CH436712A - Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kondensationsprodukten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von härtbaren KondensationsproduktenInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kondensationsprodukten Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kondensationsprodukten aus Melamin, Formaldehyd, substituierten Harnstoffen und Butanol oder Isobutanol, die vielseitig, z. 3. als Hydrophobiermittel, verwendet werden Ikönnen. Es ist bekannt, Lackharze herzustellen, indem man in Gegenwart von Butanolen Formaldehyd mit Harnstoffen, Polyharnstoffen, Urethanen oder Polyurethanen kondensiert und die so erhaltenen Kondensationsprodukte mit alkylsubstituierten Harnstoffen modifiziert, um ihre Geschmeidigkeit und Elastizität zu erhöhen. Hierbei werden aber nur verhältnismässig geringe Mengen an solchen substituierten Harnstoffen wie z. B. Octadecylharnstoff angewendet und die freien Hydroxylgruppen der Kondensate werden mit Butanol weitgehend veräthert. Es wurde gefunden, dass man auf sehr einfache Weise zu härtbaren Kondensationsprodukten mit besonders wertvollen Eigenschaften gelangen kann, wenn man in neutralem bis schwach alkalischem Medium Melamin und Formaldehyd in wässriger Lösung in Gegenwart von n-Butanol oder Isobutanol mit kohlenwasserstoffsubstituierten Harnstoffen, die Kohlenwasserstoffreste mit zweckmässig mindestens 8, vorzugsweise 12 bis 20, Kohlenstoffatomen und noch mindestens zwei freie Wasserstoffatome an den Amidogruppen enthalten, bei erhöhter Temperatur reagieren lässt und Wasser und überschüssigen Alkohol durch Destillation bei erhöhter Temperatur, gegebenenfalls unter vermindertem Druck wieder entfernt, worauf man eine Nachkondensation bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise während 1 bis 5 Stunden, bei 110 bis 1500 C, gegebenenfalls unter vermindertem Druck, anschliesst. Die Dauer der Nachkondensation richtet sich nach der Temperatur. Will man zu lange Reaktionszeiten vermeiden, wird man bei der Nachkondensation eine Temperatur von wenigstens 1100 C einhalten. Um einer Zersetzung der substituierten Harnstoffe vorzu beugen, ist es vorteilhaft, eine Temperatur von 1500 C nicht zu überschreiten. Auf 1 Mol Melamin wendet man 4 bis 12, vorzugsweise 7 bis 9 Mol Formaldehyd, z. 3. in Form einer 30 bis 40%igen wässrigen Lösung und 1 bis 3, vorzugsweise 11/2 bis 2 Mol kohlenwasserstoffsubstituierten Harnstoff an. Das Gewichtsverhältnis von wässriger Formaldehydlösung zu Butanol oder Isobutanol beträgt zweckmässigerweise 1 : 1 bis 1 :1,5. Es ist wichtig, die Reaktion in neutralem bis schwach alkalischem Medium in Gegenwart von wasserhaltigem n-Butanol oder Isobutanol durchzuführen. Die An- wesenheit von neutralem Wasser bewirkt nur eine schwache Verhärtung der Kondensationsprodukte. Die erhaltenen Harze enthalten nur ungefähr 10 bis 20 Gewichtsprozent Butoxylgruppen. Dadurch weisen die Kondensationsprodukte noch eine hohe Reaktionsfähigkeit neben einer noch sehr guten Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln auf. Man kann die Kondensation der einzelnen Komponenten Melamin, Formaldehyd und kohlenwasserstoffsubstituierten Harnstoff in neutralem wasserhaltigem Butanol gemeinsam oder auch in Stufen durchführen. Man kann z. B. alle Ausgangsstoffe in neutralem wasserhaltigem Butanol zusammen längere Zeit auf Rückflusstemperatur erhitzen und dann das Wasser sowie das überschüssige Butanol durch Abdampfen zuletzt im Vakuum restlos entfernen, worauf man noch eine Nachkondensation bei erhöhter Temperatur anschliesst. Man kann aber auch so verfahren, dass man zuerst das Melamin mit Formaldehyd in neutralem wasserhaltigem Butanol reagieren lässt, dann einen grossen Teil Wasser und Butanol durch Abdampfen entfernt und in Ikonzentrierter wasserhaltiger Butanollösung mit dem sub stituierten Harnstoff weiterkondensiert, worauf man das restliche Wasser und den überschüssigen Alkohol durch Abdampfen entfernt und noch eine Nachkondensation bei erhöhter Temperatur unter vermindertem Druck anschliesst. Hierbei kann man den substituierten Harnstoff auch in Portionen zugeben. Es ist für gewisse Zwecke günstig - z. B. wenn man beabsichtigt, die Harze in irgendeiner Form zu emul gieren, geringe Mengen an Alkylolaminen wie z. B. Tri-, Die oder Monoäthanolamin mit einzukondensieren. Geeignete kohlenwasserstoffsubstituierte Harnstoffe sind z. 3. Monolauryl-, Monocetyl-, Monooleyl- oder Monostearylharnstoff, asymmetrischer oder symmetrischer Distearylharnstoff. Man kann diese substituierten Harnsitoffe besonders vorteilhaft in Form von Gemischen anwenden, wie man sie aus natürlichen technischen Fettsäuren, wie z. 3. Stearinsäure, Palmitinsäure, Kokosfettsäure oder Ölsäure erhalten kann. Die neuen Kondensationsprodukte sind in der Hitze dünne bis dickflüssige, bei Zimmertemperatur im allgemeinen spröde Harze, die sich in organischen Lösungsmitteln wie auch in geschmolzenem Paraffin lösen. Die Farbe der Produkte hängt von der Farbe der substituierten Harnstoffe ab. Besonders im Gemisch mit Paraffin eignen sie sich, gegebenenfalls in Gegenwart von sauer härtenden Substanzen und unter Anwendung höherer Temperatur, vorzüglich zur wasserabweisenden Ausrüstung von Textilien, Leder und dergleichen. Man kann sie aus orgarischen Lösungsmitteln oder in Form von wässrigen Dispersionen anwenden. Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. Beispiel 1 126 Teile Melamin, 900 Teile einer 30%igen wässrigen Formaldehydlösung, 2 Teile Triäthanolamin, 1000 Teile Butanol und 468 Teile eines technischen Stearylharnstoffes, der ein Gemisch aus etwa 70 % Stearylharnstoff und 30% Cetylharnstoff darstellt, werden 3 Stunden lang unter Rückfluss bei 950 C gerührt. Dann dampft man bei gewöhnlichem Druck 1330 Teile Butanol-Wasslergemisch ab, schliesslich unter vermindertem Druck von 50-60 Torr 265 Teile Butanol-Wassergemisch, bis die Temperatur in der Reaktionslösung auf 1300 C gestiegen ist. Dann wird bei normalem Druck 2 Stunden unter schwachem Rückfluss gerührt, wobei die Temperatur auf 1180 C absinkt. Schliesslich dampft man bei vermindertem Druck von 50-60 Torr unter Steigerung der Temperatur auf 1300C noch 50 Teile Butanol ab. Man erhält 772 Teile eines klaren, dickflüssigen Harzes, das in der Kälte erstarrt und spröde wird. Der Butoxylgehalt des Harzes beträgt 12,9 %. Beispiel 2 Man neutralisiert 1440 Teile einer 30 %igen wässri gen Formaldehydlösung mit 1,5 Teilen Triäthanolamin (pH 7,0-7,2). Dann erhitzt man die neutrale Formaldb hydlösung mit 227 Teilen Melamin, 1980 Teilen Butanol und 842 Teilen technischem Stearylharnstoff 15 Minuten unter Rühren auf 950 C. Hierauf destilliert man 2250 Teile Butanol-Wassergemisch bei Normal druck ab. Die verbleibende Lösung wird 2 Stunden unter Rückfluss gerührt und dann mit 18 Teilen Tri äthanolamin, 9 Teilen Monoäthanolamin und 280 Teilen Stearylharnstoff versetzt. Man dampft zunächst bei Normaldruck 300 Teile Butanol-Wassergemisch ab, bis die Temperatur in der Lösung auf 1300 C gestiegen ist, dann bei vermindertem Druck von 50 Torr weitere 346 Teile Butanol-Wassergemisch, bis die Temperatur 1300 C erreicht hat. Schliesslich rührt man bei vermindertem Druck 3 Stunden bei 1300 C, wobei 102 Teile Butanol übergehen. Es hinterbleiben 1681 Teile eines dünnflüssigen, klaren Harzes, das nach dem Erkalten spröde ist und leicht zerkleinert werden kann. Es hat einen Butoxylgehalt von 10,8 %. Beispiel 3 227 Teile Melamin, 1620 Teile einer 30%igen wässrigen Formaldehydlösung 1,5 Teile Triäthanolamin und 1780 Teile Butanol werden 15 Minuten bei 950 C gerührt. Dann destilliert man bei Normaldruck 2250 Teile Butanol-Wassergemisch ab, fügt 842 Teile technischen Stearylharnstoff hinzu und kocht 2 Stunden unter Rückfluss. Man versetzt mit 18 Teilen Triäthanolamin und 280 Teilen Stearylharnstoff, dampft bei Normaldruck, bis die Temperatur in der Lösung 1300 C erreicht hat, 322 Teile Butanol-Wassergemisch ab, hierauf unter vermindertem Druck von 50 Torr weitere 217 Teile Butanol-Wassergemisch, bis die Temperatur wieder auf 1300 C gestiegen ist. Dann rührt man unter vermindertem Druck 4 Stunden bei 13000, wobei noch 95 Teile Butanol übergehen. Man erhält 1758 Teile eines Harzes mit denselben Eigenschaften wie das nach Beispiel 2 erhaltene. Nur der Butoxylgehalt ist höher und beträgt 14,8 %. Zu einem Harz mit gleichem Butoxylgehalt kommt man, wenn man anstelle von Stearylharnstoff symmetrischen Distearylharnstoff verwendet. Wenn man nicht 4 Stunden bei 1300 C, sondern 2 Stunden bei 1400 C unter vermindertem Druck nachkondensiert, erhält man 1717 Teile eines ähnlichen Harzes mit einem Butoxylgehalt von 11,9 %. Beispiel 4 63 Teile Melamin, 450 Teile einer 30% eigen wässrigen Formaldehydlösung, 0,5 Teile Triäthanolamin und 500 Teile Butanol werden 15 Minuten unter Rückfluss gerührt. Man dampft 650 Teile Butanol-Wassergemisch ab, fügt 280 Teile asymmetrischen Distearylharnstoff hinzu und kocht 2 Stunden unter Rückfluss. Dann gibt man zu der Lösung 140 Teile asymmetrischen Distearylharnstoff, 5 Teile Triäthanolamin und 2,5 Teile Mono äthanolamin, dampft bei Normaldruck unter Steigerung der Temperatur auf 1300 C 96 Teile Butanol-Wassergemisch, dann unter vermindertem Druck, bis 1300 C erreicht sind, 66 Teile Butanol-Wassergemisch ab. Man rührt schliesslich unter vermindertem Druck 4 Stunden bei 1300 C, wobei noch 15 Teile Butanol übergehen. Der Rückstand von 600 Teilen ist ein dünnflüssiges klares Harz, das beim Erkalten erstarrt und spröde wird. Der Butoxylgehalt des Harzes beträgt 11, 2 %. Beispiel 5 252 Teile Melamin werden in einer Mischung von 1000 Teilen einer eigen wässrigen Formaldehydlösung, 1600 Teilen Butanol und 4,5 Teilen einer'50Sigen wässrigen Triäthanolaminlösung durch Erwärmen auf 950 C während 15 Minuten gelöst. Dann dampft man 1450 Teile Butanol-Wassergemisch ab, fügt 935 Teile technischen Stearylharnstoff hinzu und kocht 2 Stunden unter Rückfluss. Hierauf versetzt man mit 310 Teilen Stearylharnstoff, 20 Teilen Triäthanolamin und 10 Teilen Monoäthanolamin. Man dampft bei Normaldruck 360 Teile Butanol-Wassergemisch ab, wobei die Temperatur in der Lösung auf 1300 C ansteigt, dann unter vermindertem Druck von 50 bis 60 Torr 340 Teile Butanol-Wassergemisch, bis die Temperatur wieder auf 1300 C gestiegen ist, und rührt 3 Stunden bei 1300 C unter vermindertem Druck. Es gehen dabei noch 140 Teile Butanol über. In einer Ausbeute von 1840 Teilen erhält man ein klares, flüssiges Harz, das nach dem Erkalten spröde ist und einen Butoxylgehalt von 10,7 % besitzt. Beispiel 6 227 Teile Melamin, 1980 Teile einer 30%igen wässrigen Formaldehydlösung, 1980 Teile Butanol und 5 Teile einer 50%igen Triäthanaminlösung werden 1'5 Minuten unter Rückfluss gerührt. Man dampft 2700 Teile Butanol-Wassergemisch ab, gibt 1120 Teile technischen Stearylharnstoff dazu und kocht 2 Stunden unter Rückfluss bei 980 C. Nach Zugabe von 560 Teilen Stearylharnstoff, 18 Teilen Triäthanolamin und 9 Teilen Monoäthanolamin dampft man bei Normaldruck 400 Teile Butanol-Wasse} genisch ab, bis die Temperatur auf 13000 gestiegen ist, dann bei vermindertem Druck von 50-60 Torr unter Steigerung der Temperatur auf 1300 C 250 Teile Butanol-Wassergemisch, worauf man 4 Stunden bei 1300 C unter vermindertem Druck nachrührt. Hierbei destillieren noch 129 Teile Butanol über. Die Ausbeute beträgt 2301 Teile eines klaren, dünnflüssigen Harzes mit einem Butoxylgehalt von 10,3 %, das nach dem Erkalten fest und spröde ist. Beispiel 7 252 Teile Melamin, 1600 Teile einer 30%igen wässrigen Formaldehydlösung, 8 Teile einer 50% eigen wässrigen Triäthanolaminlösung und 2200 Teile Butanol werden 15 Minuten auf Rückflusstemperatur erwärmt. Nach Abdampfen von 2600 Teilen Butanol-Wassergemisch und Zugabe von 940 Teilen technischem Stearylharnstoff kocht man 4 Stunden unter Rückfluss bei 112 bis 1020 0. Man versetzt mit 40 Teilen einer SO%igen. wässrigen Triäthanolaminlösung und dampft bei Normaldruck 167 Teile Butanol-Wassergemisch ab, wobei die Temperatur in der Lösung auf 1100 C steigt. Nach Abdampfen von 515 Teilen Butanol-Wassergemisch unter vermindertem Druck (50-60 Torr) und Steigerung der Temperatur auf 1100 C rührt man 4 Stunden bei 1100 C, wobei noch 81 Teile Butanol überdestillieren. Der Rückstand von 1584 Teilen ist ein klares flüssiges Harz, das nach dem Erkalten spröde ist und einen Butoxylgehalt von 12,0 % hat. Beispiel 8 227 Teile Melamin, 1620 Teile einer 30%igen wässrigen Formaldehydlösung, 3 Teile einer 50%igen Triäthanolaminlösung und 1780 Teile Butanol werden 15 Minuten bei 950 C gerührt. Dann werden 2250 Teile Butanol-Wassergemisch abgedampft. Die Lösung wird mit 712 Teilen eines Gemisches von substituierten Harnstoffen, die aus Kokosfettamin durch Umsetzung mit Kaliumcyanat hergestellt werden können, versetzt und 2 Stunden unter Rückfluss gekocht. Das genannte Gemisch aus substituierten Harnstoffen besteht etwa aus 11 % Stearyl- 12,5 % Cetyl-, 23 % Tetradecyl-, 50 % Laurylharnstoff und 3, 5 % substituierten Harnstoffen mit Alkylresten, die weniger als 12 Kohlenstoffatome enthalten. Nach Zugabe von 234 Teilen des gleichen Gemisches von substituierten Harnstoffen, 18 Teilen Tri- und 9 Teilen Monoäthanolamzn dampft man bei Normaldruck unter Steigerung der Temperatur auf 1300C 402 Teile Butanol-Wassergemisch, dann unter vermindertem Druck bei 50 bis 60 Torr und bei 1300 C 189 Teile Butanol-Wassergemisch ab und rührt 3 Stunden bei 1300 nach. Dabei destillieren noch 103 Teile Butanol über. Man erhält 1567 Teile eines klaren, flüssigen, nach dem Erkalten zähelastischen Harzes mit einem Butoxylgehalt von 15 %. Wenn man lanstelle von 712 und 234 Teilen des Gemisches substituierter Harnstoffe aus Kokosfettamin 783 und 261 Teile eines Gemisches aus etwa 90 % Cetylund etwa 10 % Stearylharnstoff verwendet, so erhält man 1666 Teile eines in der Hitze klaren, flüssigen, bei Zimmertemperatur spröden Harzes mit einem Butoxylgehalt von 14,4 %. In der gleichen Weise kann man 840 und 280 Teile technischen Oleylharnstoff einsetzen, wobei man 1805 Teile eines in der Hitze klaren, flüssigen, bei Zimmertemperatur nicht ganz spröden Harzes mit einem Butoxylgehalt von 14,8 % erhält.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von härtbaren Kondensationsprodukten, welche freie Hydroxylgruppen und Butoxygruppen aufweisen aus Melamin, Formaldehyd, kohlenwasserstoffsubstituierten Harnstoffen und n-Butanol oder Isobutanol, dadurch gekennzeichnet, dass man Melamin, Formaldehyd und kohlenwasserstoff- substituierte Harnstoffe, die noch mindestens zwei freie Wasserstoffatome an den Amidogruppen enthalten, im Molverhältnis 1 : 4 : 1 bis 1 : 12 : 3 in neutralem bis schwach alkalischem, wasserhaltigem n-Butanol oder Isobutanol bei erhöhter Temperatur kondensiert und Wasser sowie überschüssigen Alkohol durch Destillation bei erhöhter Temperatur wieder entfernt, worauf man die Harzschmelze einer Nachkondensation bei erhöhter Temperatur unterwirft.UNTERANSPRÜOHE 1. Verfahren nach Patentanspmch, dadurch gekennzeichnet, dass man substituierte Harnstoffe verwendet, die Kohlenwasserstoffreste mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen und noch mindestens zwei freie Wasserstoffatome an den Amidogruppen enthalten.2. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man als substituierte Harnstoffe Monolaurylharnstoff, Monocetylharnstoff, Monooleyl harnstoff, Monostearylharnstoff sowie asymmetrischen oder symmetrischen Distearylharnstoff verwendet.3. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man geringere Mengen von Alkoholaminen mit einkondensiert.4. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man das Wasser und den überschüssigen Alkohol unter vermindertem Druck entfernt.5. Verfahren nach Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass man die Nachkondensation unter vermindertem Druck durchführt.
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