DE1520005B2 - Verfahren zur herstellung von mischkondensationsprodukten aus phenol und melaminharzen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von mischkondensationsprodukten aus phenol und melaminharzen

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DE1520005B2 DE1964G0041545 DEG0041545A DE1520005B2 DE 1520005 B2 DE1520005 B2 DE 1520005B2 DE 1964G0041545 DE1964G0041545 DE 1964G0041545 DE G0041545 A DEG0041545 A DE G0041545A DE 1520005 B2 DE1520005 B2 DE 1520005B2
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Description

I 520 005
1 2
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- alkalischen pH-Wert benötigen, wozu erfahrungs-
stellung von Mischkondensationsprodukten aus gemäß wesentlich größere Mengen des alkalischen
Phenol- und Melaminharzen für die Imprägnierung Kondensationsmittels erforderlich sind als bei der
von Papieren, Vliesen oder Geweben, die nach dem Herstellung der Aminoplastvorkondensate.
Trocknen vorzugsweise zur Herstellung von Lami- 5 Diese gegensätzlichen Härtungsbedingungen er-
naten, zur Oberflächenbeschichtung von Werkstoffen klären die Schwierigkeiten, Mischharze aus Amino-
aller Art oder zur Verleimung verwendet werden, plasten und Phenolen unter üblichen Bedingungen
durch Mischen von Aminoplastharzen mit Phenol- optimal auszuhärten, d. h. zu erreichen, daß mit
harzen vom Resoltyp. Mischharzfilmen hergestellte Oberflächen nicht riß-
Es ist bekannt, Aminoplastharze mit Resolharzen io anfällig und beständig gegen kochendes Wasser,
aus verschiedenen phenolischen Rohstoffen zu Dampf, Lösungsmittel, verdünnte Säuren und Laugen
mischen oder Mischharze durch Reaktion von und gegen Witterungseinflüsse sind.
Aminoplastbildnern und Phenolen gleichzeitig oder Wird die Kondensation des Phenolharzes vom
nacheinander mit Formaldehyd herzustellen, wobei Resoltyp in der wäßrigen Phase sehr weit geführt,
sowohl alkalische als auch saure Kondensations- 15 um einen Teil der späteren Aushärtung vorweg-
methoden Anwendung finden, um Kunstharze zu er- zunehmen, kommt es meist wegen Unlöslichkeit zum
halten, die möglichst die guten Eigenschaften beider Ausfällen des Phenolharzes, was nur durch Er-
Grundharztypen in sich vereinigen sollen. höhung des Alkaligehaltes oder durch Zusatz von
Diese gemischten Kunstharze dienen in Form ihrer Lösungsmitteln, wie z. B. Äthanol, rückgängig gewäßrigen Lösungen oder entwässert bevorzugt zur 20 macht werden kann. Beide Möglichkeiten ergeben Erzeugung von Preßmassen. So ist z. B. in der deut- Eigenschaften des Phenolharzes, die im Hinblick auf sehen Patentschrift 875 568 ein Verfahren zur Her- die Weiterverarbeitung und den Verwendungszweck stellung von harzartigen wasserlöslichen härtbaren nur selten in Kauf genommen werden können.
Kondensationsprodukten aus Melamin, Phenolen und In jedem Fall führt aber der Gehalt des Misch-Aldehyden in Pulverform beschrieben, demzufolge 25 harzes an alkalischem Kondensationsmittel des man alkalisch reagierende Gemische von wäßrigen Phenolharzes zu einer herabgesetzten Beständigkeit Lösungen von Kondensationsprodukten aus Melamin des ausgehärteten Kunstharzes gegen Wasser (Quelmit Aldehyden und aus Phenolen mit Aldehyden, lung und Blasenbildung) und zu einem wesentlich wobei der Melaminanteil den Phenolanteil übersteigt, höheren Wasseraufnahmevermögen als bei reinen durch Zerstäubung in an sich bekannter Weise 30 Melaminharzen.
trocknet. Bisher war es unbekannt, Mischungen von Amino-
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung gemisch- plastharzen mit Phenolharzen vom Resoltyp in einer
ter Kondensationsharze ist in der deutschen Aus- Art herzustellen, die es erlaubt, Trägerbahnen, z. B.
legeschrift 1 149 902 offenbart. In dieser Auslege- aus Papier oder Geweben, damit zu imprägnieren,
schrift wird die Lehre gegeben, auf bestimmte Weise 35 zu trocknen und die erhaltenen Filmmaterialien
hergestellte Vorkondensate aus Phenol und Form- — bevorzugt für die Oberflächenbeschichtung von
aldehyd sowie Melamin und Formaldehyd bei einem verschiedenen Werkstoffen — unter solchen Bedin-
pH-Wert von 7,2 einer Mischkondensation zu unter- gungen weiterzuverarbeiten, wie sie von Melamin-
werfen. oder Phenolharzfilmen her bekannt sind und unter
Bei Einhaltung bestimmter Werte für Viskosität, 4° den üblichen oder sogar noch milderen Preßbedin-
Festkörpergehalt und Haltbarkeit lassen sich mit gungen dekorative oder technische Oberflächen zu
wäßrigen Lösungen solcher Mischharze auch Imprä- erhalten, die — ohne deren, entscheidenden Nach-
gnierungen von Trägerbahnen, z. B. aus Papier oder teile zu besitzen — die guten Eigenschaften der
Geweben, vornehmen, wobei nach dem Trocknen ein Aminoplast- (bevorzugt Melamin-) und Phenolharze
filmartiges Material erhalten wird, das sich unter 45 in sich vereinigen:
anderem zur Herstellung von Laminaten oder zur Große Härte und Abriebfestigkeit
Oberflächenbeschichtung verschiedenster Werkstoffe Farblosigkeit bzw. nur geringe Eigenfärbung,
eig£ .· u . ,1. rr .u C1 -ο- weitestgehende Lichtbeständigkeit,
Derartig hergestellte Kunstharzfilme aus wäßrigen hohe j|astizität kdne Nei u* zu Rißbildungen
Mischharzen, die nach bisher bekannten Verfahren 5o durch überhärt oder llte%ng
kondensiert worden sind weisen einige Nachteile Beständigkeit gegen kaltes und kochendes
auf, die aus der verwendeten Kunstharzmischung Was gen D f und Lösungsmittel gegen
herrühren. So überwiegen z.B. bei melamin- oder verdünnte Säuren und alkalisch reagierende
harnstoffmodifizierten Phenolharzen die Eigenschaf- Lösuneen
ten der Phenolharze: dunkle Farbe, geringe Licht- 55 in |s Wasseraufnahmevermögen,
bestandigkeit mangelnde Harte. Im umgekehrten weitgehende Witterungsbeständigkeit.
Falle ist es ähnlich, d. h., es überwiegen die Eigen-
schäften der Melaminharze, wie Sprödigkeit und Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, Rißanfälligkeit. Mischharze aus Phenol- und Melaminformaldehyd-Andere Nachteile von Mischharzfilmen sind ver- 60 Kondensationsprodukten herzustellen, welche die mutlich durch die gegensätzlichen Kondensations- vorbeschriebenen Vorteile aufweisen. Erfindungsund Härtungsbedingungen der beiden Grundtypen gemäß gelingt dies überraschenderweise dadurch, Aminoplastharz und Phenol-Resol-Harz bedingt. daß
Melaminharze als wertvollste Aminoplastharze härten a) Phenolformaldehyd-Kondensationsprodukte veroptimal im schwach sauren bis neutralen pH-Bereich, 65 wendet werden, die durch Kondensation von in dem jedoch Resole praktisch nicht reagieren, wäh- Formaldehyd mit Phenol und/oder m- und rend Phenolharze vom Resoltyp sowohl zur Bildung p-Kresol, gegebenenfalls zusammen mit 4,4'-Dides Vorkondensats als auch zur Aushärtung einen oxydiphenylpropan in Gegenwart von Barium-
hydroxid hergestellt worden sind, wobei jeder reaktionsfähigen Kernposition der genannten Phenole 0,35 bis 0,75 Mol Formaldehyd und jedem Mol dieser Phenole 0,01 bis 0,2 Mol Bariumhydroxid entsprechen,
b) Melaminformaldehyd - Kondensationsprodukte verwendet werden, die durch Reaktion von Melamin mit 0,5 bis 1,0 Mol Formaldehyd je reaktionsfähiger Aminogruppe hergestellt worden sind, wobei bis zu 20 Molprozent des Melamins durch Thioharnstoff ersetzt sein können,
c) die vorgenannten Kondensationsprodukte miteinander homogen vermischt werden in der Weise, daß das Molverhältnis von Phenolverbindung zu Melamin bzw. dessen Gemisch mit Thioharnstoff zwischen 1: 3 und 3 :1 liegt, und
d) das Bariumhydroxid vor oder nach dem Vermischen der beiden Einzelkondensate durch Zugabe einer Säure, die mit Bariumionen oberhalb pH 4 schwerlösliche Salze bildet, in eine in dem Reaktionsmedium unlösliche Form übergeführt und dabei gleichzeitig ein pH-Wert von 5 bis 7 eingestellt wird.
Es wurde dabei festgestellt, daß die hierbei sich bildenden schwer- bzw. unlöslichen Bariumverbindungen aus den Mischharzen oberhalb einer Konzentration von etwa 45 % Festkörpergehalt nicht ausfallen, vermutlich weil die Harzlösung wie ein Schutzkolloid wirkt.
Bei der Zugabe von Säure zur Neutralisation des Bariumhydroxids wird der Neutralpunkt bereits erreicht, wenn etwa 90% der Säuremenge, die theoretisch nötig wäre, zugegeben sind. Nach Zusatz der gesamten theoretisch benötigten Säure stellt sich ein pH-Wert von ungefähr 6,5 ein, wahrscheinlich bedingt durch frei werdende Ameisensäure aus Bariumformiat, das sich durch Cannizzarosche Reaktion aus Formaldehyd bei der Kondensation des Phenolharzes gebildet hat, oder durch die Bildung von Phenol-Formaldehyd-Kondensaten mit erhöhter Acidität.
Es ist natürlich auch möglich, andere Erdalkalisalze als Katalysatoren zu verwenden, sofern man nur Vorsorge trifft, diese anschließend mit einer geeigneten Säure in den unlöslichen Zustand zu überführen. Jedoch hat sich Bariumhydroxid als besonders geeignet erwiesen.
Besonders vorteilhafte Endprodukte werden erhalten, wenn man als phenolische Rohstoffe Phenol bzw. m- und p-Kresol im Gemisch mit 4,4'-Diphenylolpropan verwendet.
Bis zu 20 Molprozent des Melamins können durch Thioharnstoff ersetzt sein.
Aus den erfindungsgemäß hergestellten Mischharzen lassen sich durch Imprägnieren von dünnen Natronzellstoffpapieren Kunstharzfilme für die Verleimung von Holz und Holzwerkstoffen herstellen, wobei zweckmäßig die Harzlösung durch entsprechende Konzentration und Kondensation eine Viskosität von 50 bis 150 Dinbecher-Sekunden hat. Die auf diese Weise erhaltenen "Leimfilme haben den Vorteil, daß sich mit ihnen höchste Verleimungsqualitäten erzielen lassen, wie z. B. mit Phenolharzen, also Wechselkochfestigkeit, aber mit Verleimungstemperaturen und -zeiten, wie sie für Aminoplastleimharze gebräuchlich sind und ohne daß die Leimfuge dunkel wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren soll an Hand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden; Die in den Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile. ,
Beispiel 1
101 Teile Melamin, 15,2 Teile Thioharnstoff und 200 Teile einer 30 °/oigen Formaldehydlösung werden bei einem durch verdünnte Natronlauge auf 8,5 eingestellten pH-Wert so lange auf 95° C erhitzt, bis eine Probe der Lösung bei 200C sich mit der dreifachen Menge Wasser gerade trübt. Nach dem Abkühlen werden 223 Teile dieses Melaminharzes mit 100 Teilen eines Phenolharzes gemischt, das durch Erhitzen eines Gemisches aus 94 Teilen Phenol und 130 Teilen 37°/oiger Formaldehydlösung unter Zusatz von 11,1 Teilen Bariumhydroxid auf 900C zweckmäßig in einer Inertgas-Atmosphäre hergestellt wurde und eine Dinbecher-Viskosität von 17 Sekunden bei 20° C hat. Diese Mischung wird unter gutem Rühren mit 6,2 Teilen einer 25 °/oigen Schwefelsäure versetzt, wobei sich ein pH-Wert von 6,7 einstellt. Diese Harzlösung eignet sich — gegebenenfalls nach Zusatz von Netz- oder Trennmitteln — sehr gut zum Imprägnieren von Trägerbahnen aus Natronkraftpapieren zur Herstellung von Kunstharzfilmen für die Oberflächenbeschichtung von Schalungsplatten für Warmbetonverarbeitung.
Beispiel 2
Aus 126 Teilen Melamin und 300 Teilen 30%iger Formaldehydlösung wird bei einem pH-Wert von 8,8 bei erhöhter Temperatur ein Vorkondensat hergestellt, das bei 200C eine Wasserverdünnbarkeit von 1:2 hat.
Das Phenolharz wird erhalten durch Erhitzen eines Gemisches von 47 Teilen Phenol, 54 Teilen Kresol mit 50% m-Kresolgehalt, 108 Teilen 37%iger Formaldehydlösung und 15,8 Teilen Bariumhydroxid auf 850C bis zu einer Dinbecher-Viskosität von 18 Sekunden bei 20° C.
Zu 100 Teilen dieses Phenolharzes gibt man 172,5 Teile des Melaminharzes und eine wäßrige Lösung von 2,6 Teilen kristallisierter Oxalsäure. Diese Harzmischung mit einem pH-Wert von 6,5 eignet sich zur Imprägnierung von Trägerbahnen für dekoratives Beschichtungsmaterial.
Beispiel 3
Zur Kondensation des Aminoplastharzes werden 240 Teile Melamin, 7,6 Teile Thioharnstoff und 365 Teile 37 %ige Formaldehydlösung bei einem pH-Wert von 8,8 so lange auf 95° C erhitzt, bis sich ein Teil dieser Lösung bei 20° C mit 1,5 Teilen Wasser eben zu trüben beginnt und anschließend abgekühlt.
Weiter werden 47 Teile Phenol, 57 Teile 4,4'-Dioxydiphenylpropan, 50 Teile einer 30 %igen Formaldehydlösung, 30 Teile Paraformaldehyd und 25,3 Teile Bariumhydroxid zusammen vorsichtig erhitzt und so lange bei 85° C gerührt, bis das Harz bei 20° C eine Dinbecher-Viskosität von 50 Sekunden hat.
100 Teile dieses Phenolharzes werden mit 95 Teilen des obigen Melaminharzes unter Zugabe von 6 Teilen Äthanol vermischt, dann werden unter gutem Rühren 13,7 Teile einer 33%igen Schwefelsäurezugegeben, wobei sich wieder ein pH-Wert von 6,5 einstellt.
Dieses Mischharz ist sehr hellfarbig und eignet sich — gegebenenfalls nach Verdünnen mit Wasser oder Wasser-Äthanol-Mischung — besonders gut zur Herstellung von Overlays und hellem dekorativem Beschichtungsmaterial.
Beispiel 4
228 Teile Melamin, 15,2 Teile Thioharnstoff, 260 Teile einer 30 Voigen Formaldehydlösung und 24 Teile Paraformaldehyd werden bei einem pH-Wert von 9 in bekannter Weise bis zu einer Wasserverdünnbarkeit von 1: 1,5 kondensiert und gekühlt.
Aus 70 Teilen Phenol, 27,5 Teiien Kresol mit 50% m-Kresnl-Gehalt, 70 Teilen 3O°/oiger Formaldehydlösung, 22,5 Teilen Paraformaldehyd und 20 Teilen Bariumhydroxid wird in ebenfalls bekannter Weise bei erhöhter Temperatur ein Harz mit einer Dinbecher-Viskosität bei 20° C von 120 Sekunden hergestellt.
Nach dem Mischen von 126 Teilen des Melaminharzes mit 100 Teilen des Phenolharzes werden langsam unter gutem Rühren 7,6 Teile einer 40 %igen Schwefelsäure zugegeben. Der pH-Wert ergibt 6,2. Nach dem Imprägnieren von dünnen naturfarbigen oder gebleichten Natronzellstoffpapieren mit dieser Mischung erhält man Kunstharzleimfilme mit den bereits beschriebenen Eigenschaften.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Herstellung von Mischkondensationsprodukten aus Phenol- und Melaminharzen, dadurch gekennzeichnet, daß
    30
    a) Phenolformaldehydkondensationsprodukte
    verwendet werden, die durch Kondensation von Formaldehyd mit Phenol und/oder m-Kresol, gegebenenfalls zusammen mit 4,4'-Dioxydiphenylpropan in Gegenwart von Bariumhydroxid hergestellt worden sind, wobei .jeder reaktionsfähigen Kernposition der genannten Phenole 0,35 bis 0,75 Mol Formaldehyd und jedem Mol dieser Phenole 0,01 bis 0,2 Mol Bariumhydroxid entsprechen,
    b) Melaminformaldehydkondensationsprodukte verwendet werden, die durch Reaktion von Melamin mit 0,5 bis 1,0 Mol Formaldehyd je reaktionsfähiger Aminogruppe hergestellt worden sind, wobei bis zu 20 Molprozent des Melamins durch Thioharnstoff ersetzt sein können,
    c) die vorgenannten Kondensationsprodukte miteinander homogen vermischt werden in der Weise, daß das Molverhältnis von Phenolverbindung zu Melamin bzw. dessen Gemisch mit Thioharnstoff zwischen 1: 3 und 3 :1 liegt, und
    d) das Bariumhydroxid vor oder nach dem Vermischen der beiden Einzelkondensate durch Zugabe einer Säure, die mit Bariumionen oberhalb pH 4 schwerlösliche Salze bildet, in eine in dem Reaktionsmedium unlösliche Form überführt und dabei gleichzeitig ein pH-Wert von 5 bis 7 eingestellt wird.
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