DE2715020A1 - Verfahren zur herstellung von waessrigen melaminharzloesungen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von waessrigen melaminharzloesungenInfo
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Description
Ref. 3085
Wäßrige Lösungen von Melaminharzen sind seit langem bekannt.
Sie eignen sich z.B. für die Tränkung von Vliesen aus Papier, Textil- oder Glasfasern sowie als Binder für Holzwerkstoffe.
Nach dem Aushärten zeigen die Harze sehr erwünschte technische Eigenschaften wie Wasserfestigkeit, Härte und Farblosigkeit.
Auch die gefahrlose und umweltschonende Verarbeitung der wäßrigen Harzlösungen wird sehr geschätzt.
Die bekannten wäßrigen Melaminharzlösungen werden durch Kondensation
von Melamin mit wäßrigen Formaldehydlösungen im alkalischen pH-Bereich, gegebenenfalls unter Zusatz von Alkoholen
oder anderen Zusätzen, hergestellt. Eine Kondensation in saurer Lösung galt dagegen bisher - im Gegensatz z.B. zur
Kondensation von Harnstoffharzen - als technisch nicht durchführbar, da die Kondensation in saurer Lösung unkontrollierbar
rasch verläuft (siehe hierzu z.B. Vale, Aminoplastics, Seite 65, Cleaver Hume, London 1950; Blais, Amino Resins, Seite 20,
Reinhold Publ. Corp., NY, 1959; Bachmann, Aminoplaste, Seite 75,
VEB Dt.Verlag für Grundstoffind., Leipzig, 1967).
Es wurde auch bereits der Vorschlag gemacht, Melamln-Formaldehydharze
ohne den Zusatz von alkalisch wirkenden Substanzen herzustellen, wobei die Harze aber durch die basischen Eigenschaften
des Melamins pH-Werte zwischen 7 und 8 aufweisen (deutsche Patentanmeldung P 26 04 195.2).
Es ist auch bekannt (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen
Chemie, Band XIV, 2 (1963), Seite 366), daß haltbare Melaminharze durch Kondensation von Melamin mit wäßrigem Formaldehyd
in Gegenwart großer Säuremengen hergestellt werden können, doch stellt diese Art der Kondensation einen Ausnahmefall dar, der
sich auch in die Technik nicht eingeführt hat. Die so hergestellten Harze weisen nämlich durch ihren hohen Säuregehalt beträchtliche
Nachteile bei der Wasserfestigkeit der fertig ausgehärteten Produkte auf, so daß sie Melaminharze, die auf dem
üblichen Wege hergestellt werden, nicht ersetzen können.
3098A1/0276
Ref. 3085
Es ist ferner bekannt (US Patentschrift 2 529 856) niedermolekulare
Verätherungsprodukte von Methylolmelaminen mit Methanol in Gegenwart geringer Säuremengen herzustellen. Die
hierbei erhaltenen,unbegrenzt mit Wasser verdünnbaren Methoxymethylmelamine
sind Jedoch monomere Produkte mit nur geringen Anteilen an Kondensationsharzen. Ihr Verätherungsgrad ist hoch,
was durch die Verwendung großer Alkoholmengen bewirkt wird. Solche Produkte sind jedoch unverätherten oder geringfügig,
verätherten vorkondensierten Nelaminformaldehydharzen in der Aushärtungsgeschwindigkeit wegen ihrer geringen Reaktivität
und des niedrigen Vorkondensationsgrades weit unterlegen. Die zur Herstellung verwendeten großen Alkoholmengen, die aus den
Endprodukten mindestens teilweise wieder entfernt werden müssen, bedingen außerdem wirtschaftliche Nachteile.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, wäßrige Lösungen von Melaminharzen in vorteilhafter und streng reproduzierbarer
Weise durch Kondensation von Melamin und Formaldehyd im schwach sauren pH-Bereich herzustellen. Die Erfindung betrifft daher
ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Melaminharzlösungen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß
Melamin mit 1,5-8 Mol wäßrigem Formaldehyd pro Mol Melamin zunächst in alkalischer Lösung bei Temperaturen von 60 - 1200C
bis zur Bildung der Methylolverbindungen umgesetzt wird und anschließend bei Temperaturen von 25 - 65°C und pH-Werten von
4-6,8 mindestens solange kondensiert wird, bis eine Probe beim Zutropfen zu Wasser oder gesättigter Kochsalzlösung bei
200C eine Trübung ergibt und die Kondensation durch Alkalischsteilen
abgebrochen wird.
Als Ausgangsprodukt für das erfindungsgemäße Verfahren werden
neben Melanin die handelsüblichen wäßrigen Formaldehydlösungen von 30 - 45 % Gehalt, mit oder ohne einem Gehalt an Methanol,
verwendet. Auch der Gehalt der Formaldehydlösungen an Ameisensäure ist nicht kritisch.
809841/0276
1.4.1977 Dr.Eu/Ll
Zusatz zu:
harzlösungen"
6000 Frankfurt am Main 61
Internes
Aktenzeichen: Ref, 3085
Aktenzeichen: Ref, 3085
809841/0276
Ref. 3085
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können bis zu 50 Gev.%
des Melamins durch Harnstoff ersetzt werden. Es werden dann Lösungen von echten Mischkondensaten erhalten.
Falls ein Teil des Melamins durch Harnstoff ersetzt wird, erfolgt der Zusatz des Harnstoffs vorteilhafterweise vor dem Aufheizen
des Ansatzes. In besonderen Fällen kann der Zusatz des Harnstoffs aber auch erst nach dem Sauerstellen des Ansatzes
erfolgen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch pro Mol Melamin bis zu 4 Mol eines mindestens teilweise wasserlöslichen Alkohols
zugesetzt werden. Der mindestens teilweise wasserlösliche Alkohol kann ein- oder mehrwertig sein. Mehrwertige Alkohole
können auch partiell, vorzugsweise mit einem niederen Alkanol, insbesondere Äthanol, veräthert sein. Die Alkohole bzw. deren
partielle Äther besitzen normalerweise nicht mehr als 8 C-Atome und eine Wasserlöslichkeit von mindestens ca. 2 Gev.%. Anstelle
eines einzigen Alkohols bzw. eines einzigen partiellen Äthers kann auch ein Gemisch aus mehreren geeigneten Alkoholen und/oder
mehreren geeigneten partiellen Äthern eingesetzt werden. Geeignete aliphatische einwertige Alkohole sind z.B. Methanol,
Äthanol, iso- und n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol,
Amylalkohol. Geeignete mehrwertige aliphatische Alkohole sind z.B. Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propan-diol-1,3,
Butandiol-1,2, Butandiol-1,4, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol,
Glyzerin, Hexite, wie z.B. Sorbit und Zucker. Geeignete partielle Äther können beispielsweise durch Anlagerung von Äthylen- oder
Propylenoxid an ein- oder mehrwertige Alkohole erhalten werden. Geeignete partielle Äther sind beispielsweise:
Äthylenglykolmonoäthylather,
Äthylenglykolmonomethylather,
Äthylenglykolmono-n-propyläther,
Propylenglykolmonoäthylather,
Propylenglykolmonomethyläther,
Propylenglykolmono-n-propyläther,
Dläthylenglykolmonoäthyläther,
Diäthylenglykolmonomethyläther,
Triäthylenglykolmonoäthyläther.
Äthylenglykolmonomethylather,
Äthylenglykolmono-n-propyläther,
Propylenglykolmonoäthylather,
Propylenglykolmonomethyläther,
Propylenglykolmono-n-propyläther,
Dläthylenglykolmonoäthyläther,
Diäthylenglykolmonomethyläther,
Triäthylenglykolmonoäthyläther.
809841 /0276
Bef. 3085
271Β02Ό
Die Alkohole bzw. die partiellen Äther, oder das Gemisch dieser
Komponenten, werden dem Ansatz normalerweise vor dem Aufheizen, spätestens aber nach dem Sauerstellen des Ansatzes, zugefügt. Als
besonders vorteilhaft erwiesen sich Zusätze von Methanol und/oder partieller Alkyläther des Di- oder Triäthylenglykols. Soweit
diese Modifizierungsmittel leicht flüchtig sind, können die nicht umgesetzten Anteile der Modifizierungsmittel nach Beendigung
der Kondensation gegebenenfalls im Vakuum abdestilliert werden.
Außerdem können bei der Herstellung der wäßrigen Melaminharzlösungen
auch noch andere zur Modifizierung von Melaminharzen bekannte Zusätze zugesetzt werden. Solche Modifizierungsmittel
können beispielsweise sein: aromatische Sulfonamide, wie z.B. Toluolsulfonamid in Form des technischen Isomerengemischs,
Lactame, wie z.B. <T-Aminocaprolactam, Carbonamide, wie z.B.
Benzamid, und SuIfantäte, wie z.B. das Natriumsulfamat.
Den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wäßrigen Melaminharzlösungen können zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit
auch noch Salze der Amidosulfosäure und der schwefligen Säure
zugesetzt werden, wobei die Natriumsalze bevorzugt werden.
An Modifizierungsmitteln und Mitteln zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit
können bis zu 12 Gew.%, bezogen auf Festharz, zugesetzt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Umsetzung der Komponenten zunächst in alkalischer Lösung. Die Einstellung
der alkalischen Reaktion erfolgt durch Zusatz von Alkalien, wie z.B. Alkalihydroxiden oder Alkalicarbonaten. Normalerweise wird
die alkalische Reaktion durch Zusatz.von Natronlauge eingestellt. In der alkalischen Lösung werden die Reaktionskomponenten bei
Temperaturen von 60 - 1200C bis zur Bildung der Methylolverbindungen
umgesetzt. In der Praxis bedeutet dies, daß zunächst solange erhitzt wird, bis das Melamin und der gegebenenfalls
zugesetzte Harnstoff klar in Lösung gegangen sind. Dann wird der Reaktionsansatz auf pH-Werte von 4-6,8 angesäuert, wozu
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Ref. 3085
27 ι S υ 10
Mineral-, Cacrbon- oder Sulfonsäuren, wie z.B. Schwefel-,
Salz-, Salpeter-, Phosphor-, Ameisen-, Essig-, Glykol-, Benzolsulfonsäure verwendet werden können. Die zur Einstellung
des sauren pH-Wertes erforderlichen Mengen an Säure sind nur gering und betragen weniger als 5 Gev.%, bezogen auf
das Harzgewicht. Die zugesetzten Säure-mengen sind außerdem
nicht sehr kritisch, da durch die Anwesenheit des achwach basischen
Melamins eine Pufferwirkung zustande kommt.
Bei einem pH-Wert von 4-6,8 wird dann bei Temperaturen von 25 - 65°C mindestens solange kondensiert, bis eine Probe beim
Zutropfen zu Wasser oder gesättigter Kochsalzlösung bei 200C
eine Trübung ergibt. Tritt bei dieser Bestimmung des Endpunktes der Kondensation eine Trübung oder Schleierbildung auf, so kann
die Kondensation durch Alkalischstellen des Ansatzes, z.B. durch Zugabe von Natronlauge, sofort abgebrochen werden. Es
kann jedoch Vorteile für die Haltbarkeit der Harzlösung sowie für ihre Reaktivität haben, wenn die Kondensation über diesen
Zeitpunkt hinaus fortgesetzt wird. Es sollte jedoch längstens solange weiterkondensiert werden, bis eine Harzprobe bei 200C
noch mindestens mit der gleichen Volumenmenge Wasser verdünnbar bleibt, ohne eine Trübung zu ergeben.
Die Kondensationsgeschwindigkeit hängt außer vom pH-Wert und
der Temperatur auch vom Molverhältnis der Ausgangsmaterialien und von Art und Menge der Zusätze ab. Eine Verdünnung mit
Wasser bevirkt eine Verlangsamung der Kondensation.
Die gewünschte Reaktionszeit wird daher am besten in Vorversuchen ermittelt, bei denen der pH-Wert zwischen 4 und 6,8 und
die Kondensationstemperatur zwischen 25 und 65°C variiert wird. Auf diese Weise sind Kondensationszeiten von wenigen Minuten
bis zu einigen Stunden einstellbar, so daß auch kontinuierliche Kondensationsverfahren anwendbar sind.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Harze
eignen sich für alle Einsatzgebiete, in denen reaktive wäßrige
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Ref. 3085
2715C20
Melaminharze bereits bisher verwendet wurden, wie z.B. zum Beschichten
und Laminieren von Schichtpreßstoffen und Holzspanplatten, als Binder für Vliese und Holzspane, als Hilfsmittel
für die Verbesserung der Naßfestigkeit von Papier und zur Textilausrüstung.
Als besonders geeignet erwiesen sich die nach de* erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Harze als Binder far flammfeste
Holzspanplatten und flammfeste Glasvliese.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist verschiedene Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren zur Melaminharzherstellung
auf:
Gegenüber der üblichen alkalischen Kondensation lassen sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Kondensationszeiten bis
zum gewünschten Endpunkt durch entsprechende Wahl von Temperatur und pH-Wert bei der sauren Kondensation in praktisch beliebiger
Weise verkürzen, wobei höhere Temperaturen und niedrigere pH-Werte
die Reaktionszeit verkürzen. Weiterhin laßt sich der Endpunkt der Kondensation wesentlich exakter durch Abbruch der
Kondensation durch Alkalischstellen bei Temperaturen von höchstens 65°C einstellen, während bei der bisherigen alkalischen
Kondensation der Melaminharze die Einstellung des Endpunktes durch zeitraubendes und schwer reproduzierbare· Abkühlen
von Temperaturen von über 800C, wie sie für die alkalische Kondensation
von Melaminharzen in wirtschaftlich vertretbaren Zeiten erforderlich sind, erfolgen mußte.
Sin weiterer wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens
besteht darin, daß bis zu 50 Gev.% des eingesetzten Melamins
durch Harnstoff ersetzt werden können und hierbei echte Mischkondensate entstehen, was bei der Kondensation in alkalischer
Lösung nicht möglich ist, da Harnstoff mit Formaldehyd in alkalischer Lösung bei den für Melaminharze notwendigen Zeiten
und Temperaturen (z.B. 2 - 6 Stunden bei 80 - 1000C) praktisch
keine Kondensate liefert.
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Ref. 3085
Bin wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht weiter darin, daß Zusätze von mindestens teilweise wasserlöslichen
Alkoholen bzw. der genannten partiellen Äther bei der sauren Kondensation zur teilweisen Verätherung des
Melaninharzes fuhren, was dessen Eigenschaften z.B. bezüglich
Elastizität, Glanz und Haltbarkeit wesentlich verbessern kann. Der Zusatz derartiger Alkohole bzw. A'ther bei der bekannten
alkalischen Kondensation in wäßriger Lösung führt dagegen nur zu ganz geringfügiger Verätherung, wodurch praktisch keine
Modifizierung der Melaminharzeigenschaften erreicht werden kann.
(Holverhältnis 1 Melanin : 1,5 Harnstoff : 3,5 CH2O : INeOH
+ 0,1 ETG)
Ib einen Rührgefäß aus Glas oder Edelstahl werden 2695 g wäßrige,
39 %ige Formaldehydlösung, 5ml 10 η NaOH, 320 g Methanol,
160 g Xthyltriglykol (-Triäthylenglykolmonoäthylather), 900 g
Barnstoff und 1260 g Melamin gemeinsam unter Rühren auf 800C
erhitzt (pH - 10,2) bis das Melamin nach ca. 20 Minuten klar gelöst ist. Nun wird auf 500C abgekühlt, 15 ml einer 50 %igen
Schwefelsäure zugesetzt und weiter auf 300C gekühlt. Der pH-Wert
liegt bei 6,5. Bei 300C wird solange kondensiert, bis eine Probe
beim Eintropfen in eine gesättigte Kochsalzlösung von 200C eine
Trübung ergibt, was nach etwa 2 Stunden, gerechnet ab Säurezusatz,
eintritt. Nun wird der Ansatz sofort mit etwa 20 ml 10 η NaOH auf pH 9,0 eingestellt, wodurch die Kondensation zum Stillstand
fco—t. Die erhaltene Harzlösung mit einem Harzgehalt von 57 % eignet sich besonders als Binder für Holzspanplatten und Formteile aus Holzspänen·
(Molverhältnis 1 Melamin : 1 Harnstoff : 4 CH2O : 2,5 MeOH)
In einem Rührgefäß aus Glas oder Edelstahl werden 1232 g wäßrige 39 %ige Formaldehydlösung, 4 ml 10 η NaOH, 320 g Methanol, 240 g
Harnstoff und 504 g Melamin gemeinsam unter Ruhren auf 75°C erhitzt
(pH - 10,5), bis das Melamin nach etwa 10 Minuten in Lösung
gegangen ist. Nun wird auf 500C gekühlt und sofort 8 ml einer
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Ref. 3085
53 %igen Glykolsäure zugesetzt, wobei der pH-Wert auf 6,5 zurückgebt. Der Ansatz wird auf 400C gekühlt und bei dieser Temperatur
etva 40 Minuten lang kondensiert, bis eine Probe bein Eintropfen in Wasser von 200C gerade eine Trübung ergibt. Es werden sofort
5 ml 1On NaOH zugesetzt, wodurch der pH-Wert auf 9,0 steigt und die Kondensation unterbrochen wird. Die 52 %ige Harzlösung ist
für die gleichen Zwecke wie das nach Beispiel 1 hergestellte Harz geeignet. Falls ein höherer Harzgehalt gewünscht wird, können
im Vakuum noch 300 g abdestilliert werden, wodurch ein 59 %iges Harz entsteht.
(Molverhältnis 1 Melamin : 4,5 CH2O : 1 MeOH : 0,75 Sulfamat)
In einem Rührgefäfi aus Glas oder Edelstahl werden 693 g wä&rige
39 %ige Formaldehydlösung, 2 ml 10 η NaOH, 450 g einer 40 %igen
Na-Sulfamatlösung, 64 g Methanol und 252 g Melamin gemeinsam
unter Rühren auf 800C erhitzt (pH - 10,4) und 2 Stunden bei
dieser Temperatur gehalten, dann auf 500C gekühlt und 7 ml
50 %ige Schwefelsäure zugesetzt, wodurch der pH-Wert auf 5,8 fällt.
Nun wird 2 Stunden lang bei 500C kondensiert, 200 ml Wasser zugesetzt
und weiter bei 500C kondensiert, bis eine Probe beim ▼ersetzen mit der 2fachen Volumenmenge gesättigter Kochsalzlösung
bei 200C gerade eine Trübung ergibt. Die Verdünnbarkeit
mit Wasser ist bei 200C unbegrenzt. Mit ca. 18 ml 1On NaOH
wird sofort auf einen pH-Wert von 10 - 11 eingestellt und die Kondensation unterbrochen. Die nach dem Abkühlen erhaltene
ca. 40 %ige Harzlösung ist besonders geeignet für die NaA-festausrüstung
von Papier.
(Molverhältnis 1 Melamin : 1,7 CH3O : 0,3 MeOH : 0,1 Diglykol)
In einem RührgefäA aus Glas oder Edelstahl werden 524 g wäßrige 39 %ige Formaldehydlösung, 5 ml 2nNapH, 42 g Methanol, 57 g
Dläthylenglykol, 200 ml Wasser und 504 g Melamin 90 Minuten auf 900C erhitzt (pH 10), auf 500C abgekühlt, 4ml einer 50 %igen
Schwefelsäure zugesetzt und ca. 40 Minuten bei 500C kondensiert,
bis eine Probe beim Versetzen mit der l,5fachen Volumenmenge Wasser bei 200C gerade eine Trübung ergibt. Nun wird sofort mit
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Ref. 3085
ca. 6 oil 10 η NaOH auf pH 9 - 10 eingestellt und abgekühlt.
Man erhält eine 58 %ige Harzlösung, die besonders als.Trankharz
für Papierbahnen geeignet ist, die für die Beschichtung ▼on Holzspanplatten verwendet werden.
Es wird wie in Beispiel 4 beschrieben verfahren, aber kein Methanol und kein Diäthylenglykol eingesetzt. Die erhaltene
Harzlösung ist etwas kürzer haltbar, im übrigen aber für alle in Beispiel 4 genannten Zwecke voll geeignet.
Die in den vorstehenden Beispielen genannten Prozentgehalte stellen Angaben in Gewichtsprozenten dar.
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Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Melaminharzlösungen,
dadurch gekennzeichnet, daß Melamin mit 1,5-8 Mol wäßrigem Formaldehyd pro Hol Melamin zunächst in alkalischer Lösung
bei Temperaturen von 60 - 1200C bis zur Bildung der Methylolverbindungen
umgesetzt wird und anschließend bei Temperaturen von 25 - 65°C und pH-Werten von 4-6,8 mindestens solange
kondensiert wird, bis eine Probe beim Zutropfen zu Wasser oder
gesättigter Kochsalzlösung bei 200C eine Trübung ergibt und
die Kondensation durch Alkalischstellen abgebrochen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis
50 Gew.% des Melamins durch Harnstoff ersetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet,
daß der Lösung spätestens nach dem Sauerstellen bis zu 4 Mol pro Mol Melamin eines oder mehrerer mindestens teilweise wasserlöslicher
Alkohole oder deren partieller Äther mit höchstens 8 C-Atomen zugesetzt werden.
4.Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der
zugesetzte Alkohol Methanol ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zugesetzte Alkohol ein Alkyläther des Di- oder Triäthylenglykols
ist.
809841/0276
' ORIGINAL INSPECTED
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