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengen der Reaktionsteilnehmer so gewählt werden, daß ein Alkoxytitanacylat oder ein Gemisch von Alkoxytitanacylat und Tetraalkoxytitanaten, das 0,2 bis 2 Acylgruppen je Titan atom enthält, gebildet wird, worauf dieses Alkoxytitanacylat oder Gemisch mit einem ß-Aminoalkohol der allgemeinen Formel worin R" Wasserstoff oder einen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und R"' und R"" Wasserstoff, aliphatische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aminoalkylreste mit 2 bis 9 Kohlenstoffatomen oder Oxyalkylreste mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, in einem Verhältnis von 1 bis 3 Mol ß-Aminoalkohol je Mol Titan umgesetzt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein kondensiertes Alkyltitanat verwendet wird, das eine polymere Struktur aufweist, die Sauerstoff-Titan-Bindungen an Stelle einiger der kovalent gebundenen Gruppen enthält, wobei die Anzahl der ersetzten kovalent ge- bundenen Gruppen 1 bis 3 je Titanatom beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als ß-Aminoalkohol Triäthanolamin, Diisopropanolamin, Triisopropanolamin oder jB-Aminoäthyläthanolamin verwendet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß für die Herstellung von Alkoxytitanacylaten gesättigte Fettsäuren mit 12 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 621 193, 2 666 772.