Verfahren zur Herstellung mit Wasser mischbarer Methylolmelaìninalkylätherharze
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung mit Wasser mischbarer Methylolmelaminalkylätherharze. Die Lagerhaltung von wasserlöslichen Methylolmelaminalkylätherharzen ist ein bisher nur ungenügend gelöstes Problem. Tatsache ist, dass solche Harze nur dann ausreichend lagerfähig bleiben, wenn bei genügend hohem Verätherungsgrad, der Kondensationsgrad nicht zu weit fortgeschritten ist. Die Schwierigkeit besteht nur darin, die während der in saurem Medium stattfindenden Verätherungsreaktion gleichzeitig fortschreitende Kondensation wirksam bremsen zu können.
In diesem Sinne wurden folgende Vorschläge gemacht:
1. Verwendung von Paraformaldehyd und Alkohol oder von alkoholischen Formaidehydlösungen bei der Vorkondensation, um die die Kondensation in saurem Medium stark beschleunigenden n Wassermengen bei der Verätherung zu vermeiden. (DBP 949 740).
2. Abtrennung des Wassers durch Destillation im Vakuum bzw. durch Isolierung der Methylolmelamine vor der Verätherung, die dann mit grossem Überschuss an Alkohol und in Gegenwart von viel Säure bei möglichst niederen Temperaturen durchgeführt werden muss (DBP 875 411).
Vorbehandlung wie bei 2., jedoch Verätherung mit wenig Säure und bei höherer Temperatur, allerdings nur möglich in Gegenwart eines grossen Überschusses an Formaldehyd. (DBP 909 043).
Diese Verfahren sind umständlich und kostspielig, da sie entweder die Isolierung der Methylolmelamine bzw. energieverbrauchende Verfahrensschritte erfordern oder mit grossem Überschuss an Reaktionspartnern zu arbeiten zwingen.
Im übrigen sind die drei genannten Verfahren nicht in der Lage auszuschliessen, dass mitunter Harzansätze entstehen, die nach kurzer Zeit gelieren und dann nicht immer wieder durch Erwärmen in brauchbare Form zu bringen sind.
Es wurde nun gefunden, dass sich alle Nachteile vollständig vermeiden lassen, wenn man Kondensation und Veräth ; erung erfindungsgemäss unter folgenden Bedingungen durchführt:
Melamin wird mit Formalin im Molverhä-l-tnis 1 Mel amifl: 2-10 Formaldehyd bei pH 7-10 und bei ca.
900 C mindestens 30 Minuten und höchstens so lange vorkondensiert, bis 1 Teil der Harzlösung beim Versetzen mit 2 Teilen Wasser von 200 C eine Trübung ergibt, und anschliessend ohne Änderung des Wassergehaites der Vorkondensationslösung nach Zusatz von 0,8-1,5 Mol Alkohol - mit 1-2 Kohienstoffatomen - pro Mol in der Harzlösung enthaltenen Wassers in Gegenwart von 0,001-0,02 Äquivalenten einer mittelstarken bis starken Säure (bezogen auf Melamin) bei bis zum Siedepunkt reichender Temperatur veräthert; die Aufbereitung kann in üblicher Weise erfolgen.
Nach dem erfindungsgemässen Verfahren ist es möglich, unter Verwendung handelsüblicher Ausgangsstoffe stets völlig gleichmässige Ansätze ohne Anfall von Fehlchargen zu fahren, deren Endprodukte-auch bei niederen Temperaturen - garantiert über 6 Monate lagerfähig bleiben d. h. ihre unbegrenzte Wassermischbarkeit behalten und ihre Viskosität nicht ändern.
Überraschenderweise wurde noch eine weitere vorteilhafte Eigenschaft der auf diese Weise erhaltenen Methylolmeiaminalkylätherharze gefunden: Produkte, die teilweise wasserunverträglich sind, werden nach 1bis 30-tägiger Lagerung - je nach dem Mass der Was serunverträglichkeit - wieder vollkommen wasserlös lich. Damit ist jede (: Gefahr für Fehichargen wegen Was- ser unverträglichkeit praktisch bedeutungslos gegenüber den bisher bekannten Herstellungsverfahren.
Da die Wassermenge der zu veräthernden Methyl melaminharzlösung bei Einhaltung vorstehender Arbeitsvorsclirlft keine erhebliche Rolle spielt, kann der nach Abschluss der Verätherung abdestillierte Alkohol, auch wenn er wasserhaltig ist, für eine neue Verätherung verwendet werden, was weiterhin zur Vereinfachung und Verbilligung des Verfahrens beiträgt.
Als Alkohole kommen solche mit 1 und 2 Kohlen stoffatomen in Frage. Melamin kann teilweise durch an dere Aminos-triazine, durch Harnstoff oder Dicyandiamid ersetzt werden.
Beispiel 1
In einem Reaktionskessel aus V2A-Stahl werden
365 Teile 37 0/folgen Formalin auf 70" C erwärmt. Durch Zugabe von verdünnter Natronlauge wird das Formalin auf einen pH von 8,2 gebracht. In die Lösung werden möglichst schnell 126 Teile Melamin eingerührt. Nach Melaminzugabe wird bei einer Temperatur von 900 C und bei gleichbleibendem pH-Wert von 8,3 unter Rühren eine Stunde lang kondensiert. Darauf werden 300 Teile Methanol in das Vorkondensat eingegossen und nach Erreichen der Rückflusstemperatur nochmals 20 Teile Methanol, in dem zuvor 0,5 Teile Oxalsäure [(CO OH),. 2H2O] gelöst wurden, zugegeben.
Nach einer Verätherungszeit von 20 Minuten unter Rückfluss wird die Harzlösung sofort mit Natronlauge neutralisiert und abgekühlt. Das sich dabei ausscheidende Oxalat kann durch Filtration entfernt werden. Durch Einengen im Vakuum lässt sich das Kondensat bis zum gewünschten Feststoffgehalt konzentrieren. Man erhält so eine klare Flüssigkeit, die in jedem Verhältnis im Wasser mischbar, ist. Dieses Ätherharz ist nach mehrmonatiger Lagerung bei Raumtemperatur und bei 5 C praktisch unver ändert.
Beispiel 2
In einem Dreihalskolben, der mit Rührer, Rückflusskühler und Thermometer ausgestattet ist, werden 365 Teile Formalin (37 Oloig) auf 70" C erwärmt und auf einen pH von 7,0 gebracht. Nach Zugabe von 126 Teilen Melamin wird der Inhalt des Kolbens eine Stunde lang auf 90" C erwärmt und dabei das pH auf 8,3 gehalten. Nach Zugabe von 320 Teilen Methanol zusammen mit 0,5 Teilen darin gelöster Oxalsäure wird 35 Minuten lang unter Rückflusskochen veräthert. Nach Neutralisation mit Natronlauge und nach Einengen im Vakuum auf 60 O/o Feststoffgehalt tritt beim Verdünnen mit Wasser im Verhältnis 1:10 eine Trübung auf. Nach eintägiger Lagerung ist das Harz wieder vollkommen wasserlöslich.
Beispiel 3
In einem Kolben, der mit Rührvorrichtung und Rückflusskühlung versehen ist, werden 365 Teile Formalin (37 0/oil) auf 70" C erwärmt und das pH auf 7,0 eingestellt. Nach Einbringen von 126 Teilen Melamin wird bei 900 C und bei konstantgehaltenem pH-Wert von 8,3 während einer Zeitspanne von 90 Minuten kondensiert. Sodann werden 320 Teile Methanol, in dem 0,5 Teile Oxalsäure gelöst sind, zugegeben. 20 Minuten wird nun unter Rückfluss veräthert, dann nach Neutralisation und Filtration im Vakuum bis auf einen Feststoffgehalt von etwa 60 O/o eingeengt. Beim Verdünnen dieser Harzlösung mit Ider 2-fachen Menge Wasser zeigt sich bereits eine Ausfällung von unlöslichem Harz.
Nach 7 Tagen Lagerung bei Zimmertemperatur wird die Harzlösung wieder vollkommen wasserlöslich.
Beispiel 4
In 247 Teilen Formalin (36,5 o/oig), die auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt sind, werden bei 70" C unter Rühren 126 Teile Melamin eingebracht. Nach Mela- minzugabe wird eine Stunde lang bei pH 8,2-8,3 kondensiert. Danach wird eine Lösung von 0,5 Teilen Oxalsäure in 320 Teilen Methanol zugegeben und die Mischung 20 Minuten unter Rückfluss veräthert. Nach Neutralisation und Einengen im Vakuum bis auf einen Feststoffgehalt von 60 O/o zeigt das Harz beim Verdün. nen mit der 20-fachen Menge Wasser eine Trübung.
Nach 3 Tagen Lagerung ist wieder unendliche Verdünn b arkeit festzustellen.
Beispiel 5
In 365 Teilen Formalin (37 0/oil), die auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt sind, werden bei 700 C 63 g
Melamin und 63 g Acetoguanamin eingerührt. Nach Triazinzugabe wird eine Stunde lang g bei pH 7,5 und bei einer Temperatur von 90" C kondensiert. Danach wird eine Lösung von 0,5 Teilen Oxalsäure in 320 Teilen Methanol zugegeben und 55 Minuten lang unter Rückflusskochen veräthert. Nach Neutralisation und Einengen im Vakuum erhält man ein stabiles, in jedem Verhältnis mit Wasser mischbares Kondensat.
Beispiel 6
In 365 Teilen Formalin (37 0/oil), die auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt sind, werden bei 700 C 94,5 g Melamin und 31,5 Harnstoff eingerührt. Nach beendeter Zugabe wird eine Stunde lang bei pH 8,2-8,3 und bei einer Temperatur von 900 C kondensiert. Danach wird eine Lösung von 0,5 Teilen Oxalsäure in 320 Teilen Methanol zugegeben und 50 Min. lang unter Rückflusskochen veräthert. Nach Neutralisation und Einengen im Vakuum bis auf einen Feststoffgehalt von 60 O/o zeigt das Harz beim Verdünnen mit der 7-fachen Menge Wasser eine Trübung. Nach einem Tag ist wieder unendliche Verdünnbarkeit festzustellen.
Beispiel 7
In 365 Teilen Formalin (37 O/olg), die auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt sind, werden bei 700 C 113,4 Teile Melamin und 12,6 Teile Dicyandiamid eingerührt. Nach beendeter Zugabe wird eine Stunde lang bei einer Temperatur von 90" C kondensiert. Der nach dem Lösen der Feststoffe sich einstellende pH-Wert von 8,0-8,2 bleibt während der einstündigen Behandlung konstant. Danach wird eine Lösung von 0,5 Teilen Oxalsäure in 320 Teilen Methanol zugegeben und 80 Min. lang unter Rückflusskochen veräthert. Nach Neutralisation und Einengen im Vakuum bis auf einen Feststoffgehalt von 60 O/o zeigt das Harz beim Verdünnen mit der 8-fachen Menge Wasser eine Trübung.
Nach einem Tag ist t wieder unendliche Verdünnbarkeit festzu- stellen.
Beispiel 8
In 650 Teilen Formalin (37 0/oil), die auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt sind, werden bei 70" C unter Rühren 126 Teilen Melamin eingebracht. Nach Melaminzugabe wird eine Stunde lang bei pH 8,2-8,3 kondensiert. Danach wird eine Lösung von 1 Teil Oxalsäure in 640 Teilen Methanol zugegeben und die Mischung unter Rückfluss veräthert. Ab 40 Min. Ver äthernngszeit ist die Harzmischung nicht mehr in jedem Verhältnis mit Wasser mischbar. Nach 80 Min. Rückfluss zeigt das Kondensat nach Neutralisation und Einengen im Vakuum bis auf einen Feststoffgehalt von 60 O/o beim Verdünnen mit der 5-fachen Menge Wasser eine Trübung. Nach 8 Tagen Lagerung ist wieder unendliche Verdünnbarkeit festzustellen.