DE2715020A1 - Verfahren zur herstellung von waessrigen melaminharzloesungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von waessrigen melaminharzloesungen

Info

Publication number
DE2715020A1
DE2715020A1 DE19772715020 DE2715020A DE2715020A1 DE 2715020 A1 DE2715020 A1 DE 2715020A1 DE 19772715020 DE19772715020 DE 19772715020 DE 2715020 A DE2715020 A DE 2715020A DE 2715020 A1 DE2715020 A1 DE 2715020A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
melamine
condensation
added
solution
alkaline
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19772715020
Other languages
English (en)
Other versions
DE2715020C2 (de
Inventor
Karlfried Dr Keller
Dietrich H F Tichy
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Cassella Farbwerke Mainkur AG
Original Assignee
Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Cassella Farbwerke Mainkur AG filed Critical Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority to DE2715020A priority Critical patent/DE2715020C2/de
Priority to ES467341A priority patent/ES467341A1/es
Priority to NL7803266A priority patent/NL7803266A/xx
Priority to AT782328A priority patent/ATA232878A/de
Priority to IT21920/78A priority patent/IT1158678B/it
Priority to JP3819478A priority patent/JPS53123492A/ja
Priority to FR7809742A priority patent/FR2386568A1/fr
Priority to GB12927/78A priority patent/GB1581116A/en
Priority to ZA00781886A priority patent/ZA781886B/xx
Publication of DE2715020A1 publication Critical patent/DE2715020A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2715020C2 publication Critical patent/DE2715020C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/40—Chemically modified polycondensates
    • C08G12/42—Chemically modified polycondensates by etherifying
    • C08G12/428—Chemically modified polycondensates by etherifying of polycondensates based on heterocyclic and acyclic or carbocyclic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08G12/30—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with substituted triazines
    • C08G12/32—Melamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08G12/34—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds and acyclic or carbocyclic compounds
    • C08G12/36—Ureas; Thioureas
    • C08G12/38—Ureas; Thioureas and melamines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G12/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08G12/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes
    • C08G12/40—Chemically modified polycondensates
    • C08G12/42—Chemically modified polycondensates by etherifying
    • C08G12/424—Chemically modified polycondensates by etherifying of polycondensates based on heterocyclic compounds
    • C08G12/425—Chemically modified polycondensates by etherifying of polycondensates based on heterocyclic compounds based on triazines
    • C08G12/427—Melamine
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H17/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its constitution; Paper-impregnating material characterised by its constitution
    • D21H17/20—Macromolecular organic compounds
    • D21H17/33—Synthetic macromolecular compounds
    • D21H17/46—Synthetic macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D21H17/47—Condensation polymers of aldehydes or ketones
    • D21H17/49—Condensation polymers of aldehydes or ketones with compounds containing hydrogen bound to nitrogen
    • D21H17/51—Triazines, e.g. melamine

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Phenolic Resins Or Amino Resins (AREA)

Description

Ref. 3085
Wäßrige Lösungen von Melaminharzen sind seit langem bekannt. Sie eignen sich z.B. für die Tränkung von Vliesen aus Papier, Textil- oder Glasfasern sowie als Binder für Holzwerkstoffe. Nach dem Aushärten zeigen die Harze sehr erwünschte technische Eigenschaften wie Wasserfestigkeit, Härte und Farblosigkeit. Auch die gefahrlose und umweltschonende Verarbeitung der wäßrigen Harzlösungen wird sehr geschätzt.
Die bekannten wäßrigen Melaminharzlösungen werden durch Kondensation von Melamin mit wäßrigen Formaldehydlösungen im alkalischen pH-Bereich, gegebenenfalls unter Zusatz von Alkoholen oder anderen Zusätzen, hergestellt. Eine Kondensation in saurer Lösung galt dagegen bisher - im Gegensatz z.B. zur Kondensation von Harnstoffharzen - als technisch nicht durchführbar, da die Kondensation in saurer Lösung unkontrollierbar rasch verläuft (siehe hierzu z.B. Vale, Aminoplastics, Seite 65, Cleaver Hume, London 1950; Blais, Amino Resins, Seite 20, Reinhold Publ. Corp., NY, 1959; Bachmann, Aminoplaste, Seite 75, VEB Dt.Verlag für Grundstoffind., Leipzig, 1967).
Es wurde auch bereits der Vorschlag gemacht, Melamln-Formaldehydharze ohne den Zusatz von alkalisch wirkenden Substanzen herzustellen, wobei die Harze aber durch die basischen Eigenschaften des Melamins pH-Werte zwischen 7 und 8 aufweisen (deutsche Patentanmeldung P 26 04 195.2).
Es ist auch bekannt (vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XIV, 2 (1963), Seite 366), daß haltbare Melaminharze durch Kondensation von Melamin mit wäßrigem Formaldehyd in Gegenwart großer Säuremengen hergestellt werden können, doch stellt diese Art der Kondensation einen Ausnahmefall dar, der sich auch in die Technik nicht eingeführt hat. Die so hergestellten Harze weisen nämlich durch ihren hohen Säuregehalt beträchtliche Nachteile bei der Wasserfestigkeit der fertig ausgehärteten Produkte auf, so daß sie Melaminharze, die auf dem üblichen Wege hergestellt werden, nicht ersetzen können.
3098A1/0276
Ref. 3085
Es ist ferner bekannt (US Patentschrift 2 529 856) niedermolekulare Verätherungsprodukte von Methylolmelaminen mit Methanol in Gegenwart geringer Säuremengen herzustellen. Die hierbei erhaltenen,unbegrenzt mit Wasser verdünnbaren Methoxymethylmelamine sind Jedoch monomere Produkte mit nur geringen Anteilen an Kondensationsharzen. Ihr Verätherungsgrad ist hoch, was durch die Verwendung großer Alkoholmengen bewirkt wird. Solche Produkte sind jedoch unverätherten oder geringfügig, verätherten vorkondensierten Nelaminformaldehydharzen in der Aushärtungsgeschwindigkeit wegen ihrer geringen Reaktivität und des niedrigen Vorkondensationsgrades weit unterlegen. Die zur Herstellung verwendeten großen Alkoholmengen, die aus den Endprodukten mindestens teilweise wieder entfernt werden müssen, bedingen außerdem wirtschaftliche Nachteile.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, wäßrige Lösungen von Melaminharzen in vorteilhafter und streng reproduzierbarer Weise durch Kondensation von Melamin und Formaldehyd im schwach sauren pH-Bereich herzustellen. Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Melaminharzlösungen. Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß Melamin mit 1,5-8 Mol wäßrigem Formaldehyd pro Mol Melamin zunächst in alkalischer Lösung bei Temperaturen von 60 - 1200C bis zur Bildung der Methylolverbindungen umgesetzt wird und anschließend bei Temperaturen von 25 - 65°C und pH-Werten von 4-6,8 mindestens solange kondensiert wird, bis eine Probe beim Zutropfen zu Wasser oder gesättigter Kochsalzlösung bei 200C eine Trübung ergibt und die Kondensation durch Alkalischsteilen abgebrochen wird.
Als Ausgangsprodukt für das erfindungsgemäße Verfahren werden neben Melanin die handelsüblichen wäßrigen Formaldehydlösungen von 30 - 45 % Gehalt, mit oder ohne einem Gehalt an Methanol, verwendet. Auch der Gehalt der Formaldehydlösungen an Ameisensäure ist nicht kritisch.
809841/0276
1.4.1977 Dr.Eu/Ll
PATENTANMELDUNG
Zusatz zu:
BEZEICHNUNG: "Verfahren zur Herstellung von väfirigen Melamin-
harzlösungen"
Anmelder: CASSELlA FARBWERKE MAINKUR AKTIENGESELLSCHAFT Anschrift: Hanauer Landstrasse 526
6000 Frankfurt am Main 61
Internes
Aktenzeichen: Ref, 3085
SEITENZAHL/ EINSCHLIESSLICH TlTEULATT: 11 SEITEN
809841/0276
Ref. 3085
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können bis zu 50 Gev.% des Melamins durch Harnstoff ersetzt werden. Es werden dann Lösungen von echten Mischkondensaten erhalten.
Falls ein Teil des Melamins durch Harnstoff ersetzt wird, erfolgt der Zusatz des Harnstoffs vorteilhafterweise vor dem Aufheizen des Ansatzes. In besonderen Fällen kann der Zusatz des Harnstoffs aber auch erst nach dem Sauerstellen des Ansatzes erfolgen.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können auch pro Mol Melamin bis zu 4 Mol eines mindestens teilweise wasserlöslichen Alkohols zugesetzt werden. Der mindestens teilweise wasserlösliche Alkohol kann ein- oder mehrwertig sein. Mehrwertige Alkohole können auch partiell, vorzugsweise mit einem niederen Alkanol, insbesondere Äthanol, veräthert sein. Die Alkohole bzw. deren partielle Äther besitzen normalerweise nicht mehr als 8 C-Atome und eine Wasserlöslichkeit von mindestens ca. 2 Gev.%. Anstelle eines einzigen Alkohols bzw. eines einzigen partiellen Äthers kann auch ein Gemisch aus mehreren geeigneten Alkoholen und/oder mehreren geeigneten partiellen Äthern eingesetzt werden. Geeignete aliphatische einwertige Alkohole sind z.B. Methanol, Äthanol, iso- und n-Propanol, n-Butanol, iso-Butanol, tert.-Butanol, Amylalkohol. Geeignete mehrwertige aliphatische Alkohole sind z.B. Äthylenglykol, Propandiol-1,2, Propan-diol-1,3, Butandiol-1,2, Butandiol-1,4, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, Glyzerin, Hexite, wie z.B. Sorbit und Zucker. Geeignete partielle Äther können beispielsweise durch Anlagerung von Äthylen- oder Propylenoxid an ein- oder mehrwertige Alkohole erhalten werden. Geeignete partielle Äther sind beispielsweise: Äthylenglykolmonoäthylather,
Äthylenglykolmonomethylather,
Äthylenglykolmono-n-propyläther,
Propylenglykolmonoäthylather,
Propylenglykolmonomethyläther,
Propylenglykolmono-n-propyläther,
Dläthylenglykolmonoäthyläther,
Diäthylenglykolmonomethyläther,
Triäthylenglykolmonoäthyläther.
809841 /0276
Bef. 3085
271Β02Ό
Die Alkohole bzw. die partiellen Äther, oder das Gemisch dieser Komponenten, werden dem Ansatz normalerweise vor dem Aufheizen, spätestens aber nach dem Sauerstellen des Ansatzes, zugefügt. Als besonders vorteilhaft erwiesen sich Zusätze von Methanol und/oder partieller Alkyläther des Di- oder Triäthylenglykols. Soweit diese Modifizierungsmittel leicht flüchtig sind, können die nicht umgesetzten Anteile der Modifizierungsmittel nach Beendigung der Kondensation gegebenenfalls im Vakuum abdestilliert werden.
Außerdem können bei der Herstellung der wäßrigen Melaminharzlösungen auch noch andere zur Modifizierung von Melaminharzen bekannte Zusätze zugesetzt werden. Solche Modifizierungsmittel können beispielsweise sein: aromatische Sulfonamide, wie z.B. Toluolsulfonamid in Form des technischen Isomerengemischs, Lactame, wie z.B. <T-Aminocaprolactam, Carbonamide, wie z.B. Benzamid, und SuIfantäte, wie z.B. das Natriumsulfamat.
Den nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten wäßrigen Melaminharzlösungen können zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit auch noch Salze der Amidosulfosäure und der schwefligen Säure zugesetzt werden, wobei die Natriumsalze bevorzugt werden.
An Modifizierungsmitteln und Mitteln zur Verbesserung der Wasserlöslichkeit können bis zu 12 Gew.%, bezogen auf Festharz, zugesetzt werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Umsetzung der Komponenten zunächst in alkalischer Lösung. Die Einstellung der alkalischen Reaktion erfolgt durch Zusatz von Alkalien, wie z.B. Alkalihydroxiden oder Alkalicarbonaten. Normalerweise wird die alkalische Reaktion durch Zusatz.von Natronlauge eingestellt. In der alkalischen Lösung werden die Reaktionskomponenten bei Temperaturen von 60 - 1200C bis zur Bildung der Methylolverbindungen umgesetzt. In der Praxis bedeutet dies, daß zunächst solange erhitzt wird, bis das Melamin und der gegebenenfalls zugesetzte Harnstoff klar in Lösung gegangen sind. Dann wird der Reaktionsansatz auf pH-Werte von 4-6,8 angesäuert, wozu
809841/0276
Ref. 3085
27 ι S υ 10
Mineral-, Cacrbon- oder Sulfonsäuren, wie z.B. Schwefel-, Salz-, Salpeter-, Phosphor-, Ameisen-, Essig-, Glykol-, Benzolsulfonsäure verwendet werden können. Die zur Einstellung des sauren pH-Wertes erforderlichen Mengen an Säure sind nur gering und betragen weniger als 5 Gev.%, bezogen auf das Harzgewicht. Die zugesetzten Säure-mengen sind außerdem nicht sehr kritisch, da durch die Anwesenheit des achwach basischen Melamins eine Pufferwirkung zustande kommt.
Bei einem pH-Wert von 4-6,8 wird dann bei Temperaturen von 25 - 65°C mindestens solange kondensiert, bis eine Probe beim Zutropfen zu Wasser oder gesättigter Kochsalzlösung bei 200C eine Trübung ergibt. Tritt bei dieser Bestimmung des Endpunktes der Kondensation eine Trübung oder Schleierbildung auf, so kann die Kondensation durch Alkalischstellen des Ansatzes, z.B. durch Zugabe von Natronlauge, sofort abgebrochen werden. Es kann jedoch Vorteile für die Haltbarkeit der Harzlösung sowie für ihre Reaktivität haben, wenn die Kondensation über diesen Zeitpunkt hinaus fortgesetzt wird. Es sollte jedoch längstens solange weiterkondensiert werden, bis eine Harzprobe bei 200C noch mindestens mit der gleichen Volumenmenge Wasser verdünnbar bleibt, ohne eine Trübung zu ergeben.
Die Kondensationsgeschwindigkeit hängt außer vom pH-Wert und der Temperatur auch vom Molverhältnis der Ausgangsmaterialien und von Art und Menge der Zusätze ab. Eine Verdünnung mit Wasser bevirkt eine Verlangsamung der Kondensation.
Die gewünschte Reaktionszeit wird daher am besten in Vorversuchen ermittelt, bei denen der pH-Wert zwischen 4 und 6,8 und die Kondensationstemperatur zwischen 25 und 65°C variiert wird. Auf diese Weise sind Kondensationszeiten von wenigen Minuten bis zu einigen Stunden einstellbar, so daß auch kontinuierliche Kondensationsverfahren anwendbar sind.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Harze eignen sich für alle Einsatzgebiete, in denen reaktive wäßrige
8098A1 /027G
Ref. 3085
2715C20
Melaminharze bereits bisher verwendet wurden, wie z.B. zum Beschichten und Laminieren von Schichtpreßstoffen und Holzspanplatten, als Binder für Vliese und Holzspane, als Hilfsmittel für die Verbesserung der Naßfestigkeit von Papier und zur Textilausrüstung.
Als besonders geeignet erwiesen sich die nach de* erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Harze als Binder far flammfeste Holzspanplatten und flammfeste Glasvliese.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist verschiedene Vorteile gegenüber den bekannten Verfahren zur Melaminharzherstellung auf:
Gegenüber der üblichen alkalischen Kondensation lassen sich bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die Kondensationszeiten bis zum gewünschten Endpunkt durch entsprechende Wahl von Temperatur und pH-Wert bei der sauren Kondensation in praktisch beliebiger Weise verkürzen, wobei höhere Temperaturen und niedrigere pH-Werte die Reaktionszeit verkürzen. Weiterhin laßt sich der Endpunkt der Kondensation wesentlich exakter durch Abbruch der Kondensation durch Alkalischstellen bei Temperaturen von höchstens 65°C einstellen, während bei der bisherigen alkalischen Kondensation der Melaminharze die Einstellung des Endpunktes durch zeitraubendes und schwer reproduzierbare· Abkühlen von Temperaturen von über 800C, wie sie für die alkalische Kondensation von Melaminharzen in wirtschaftlich vertretbaren Zeiten erforderlich sind, erfolgen mußte.
Sin weiterer wichtiger Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß bis zu 50 Gev.% des eingesetzten Melamins durch Harnstoff ersetzt werden können und hierbei echte Mischkondensate entstehen, was bei der Kondensation in alkalischer Lösung nicht möglich ist, da Harnstoff mit Formaldehyd in alkalischer Lösung bei den für Melaminharze notwendigen Zeiten und Temperaturen (z.B. 2 - 6 Stunden bei 80 - 1000C) praktisch keine Kondensate liefert.
809841/0276
Ref. 3085
Bin wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht weiter darin, daß Zusätze von mindestens teilweise wasserlöslichen Alkoholen bzw. der genannten partiellen Äther bei der sauren Kondensation zur teilweisen Verätherung des Melaninharzes fuhren, was dessen Eigenschaften z.B. bezüglich Elastizität, Glanz und Haltbarkeit wesentlich verbessern kann. Der Zusatz derartiger Alkohole bzw. A'ther bei der bekannten alkalischen Kondensation in wäßriger Lösung führt dagegen nur zu ganz geringfügiger Verätherung, wodurch praktisch keine Modifizierung der Melaminharzeigenschaften erreicht werden kann.
Beispiel 1
(Holverhältnis 1 Melanin : 1,5 Harnstoff : 3,5 CH2O : INeOH + 0,1 ETG)
Ib einen Rührgefäß aus Glas oder Edelstahl werden 2695 g wäßrige, 39 %ige Formaldehydlösung, 5ml 10 η NaOH, 320 g Methanol, 160 g Xthyltriglykol (-Triäthylenglykolmonoäthylather), 900 g Barnstoff und 1260 g Melamin gemeinsam unter Rühren auf 800C erhitzt (pH - 10,2) bis das Melamin nach ca. 20 Minuten klar gelöst ist. Nun wird auf 500C abgekühlt, 15 ml einer 50 %igen Schwefelsäure zugesetzt und weiter auf 300C gekühlt. Der pH-Wert liegt bei 6,5. Bei 300C wird solange kondensiert, bis eine Probe beim Eintropfen in eine gesättigte Kochsalzlösung von 200C eine Trübung ergibt, was nach etwa 2 Stunden, gerechnet ab Säurezusatz, eintritt. Nun wird der Ansatz sofort mit etwa 20 ml 10 η NaOH auf pH 9,0 eingestellt, wodurch die Kondensation zum Stillstand fco—t. Die erhaltene Harzlösung mit einem Harzgehalt von 57 % eignet sich besonders als Binder für Holzspanplatten und Formteile aus Holzspänen·
Beispiel 2
(Molverhältnis 1 Melamin : 1 Harnstoff : 4 CH2O : 2,5 MeOH) In einem Rührgefäß aus Glas oder Edelstahl werden 1232 g wäßrige 39 %ige Formaldehydlösung, 4 ml 10 η NaOH, 320 g Methanol, 240 g Harnstoff und 504 g Melamin gemeinsam unter Ruhren auf 75°C erhitzt (pH - 10,5), bis das Melamin nach etwa 10 Minuten in Lösung gegangen ist. Nun wird auf 500C gekühlt und sofort 8 ml einer
809841/0276
Ref. 3085
53 %igen Glykolsäure zugesetzt, wobei der pH-Wert auf 6,5 zurückgebt. Der Ansatz wird auf 400C gekühlt und bei dieser Temperatur etva 40 Minuten lang kondensiert, bis eine Probe bein Eintropfen in Wasser von 200C gerade eine Trübung ergibt. Es werden sofort 5 ml 1On NaOH zugesetzt, wodurch der pH-Wert auf 9,0 steigt und die Kondensation unterbrochen wird. Die 52 %ige Harzlösung ist für die gleichen Zwecke wie das nach Beispiel 1 hergestellte Harz geeignet. Falls ein höherer Harzgehalt gewünscht wird, können im Vakuum noch 300 g abdestilliert werden, wodurch ein 59 %iges Harz entsteht.
Beispiel 3
(Molverhältnis 1 Melamin : 4,5 CH2O : 1 MeOH : 0,75 Sulfamat) In einem Rührgefäfi aus Glas oder Edelstahl werden 693 g wä&rige 39 %ige Formaldehydlösung, 2 ml 10 η NaOH, 450 g einer 40 %igen Na-Sulfamatlösung, 64 g Methanol und 252 g Melamin gemeinsam unter Rühren auf 800C erhitzt (pH - 10,4) und 2 Stunden bei dieser Temperatur gehalten, dann auf 500C gekühlt und 7 ml 50 %ige Schwefelsäure zugesetzt, wodurch der pH-Wert auf 5,8 fällt. Nun wird 2 Stunden lang bei 500C kondensiert, 200 ml Wasser zugesetzt und weiter bei 500C kondensiert, bis eine Probe beim ▼ersetzen mit der 2fachen Volumenmenge gesättigter Kochsalzlösung bei 200C gerade eine Trübung ergibt. Die Verdünnbarkeit mit Wasser ist bei 200C unbegrenzt. Mit ca. 18 ml 1On NaOH wird sofort auf einen pH-Wert von 10 - 11 eingestellt und die Kondensation unterbrochen. Die nach dem Abkühlen erhaltene ca. 40 %ige Harzlösung ist besonders geeignet für die NaA-festausrüstung von Papier.
Beispiel 4
(Molverhältnis 1 Melamin : 1,7 CH3O : 0,3 MeOH : 0,1 Diglykol) In einem RührgefäA aus Glas oder Edelstahl werden 524 g wäßrige 39 %ige Formaldehydlösung, 5 ml 2nNapH, 42 g Methanol, 57 g Dläthylenglykol, 200 ml Wasser und 504 g Melamin 90 Minuten auf 900C erhitzt (pH 10), auf 500C abgekühlt, 4ml einer 50 %igen Schwefelsäure zugesetzt und ca. 40 Minuten bei 500C kondensiert, bis eine Probe beim Versetzen mit der l,5fachen Volumenmenge Wasser bei 200C gerade eine Trübung ergibt. Nun wird sofort mit
809841/0276
Ref. 3085
ca. 6 oil 10 η NaOH auf pH 9 - 10 eingestellt und abgekühlt. Man erhält eine 58 %ige Harzlösung, die besonders als.Trankharz für Papierbahnen geeignet ist, die für die Beschichtung ▼on Holzspanplatten verwendet werden.
Beispiel 5
Es wird wie in Beispiel 4 beschrieben verfahren, aber kein Methanol und kein Diäthylenglykol eingesetzt. Die erhaltene Harzlösung ist etwas kürzer haltbar, im übrigen aber für alle in Beispiel 4 genannten Zwecke voll geeignet.
Die in den vorstehenden Beispielen genannten Prozentgehalte stellen Angaben in Gewichtsprozenten dar.
809841/0276

Claims (5)

Ref. 3085 -X- PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Melaminharzlösungen, dadurch gekennzeichnet, daß Melamin mit 1,5-8 Mol wäßrigem Formaldehyd pro Hol Melamin zunächst in alkalischer Lösung bei Temperaturen von 60 - 1200C bis zur Bildung der Methylolverbindungen umgesetzt wird und anschließend bei Temperaturen von 25 - 65°C und pH-Werten von 4-6,8 mindestens solange kondensiert wird, bis eine Probe beim Zutropfen zu Wasser oder gesättigter Kochsalzlösung bei 200C eine Trübung ergibt und die Kondensation durch Alkalischstellen abgebrochen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß bis 50 Gew.% des Melamins durch Harnstoff ersetzt werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Lösung spätestens nach dem Sauerstellen bis zu 4 Mol pro Mol Melamin eines oder mehrerer mindestens teilweise wasserlöslicher Alkohole oder deren partieller Äther mit höchstens 8 C-Atomen zugesetzt werden.
4.Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zugesetzte Alkohol Methanol ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der zugesetzte Alkohol ein Alkyläther des Di- oder Triäthylenglykols ist.
809841/0276
' ORIGINAL INSPECTED
DE2715020A 1977-04-04 1977-04-04 Verfahren zur Herstellung wäßriger Melamin/Harnstoff-Harzlösungen Expired DE2715020C2 (de)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2715020A DE2715020C2 (de) 1977-04-04 1977-04-04 Verfahren zur Herstellung wäßriger Melamin/Harnstoff-Harzlösungen
ES467341A ES467341A1 (es) 1977-04-04 1978-02-27 Procedimiento para la obtencion de soluciones acuosas de re-sina de melamina
NL7803266A NL7803266A (nl) 1977-04-04 1978-03-28 Werkwijze voor de bereiding van melaminehars- oplossingen in water.
IT21920/78A IT1158678B (it) 1977-04-04 1978-04-03 Processo per la preparazione di soluzioni acquose di resine melamminiche
AT782328A ATA232878A (de) 1977-04-04 1978-04-03 Verfahren zur herstellung von waesserigen melaminharzloesungen
JP3819478A JPS53123492A (en) 1977-04-04 1978-04-03 Manufacture of aqueous malamine resin solution
FR7809742A FR2386568A1 (fr) 1977-04-04 1978-04-03 Preparation de solutions aqueuses de resines de melamine
GB12927/78A GB1581116A (en) 1977-04-04 1978-04-03 Preparation of aqueous melamine-formaldehyde resin solutions
ZA00781886A ZA781886B (en) 1977-04-04 1978-04-03 Preparation of resin solutions

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE2715020A DE2715020C2 (de) 1977-04-04 1977-04-04 Verfahren zur Herstellung wäßriger Melamin/Harnstoff-Harzlösungen

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2715020A1 true DE2715020A1 (de) 1978-10-12
DE2715020C2 DE2715020C2 (de) 1983-04-28

Family

ID=6005622

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2715020A Expired DE2715020C2 (de) 1977-04-04 1977-04-04 Verfahren zur Herstellung wäßriger Melamin/Harnstoff-Harzlösungen

Country Status (9)

Country Link
JP (1) JPS53123492A (de)
AT (1) ATA232878A (de)
DE (1) DE2715020C2 (de)
ES (1) ES467341A1 (de)
FR (1) FR2386568A1 (de)
GB (1) GB1581116A (de)
IT (1) IT1158678B (de)
NL (1) NL7803266A (de)
ZA (1) ZA781886B (de)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102005022228A1 (de) * 2005-05-10 2006-11-23 Ami-Agrolinz Melamine International Gmbh Melamin-Formaldehyd Harzlösung und Verfahren zu deren Herstellung
US7244504B2 (en) 2005-02-17 2007-07-17 Fritz Ackner Phenol-free decorative laminates and method of producing the same

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH648570A5 (de) * 1981-10-26 1985-03-29 Sika Ag Polykondensationsprodukt.
DE3905913A1 (de) * 1989-02-25 1990-09-13 Basf Ag Aminoharz-loesungen mit geringer elektrischer leitfaehigkeit
DE10238807B4 (de) * 2002-08-23 2007-05-24 Dakor Melamin Imprägnierungen Gmbh Verfahren zur Herstellung von phenolfreien Dekorlaminaten
US7235303B2 (en) 2005-02-17 2007-06-26 Dakor Melamin Impragnierungen Gmbh Phenol-free decorative laminates and method of producing the same
JP5226954B2 (ja) * 2007-02-02 2013-07-03 永大産業株式会社 メラミン樹脂の製造方法
CN112359643A (zh) * 2020-10-13 2021-02-12 常州太乙新材料有限公司 一种高释放热升华涂层材料及使用方法
CN114108365A (zh) * 2021-12-06 2022-03-01 东莞市高益装饰材料有限公司 一种三聚氰胺软化包覆纸及其生产工艺
CN114960294A (zh) * 2022-06-01 2022-08-30 上海贝辉木业有限公司 一种耐龟裂的浸渍纸及其制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2529856A (en) * 1944-12-18 1950-11-14 American Cyanamid Co Processes of preparing water-soluble melamine-formaldehyde resins and products thereof
US2797206A (en) * 1952-12-02 1957-06-25 American Cyanamid Co Stable melamine-urea resin syrup
GB971587A (en) * 1962-03-01 1964-09-30 Sueddeutsche Kalkstickstoff Process for the production of water-miscible resins
DE1595032A1 (de) * 1964-08-08 1970-04-09 Nii Plastitscheskich Maas Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Pressstoffen auf Melaminharzgrundlage
DE2005166C3 (de) * 1970-02-05 1975-05-15 Chemische Fabrik Pfersee Gmbh, 8900 Augsburg Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, verätherter Methylolmelamine
FR2254564A1 (en) * 1973-12-17 1975-07-11 Valentine Cie Vernis Novel melamine formaldehyde precondensates - stabilisers for non aqueous vinyl copolymers dispersions
DE2617232A1 (de) * 1975-04-30 1976-11-11 Saint Gobain Lang haltbare waessrige loesungen von veraetherten melamin-formaldehyd- harzen mit geringem gehalt an freiem formaldehyd

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5522373A (en) * 1978-08-07 1980-02-18 Mitsuishi Fukai Tekkosho:Kk Mixer for powdery granular material

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2529856A (en) * 1944-12-18 1950-11-14 American Cyanamid Co Processes of preparing water-soluble melamine-formaldehyde resins and products thereof
US2797206A (en) * 1952-12-02 1957-06-25 American Cyanamid Co Stable melamine-urea resin syrup
GB971587A (en) * 1962-03-01 1964-09-30 Sueddeutsche Kalkstickstoff Process for the production of water-miscible resins
CH432839A (de) * 1962-03-01 1967-03-31 Sueddeutsche Kalkstickstoff Verfahren zur Herstellung mit Wasser mischbarer Methylolmelaminalkylätherharze
DE1595032A1 (de) * 1964-08-08 1970-04-09 Nii Plastitscheskich Maas Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Pressstoffen auf Melaminharzgrundlage
DE2005166C3 (de) * 1970-02-05 1975-05-15 Chemische Fabrik Pfersee Gmbh, 8900 Augsburg Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher, verätherter Methylolmelamine
FR2254564A1 (en) * 1973-12-17 1975-07-11 Valentine Cie Vernis Novel melamine formaldehyde precondensates - stabilisers for non aqueous vinyl copolymers dispersions
DE2617232A1 (de) * 1975-04-30 1976-11-11 Saint Gobain Lang haltbare waessrige loesungen von veraetherten melamin-formaldehyd- harzen mit geringem gehalt an freiem formaldehyd

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Aufl., Bd. 14/2, S. 329-332, 358, 1963 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7244504B2 (en) 2005-02-17 2007-07-17 Fritz Ackner Phenol-free decorative laminates and method of producing the same
DE102005022228A1 (de) * 2005-05-10 2006-11-23 Ami-Agrolinz Melamine International Gmbh Melamin-Formaldehyd Harzlösung und Verfahren zu deren Herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
GB1581116A (en) 1980-12-10
NL7803266A (nl) 1978-10-06
IT1158678B (it) 1987-02-25
JPS53123492A (en) 1978-10-27
FR2386568A1 (fr) 1978-11-03
IT7821920A0 (it) 1978-04-03
ATA232878A (de) 1984-06-15
ZA781886B (en) 1979-03-28
ES467341A1 (es) 1979-07-01
DE2715020C2 (de) 1983-04-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE576177C (de) Verfahren zur Herstellung harzartiger Produkte aus Phenolkondensationsprodukten und mehrwertigen Alkoholen
DE2715020C2 (de) Verfahren zur Herstellung wäßriger Melamin/Harnstoff-Harzlösungen
DE749553C (de) Verfahren zur Herstellung von kationenaustauschenden Kunstharzen
DE2915315A1 (de) Verfahren zur herstellung von veraetherten methylolaminotriazinen
WO2006066842A1 (de) Mischungen zur herstellung von bindemitteln
EP0003798B1 (de) Verfahren zur Herstellung modifizierter Aminoplastharze
DE4018766A1 (de) Verfahren zur herstellung von harnstoff-melaminharzloesungen
EP0052212B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Aminoplastkondensaten
EP0192106B1 (de) Sulfonamidderivate, deren Herstellung und Verwendung
EP0016327B1 (de) Latenter Härter für Aminoplastharze, Verfahren zu seiner Herstellung und die den Härter enthaltenden Aminoplastharze
DE579553C (de) Verfahren zur Herstellung von Pressmischungen
AT367437B (de) Verwendung eines modifikators zum modifizieren und zusaetzlichen haerten von fuer die impraegnierung vontraegerbahnen zur oberflaechenveredelung von holzwerkstoffplatten geeigneten aminoplastharzen
EP0052211B1 (de) Mittel zur Modifizierung von Aminoplastharzen und Verfahren zu seiner Herstellung
DE1520005B2 (de) Verfahren zur herstellung von mischkondensationsprodukten aus phenol und melaminharzen
AT236125B (de) Verfahren zur Herstellung phenolmodifizierter Amino-Aldehyd-Kondensationsprodukte
DE740863C (de) Verfahren zur Herstellung von Kunstharzen aus Dicyandiamid
DE2604195C2 (de) Verfahren zur Herstellung von Melamin-Formaldehydharzen
DE968543C (de) Kationenaustauscher
DD159655A5 (de) Verfahren zur herstellung von hartpapier
DE3218231A1 (de) Diethanolaminsalz der amidosulfosaeure als haertungsbeschleuniger fuer aminoplastharze
DE1520951A1 (de) Verfahren zur Herstellung phenolmodifizierter Amino-Aldehyd-Harze und daraus erzeugte Pressmassen
DE102020128378A1 (de) Verfahren zur herstellung eines verbundwerkstoffs
AT259870B (de) Verfahren zur Herstellung wässeriger Kunstharzlösungen
DE3304818C2 (de)
DE838216C (de) Verfahren zur Herstellung waessriger alkalischer Loesungen von Phenolformaldehyd-Resolen

Legal Events

Date Code Title Description
OD Request for examination
OGA New person/name/address of the applicant
D2 Grant after examination
8363 Opposition against the patent
8331 Complete revocation