AT274369B - Verfahren zur Herstellung von durch Fettsäuregruppen modifizierten Melaminderivaten - Google Patents

Description

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  Verfahren zur Herstellung von durch Fettsäuregruppen modifizierten Melaminderivaten 
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von durch Fettsäuregruppen modifizierten Melaminderivaten aus verätherten Methylolmelaminen und Fettsäuremethylolamiden. 



   Es ist bekannt, Methylolderivate von Melamin mit 4 bis 6 Methylolgruppen oder deren Äther mit niedrigmolekularen Alkoholen unter Erhitzung unter anderem mit   N-Methylolamiden   höherer Fettsäuren umzusetzen, wobei mehr oder weniger farblose, feste Massen erhalten werden. Diese werden in Form von Lösungen oder wässerigen Dispersionen, z. B. für Hilfsstoffe in der Textilindustrie empfohlen. 



   Ein grosser Nachteil dieses Herstellungsverfahrens ist die Uneinheitlichkeit der entstandenen Produkte, da bei der Reaktion keine vollständige Umsetzung erfolgt, sondern in mehr oder weniger grossen Mengen nicht umgesetzte Ausgangsstoffe verbleiben. Organische Lösungen solcher Reaktionsprodukte neigen sehr zu Abscheidungen. Auch in Form wässeriger Dispersionen, die unter Zusatz von Emulgatoren und/oder Schutzkolloiden gewonnen werden können, ist ihre Stabilität nur mässig und es bilden sich nach einiger Zeit Abscheidungen. Durch die mangelhafte Beständigkeit der Lösungen bzw. wässerigen Dispersionen ist ihre technische Verwendung stark eingeschränkt. 



   Es wurde nun gefunden, dass man eine praktisch vollständige Umsetzung erreichtund zu einheitlichen Produkten gelangt, deren organische Lösungen oder wässerige Emulsionen wesentlich beständiger sind, wenn man verätherte   Fettsäuremethylolamide   zur Reaktion bringt, deren Äthergruppen sich von einem einwertigen gesättigten aliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ableiten. Es war nicht zu erwarten, dass die Reaktion durch die Verwendung des verätherten   Fettsäuremethylolamids   zu einer wesentlich besseren Umsetzung führen würde als bei Verwendung eines   unverätherten Fettsäure-   
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   Das Verfahren gemäss der Erfindung zur Herstellung von durch Fettsäuregruppen modifizierten Melaminderivaten aus verätherten Methylolmelaminen und Fettsäuremethylolamiden besteht in seinem Wesen darin, dass Fettsäuremethylolamide, abgeleitet von Fettsäuren mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen, deren Methylolgruppen durch einwertige gesättigte, aliphatische Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen veräthert sind, mit hochverätherten Methylolmelaminen, die mehr als 3, vorzugweise 6 Methylolgruppen am Melamin enthalten und deren Ätherreste sich von einwertigen gesättigten, aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ableiten, unter Erhitzen auf Temperaturen über 100 C in möglichster Abwesenheit von Wasser umgesetzt werden. 



   Man geht bei der Herstellung der Produkte zweckmässig so vor, dass man vorgebildete Äther eines Polymethylolmelamins gegebenenfalls unter vermindertem Druck zur Reaktion bringt. Man kann aber auch diese Äther erst während der Reaktion mit den   Fettsäuremethylolamidäthem   bilden, indem man eine Mischung von Melamin mit überstöchiometrischen Mengen von Paraformaldehyd und dem entsprechenden Alkohol gleichzeitig mit dem   Fettsäuremethylolamidäther   reagieren lässt. Die Mitverwendung eines sauren Verätherungsmittels erübrigt sich dabei.

   Es wird in möglichster Abwesenheit von Wasser gearbeitet und bei der Umsetzung des verätherten   Methylolamids   mit Melamin, Paraformaldehyd und Alkohol kann dessen Überschuss als   Lösungs- und Verdtinnungsmittel während   der Reaktion 

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 dienen. 



   Die   Fettsäuiemethylola. midäther weiden   in üblicher Weise durch Kondensation von Fettsäureamid und Formaldehyd in Gegenwart eines einwertigen gesättigten aliphatischen Alkohols mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen unter Zusatz von Mineralsäuren, vorzugsweise von Salzsäure hergestellt. Als Regel für den verwendeten Alkohol kann gelten, dass dessen Siedepunkt mindestens gleich hoch wie der Schmelzpunkt des Fettsäuremethylolamids liegen muss. Denn andernfalls-wenn nicht im geschlossenen Gefäss gearbeitet wird-verdampft der Alkohol, bevor das Methylolamid in reaktionsfähigen, d. h. mischbarem, flüssigen Zustand vorliegt. 



   Die Reaktion wird durch Erhitzen des Gemisches am   Rückflusskühler   während 30 min bis wenigen Stunden durchgeführt, nach beendeter Verätherung wird das Produkt neutralisiert, vom gebildeten Salz abfiltriert und vom überschüssigen Formaldehyd, Alkohol und Reaktionswasser zweckmässig unter vermindertem Druck befreit. 



   Die Fettsäuremethylolamidäther leiten sich von Fettsäuren mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen ab, also insbesondere von der Laurinsäure, der Palmitinsäure, der Stearinsäure und höheren Fettsäuren. Geeignet sind auch ungesättigte oder durch Hydroxylgruppen substituierte Fettsäuren, wie Undecylen-, Öloder   Ricinolsäure.   Selbstverständlich können auch Gemische von verätherten Fettsäuremethylolamiden benutzt werden, wobei sich das Gemisch sowohl auf die Fettsäuren als auch auf die Äthergruppen der
Methylolamide beziehen kann. 



   Als andere Reaktionskomponente kommen Methylolverbindungen von Melamin mit durchschnitt- lich mehr als 3, insbesondere etwa 6 Methylolgruppen in Betracht, die mit gesättigten, einwertigen, aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen möglichst hoch veräthert sind. Hiebei ist es nicht unbedingt erforderlich, dass einheitliche Verbindungen vorliegen, sondern es   können auch   Gemische derartiger verätherter Formaldehydkondensationsprodukte eingesetzt werden. Wichtig ist nur, dass das
Melamin durchschnittlich mehr als 3 Methylolgruppen enthält und dass diese möglichst vollständig ver- äthert sind.

   Die   Fettsäuremethylolamidäther   können mit den verätherten Methylolverbindungen des
Melamins in beliebigen   Molverhältnissen   umgesetzt werden, jedoch ist ein solches von 0, 3 bis 1 Mol
Fettsäuremethylolamidäther auf 1 Mol Melamin vorzuziehen. 



   Die erfindungsgemäss erhaltenen Produkte sind zähe bis spröde, wachsartige, hellbraun gefärbte
Massen, die sich in chlorierten Kohlenwasserstoffen, wie Tri-oder Perchloräthylen, oder in Benzin oder aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol oder Toluol, zu 50 - und mehrprozentigen beständigen
Lösungen verarbeiten lassen. Sie sind zur Behandlung von Textilien aller Art, als Weichmachungsmittel und besonders zum wasserabweisenden Imprägnieren geeignet. 



     Beispiel l :   In einem mit Rührwerk und einer Vakuumpumpe versehenen Gefäss werden 3 Gew. Teile eines durch Methanol weitgehend verätherten Hexamethylolmelamins mit 1 Gew.-Teil Stearin-   säuremethylolamid-n-propyläther,   dessen Herstellung unten beschrieben ist, vermischt, auf eine Temperatur von etwa   1000C   erwärmt und langsam etwa innerhalb 1 h unter vermindertem Druck von 100 auf   1500C   erhitzt, worauf das Reaktionsgemisch anschliessend bei etwa 20 Torr noch eine weitere Stunde bei dieser Temperatur belassen wird. 



   Nach dem Abkühlen erhält man eine wachsartige. hellbraun gefärbte Masse, die sich in der Wärme zu einer etwa   50U/oigen Lösung   in Toluol lösen lässt. Beim Abkühlen der Lösung entsteht eine leichte Trübung, die jedoch auch nach mehreren Wochen zu keinen Abscheidungen führt. 



   Nachweisbar enthält das Reaktionsprodukt nur unbedeutende Mengen der   Ausgangsstoffe, während   dies bei analoger Umsetzung mit der äquivalenten Menge unveräthertem Stearinsäuremethylolamid nicht der Fall ist. 



   Der Stearinsäuremethylolamid-n-propyläther wird wie folgt hergestellt :
1600 g n-Propylalkohol, 570 g Stearinsäureamid und 180 g Paraformaldehyd werden unter Erwärmen gelöst, dann 200 ml konz. Salzsäure (etwa 35%ig) zugefügt und die Mischung 30 min auf   900C   erhitzt. 



  Nach dem Abkühlen wird mit Natriumcarbonat bis zu einem pH-Wert von 8 neutralisiert, das ausgefallene Natriumchlorid abfiltriert und dann das überschüssige Lösungsmittel und das Wasser im Vakuum bis zu einer Temperatur bis 1500C abdestilliert. Man erhält das Produkt als hellbraun gefärbte Masse, die sich ohne weitere Reinigung zur Umsetzung verwenden lässt. 



     Beispiel 2 :   Eine Mischung von 100   Gew.-Teilen Laurinsäuremethylolamid-n-propyläther,   100 Gew.-Teilen Melamin, 280   Gew.-Teilen Paraformaldehyd   und 400   Gew.-Teilen n-Propylalkoholwird   unter Rühren in einer Apparatur mit absteigendem Kühler so erhitzt, dass eine langsame Destillation erfolgt. Sobald die Innentemperatur über    1300C   ansteigt, wobei gleichzeitig ein deutliches Zunehmen der Viskosität zu beobachten ist, wird abgebrochen. 

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   Das Produkt verhält sich ganz ähnlich wie das nach dem vorigen Beispiel hergestellte. 



     Beispiel 3 : 125 Gew.-Teile Undecylensäuremethylolamidisobutyläther   wird mit 200   Gew. -  
Teilen Hexamethylolmelaminhexamethyläther unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen um- gesetzt. 



   Man erhält beim Abkühlen ebenfalls eine wachsartige Masse, die in den erwähnten organischen
Lösungsmitteln gut löslich ist. Solche Lösungen wie auch wässerige Emulsionen des Produktes bilden auch nach langem Stehen keine störenden Abscheidungen. 



   Der Undecylensäuremethylolamidisobutyläther kann analog dem   Stearinsäuremethylolamid-n-pro-   pyläther wie in Beispiel 1 angegeben, hergestellt werden. 



   Beispiel 4 : In einem mit Rührwerk und absteigendem Kühler versehenen Gefäss werden 100   Gew.-Teile Äthyläther des Stearinsäuremethylolamids   mit 100 Gew.-Teilen Melamin, 180 Gew.-Teilen
Paraformaldehyd und 400   Gew.-Teilen Isopropylalkohol verrührt und   langsam auf 1200C erhitzt, bis eine deutliche Zunahme der Viskosität feststellbar ist. Das Reaktionsprodukt wird abgekühlt und mit der gleichen Gewichtsmenge Toluol verdünnt. Diese Lösung ist beständig. 



   Die in den Beispielen beschriebenen Umsetzungsprodukte lassen sich auch in beständige, wässerige Emulsionen überführen. 



   Beispiel 5: 1 Gew.-Teil Stearinsäuremethylolamidhexyläther und 4,5 Gew.-Teile Hexamethylolmelaminhexabutyläther werden in 3 h im Wasserstrahlvakuum auf 160 bis 1700C erhitzt und anschliessend wird das Reaktionsgemisch weitere 3 h bei dieser Temperatur belassen. Das erhaltene Produkt verhält sich ganz ähnlich wie das nach Beispiel 1 hergestellte. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von durch Fettsäuregruppen modifizierten Melaminderivaten aus ver- ätherten Methylolmelaminen und   Fettsäuremethylolamiden,   dadurch gekennzeichnet, dass Fettsäuremethylolamide, abgeleitet von Fettsäuren mit mehr als 10 Kohlenstoffatomen, deren Methylgruppen durch einwertige gesättigte, aliphatische Alkohole mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen veräthert sind, mit hochverätherten Methylolmelaminen, die mehr als 3, vorzugsweise 6 Methylolgruppen am Melamin enthalten und deren Ätherreste sich von einwertigen, gesättigten, aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ableiten, unter Erhitzen auf Temperaturen über   1000C   in möglichster Abwesenheit von Wasser umgesetzt werden.

Claims (1)

1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die verätherten Metbylol- melamine während der Umsetzung mit den Fettsäuremethylolamidäthern aus Melamin, Paraformaldehyd und einwertigen, gesättigten, aliphatischen Alkohol mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen gebildet werden, wobei Formaldehyd und Alkohol in bedeutendem Überschuss über die Mengen angewendet werden, die zur vollständigen Methylolierung und vollständigen Verätherung der Methylolgruppen erforderlich sind, worauf der Überschuss nach beendeter Umsetzung durch Destillation entfernt wird.

   3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass Fettsäuren mit mindestens 16 Kohlenstoffatomen in Form ihrer verätherten Methylolamide umgesetzt werden.

   4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dassverätherte Methylolamide von ungesättigten Fettsäuren umgesetzt werden.

   5. Verfahren mach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass verätherte Methylolamide von Fettsäuren, welche durch Hydroxylgruppen substituiert sind, umgesetzt werden.