DE635494C - Verfahren zur Herstellung von Salzen hochmolekularer Imidoaether, Imidothioaether und Amidine - Google Patents

Description

Es ist bekannt, aus Nitrilen mit mehr als 8 C-Atomen Salze von Imidoäthern, Imidothioäthern und Amidinen herzustellen. Man erhält z. B. die Salze der Imidoäther, indem man auf ein Gemisch aus Säurenitril und Alkohol gegebenenfalls in einem indifferenten Lösungsmittel eine Säure, z. B. Chlorwasserstoffsäure, zur Einwirkung bringt. Die Salze der Imidothioäther erhält man in analoger Weise aus Säurenitril, Mercaptan und Säure. Um die Salze der Amidine herzustellen, läßt man entweder auf das Gemisch aus Säurenitril und Ammoniak bzw. Amin Säure einwirken, oder man setzt das Salz eines Imidoäthers mit Ammoniak oder einem Amin um. Diese Produkte sind in Wasser schwer löslich oder unlöslich und kommen daher für diejenigen Verwendungszwecke, für die leichte Wasserlöslichkeit gefordert werden muß, nicht in Frage.

Es wurde nun gefunden, daß man in Wasser leicht lösliche Salze von hochmolekularen Imidoäthern, Imidothioäthern, Amidinen oder Derivaten dieser Körper erhalten kann, wenn man als Ausgangsmaterial Gemische von 2 oder mehr Nitrilen mit mehr als 8 C-Atomen oder Gemische, die Nitrile mit mehr als 8 C-Atomen und Nitrile mit weniger als 8 C-Atomen enthalten, verwendet. Der Anteil einer Nitrilkomponente an der Gesamtmenge des Nitrilgemisch.es darf nicht mehr als etwa 9ο 0/0 betragen.

Man erhält solche Nitrilgemische in bekannter Weise beispielsweise aus folgenden Säuregemischen: Palmkernölfettsäure, Kokosölfettsäure, technischer Stearinsäure, Tranfettsäure, Naphthensäure, den bei der Oxydation von Paraffin erhaltenen Carbonsäuren usw. Man kann diese Nitrilgemische auch aus Verbindungen dieser Säuren beispiels- ^⁰ weise aus den Estern herstellen.

Aus diesen Nitrilgemischen werden dann in bekannter Weise, z. B. durch Umsetzung mit OH- oder SH-Gruppen tragenden aliphatischen, aromatischen oder hydroaromatischen 4-5 Verbindungen und Säuren, die entsprechenden Salze der Imidoäther usw. hergestellt. Aus den gleichen Ausgangsmaterialien lassen sich über die Imidoäther oder auf anderem Wege die Salze der entsprechenden Amidine herstellen. Die so hergestellten Salze von Imidoäthern, Imidothioäthern und Amidinen können auf den verschiedensten Gebieten, z. B. bei der Textilveredelung, Verwendung finden.

B eis ρ iele

ι. 25s Gewichtsteile eines Nitrilgemisches, das auf katalytischem Wege aus technischer Stearinsäure (enthaltend etwa 550/0 Stearinsäure, etwa 40 0/0 Palmitinsäure und etwa

*) Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:

Dr. Alfred Eckelmann und Dr. Ernst Koch in Frankfurt a. M.-Höchst.

5 o/o Ölsäure) und- -Ammoniak gewonnen wurde, werden mit 74 Gewichtsteilen wasserfreiem n-iButylalkohol gemiseHt; in dieses Gemisch wird bei anfangs 20⁰C₃ später 15⁰C bzw. I oⁿ C so lange Chlorwasserstoff eingeleitet, bis 40 Gewichtsteile aufgenommen sind. Man rührt einige Zeit nach/ bis das Produkt erstarrt. Der überschüssige Chlorwasserstoff - kann nach bekannten Methoden entfernt werden. Man erhält 250 Gewichtsteile eines Imido(n)butylätherchlorhydratSj welches in Wasser spielend leicht löslich ist.

2. 200 Gewichtsteile von aus Kokosölfettsäure hergestelltem Nitrilgemisch (Kp₁₂ 100 bis 2oo° C, entsprechend etwa 65 0/0 Laurylnitril, etwa 210/0 Myristylnitril, etwa 8o/_o Palmitylnitril und etwa 60/0 .Stearyl- und Oleylnitril) werden mit 46 Gewichtsteilen wasserfreiem Äthylalkohol gemischt. Dann wird bei 5 bis 10⁰C so lange Chlorwasserstoff eingeleitet, bis 42 Gewichtsteile aufgenommen sind. Zur Entfernung der überschüssigen Salzsäure wird getrocknete Luft durch das Reaktionsgemisch geleitet. Man erhält 280 Gewichtsteile eines Produktes, das in kaltem Wasser leicht löslich ist.

3. 100 Gewichtsteile des nach Beispiel 2 aus Kokosölfettsäurenitril erhaltenen Imidoäthylätherchlorhydrats werden in absolutem Alkohol gelöst. Dann wird unter Rühren etwas mehr als die berechnete Menge Ammoniakgas eingeleitet und das Ganze langsam auf 50⁰C erwärmt, wobei das anfangs ausgefällte Ammonchlorid größtenteils wieder verschwindet. Nach Filtration wird dann der Alkohol durch Abdestillieren im Vakuum entfernt und das Amidinchlorhydrat mit Äther ausgewaschen. Die Ausbeute beträgt 87 Gewichtsteile eines in Wasser leicht löslichen Produktes.

4. 195 Gewichtsteile eines aus Palmkernölfettsäure hergestellten Nitrilgemisches (Kp₂ 100 bis 125⁰C, entsprechend etwa 680/0 Laurylnitril und etwa 3 2 0/0 Myristylnitril) werden mit 32 Gewichtsteilen wasserfreiem Methylalkohol versetzt und in das Gemisch bei etwa 10⁰C 38 Gewichtsteile Chlorwasserstoff eingeleitet. Nach längerem Stehen in der Kälte erstarrt die Reaktionsmasse. Sie kann durch Verrühren mit Äther unter starker Kühlung in. das reine Imidomethylätherchlorhydrat (215 Gewichtsteile) übergeführt oder, z. B. durch Behandlung mit Äthylendiamin in methylalkoholischer Lösung, in das entsprechende Amidin verwandelt werden.

5. In die Lösung von 133 Gewichtsteilen eines aus technischer Stearinsäure hergestellten Nitrilgemisches und 32 Gewichtsteilen Äthylmercaptan in 250 Gewichtsteilen Äther werden bei etwa ο bis 5° C 20 Gewichtsteile Chlorwasserstoff eingeleitet. Dann wird einige Zeit nachgerührt. Beim längeren Stehen in der Kälte scheidet sich das Reaktionsprodukt in solchen Mengen ab, daß die Flüssigkeit vollkommen erstarrt. Nach dem Absaugen, Waschen mit Äther und Trocknen hinterbleiben 123 Gewichtsteile des in Wasser leicht löslichen Imidoäthylthioätherchlorhydrats.

6. 265 Gewichtsteile des aus technischer Stearinsäure hergestellten Nitrils werden mit 7S Gewichtsteilen Butylamin gemischt und in dieses Gemisch 40 Gewichtsteile HCl eingeleitet. Dann wird das Ganze 3 bis 5 Stunden auf 120 bis 130⁰C erhitzt und das Reaktionsprodukt aus Alkohol umkristallisiert.

7. Aus dem Nitril der technischen PaImkernölfettsäure gewinnt man durch Destillation eine Fraktion vom Kp₃ 115 bis 130⁰ C₃ entsprechend 8 3 0/0 Myristinsäurenitril und 170/0 Laurinsäurenitril. In ein Gemisch von 205 Gewichtsteilen dieser Fraktion und 60 Gewichtsteilen Isopropylalkohol werden bei etwa 5 bis 10⁰C 38 Gewichtsteile Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Das beim Stehen erstarrte Reaktionsprodukt wird mit Leicht- 8g benzin verrührt, abgepreßt und mit Leichtbenzin gewaschen. Es werden 240 Gewichtsteile eines in kaltem Wasser leicht löslichen Imido (iso)propylätherchlorhydrats erhalten, das gegebenenfalls durch Behandlung mit Ammoniak oder primären bzw. sekundären Aminen in die entsprechenden Amidin-Chlorhydrate übergeführt werden kann.

8. In ein Gemisch von 190 Gewichtsteilen = 87,50/0 reinem Palmitinsäurenitril, 28 Gewichtsteilen = 12,50/0 a-Äthylhexylcyanid (hergestellt aus a-Äthylhexylchlorid und KCN) und 46 Gewichtsteilen Äthylalkohol (wasserfrei), das mit 200 Gewichtsteilen Leichtbenzin verdünnt ist, werden bei etwa 10⁰C 83 Gewichtsteile Bromwasserstoffgas eingeleitet und so lange nachgerührt, bis die Masse nur noch schwer rührbar ist. Sie wird dann auf einer Zentrifuge vom Verdünnungsmittel befreit und bei etwa 35⁰C im Vakuumschrank getrocknet. Das erhaltene Gemisch (295 Gewichtsteile) der Imidoäthylätherbromhydrate ist in Wasser von etwa 25⁰C leicht löslich.

9. 135 Gewichtsteile eines aus Kokosölfettsäurenitril gewonnenen Imidomethylätherchlorhydrates werden in eine methylalkoholische Lösung von 55 Gewichtsteilen Diäthylentriamin eingetragen und etwa 48 Stunden lang bei etwa 40 bis 45⁰ C gerührt. Die Lösung wird dann, wenn nötig, durch ein Filter geklärt und der Methylalkohol abdestilliert. Man erhält 155 Gewichtsteile eines leicht wasserlöslichen Amidinchlorhydrates.

10. 345 Gewichtsteile eines aus technischer Stearinsäure gewonnenen Imidöäthylätherchlorhydrates werden in 500 Gewichtsteile

Äthylalkohol eingetragen und zu gleicher Zeit 81 Gewichtsteile Polyäthylenpolyamin (gewonnen aus dem Destillationsrückstand bei der Fabrikation von Äthylendiamin), gelöst S in 50 Gewichtsteilen Äthylalkohol, hinzugefügt. Die Lösung wird etwa 48 Stunden am Rückflußkühler gekocht. Durch Abdampfen des Alkohols gewinnt man 335 Gewichtsteile eines in Wasser von etwa 30⁰C leicht lösliehen Amidinchlorhydrates. Das Produkt läßt sich nach bekannten Methoden erschöpfend alkylieren zu der entsprechenden quaternären Amidinverbindung.

11. 83 Gewichtsteile des aus technischem Stearinsäurenitril, Methanol und Chlorwasserstoffgas gewonnenen Imidomethylätherchlorhydrates werden in 200 Gewichtsteile Methanol eingetragen und gleichzeitig 30 Gewichtsteile Diäthyläthylendiamin einlaufen gelassen. Nach etwa 48stündigem Rühren bei 35 bis 40⁰C, wird der Methylalkohol im Vakuum abdestilliert. Es werden 93 Gewichtsteile eines Diäthylaminoäthylamidinchlorhydrates erhalten, das in Wasser leicht löslich ist.

12. Das aus technischer Stearinsäure mit Ammoniak und Wasserstoff auf katalytischem Wege hergestellte, Fettamin wird mit Formaldehyd, Bisulfit und Cyankalium in das entsprechende N-substituierte Acetonitril übergeführt. 290 Gewichtsteile dieses Produktes werden in 400 Gewichtsteilen Trichloräthylen gelöst. Nach Zusatz von 32 Gewichtsteilen Methanol werden in das Gemisch bei 10 bis 15⁰C 76 Gewichtsteile Chlorwasserstoffgas eingeleitet und das Ganze etwa 5 Stunden nachgerührt. Durch Verdampfen des Trichloräthylens bei etwa 30 bis 35° C gewinnt man 390 Gewichtsteile Dichlorhydrat des an der Aminogruppe alkylierten Aminoacetimidomethyläthers, das in Wasser von etwa 25⁰C leicht löslich ist.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von Salzen hochmolekularer Imidoäther, Imidothioäther oder Amidine, dadurch gekennzeichnet, daß man Gemische aus mindestens 2 Nitrilen, von denen wenigstens eins mehr als 8 Kohlenstoffatome enthält, in Gegenwart von Säure in bekannter Weise in die Imidoäther, Imidothioäther * oder Amidine überführt.