DE1815897B2 - Verfahren zur herstellung von haertbaren copolykondensaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von haertbaren copolykondensaten

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Description

' 1S ' Harnstoffkomponente durch Kondensation in Gegen-
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- wart alkalischer Katalysatoren, das dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Tempe- zeichnet ist, daß in einer ersten Stufe etwa 30 Gewichtsratur von 1000C durchführt. 35 prozent der Phenole, etwa 60 Gewichtsprozent der
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch Aldehyde und die gesamte Harnstoffkomponente ohne gekennzeichnet, daß man das erhaltene flüssige Katalysator kondensiert werden und daß das erKondensat mit Hilfe von Härtungskatalysatoren haltene Produkt in einer zweiten Stufe mit den Resthärtet, mengen an Phenolen und Formaldehyden sowie der
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch 30 Gesamtmenge an Furanderivaten unter Zusatz einer gekennzeichnet, daß man als Furanderivat Furfurol Base als Katalysator kondensiert wird, wobei die oder Furfurylalkohol verwendet. Gesamtmengen in folgenden Molverhältnissen vor-
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch liegen:
gekennzeichnet, daß man als aliphatischen Aldehyd Phenole 10
Formaldehyd verwendet. ..,,.... » aliphatisch "Aldehyde"'.".'.'.'.'.'.'.'. 2,0 bis 4,0
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch Furanderivate 0,1 bis 1,0
gekennzeichnet daß man als Phenole Phenol, Harnstoffkomponente 0,3 bis 1,0
Resole oder Xylenole verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch Es hat sich als vorteilhaft für den Reaktionsablauf gekennzeichnet, daß man als Harnstoffkomponente 40 erwiesen, wenn die Temperatur bei beiden Verfahrens-Harnstoff, Thioharnstoff oder das Harnstoff derivat schritten 100°C beträgt.
Melamin verwendet. Für die Herstellung von Copolykondensaten nach
dem erfindungsgemäßen Verfahren kommen als Phe-
nolkomponente alle Phenole in Betracht, die mit ali-
45 phatischen Aldehyden reagieren können und sich bei dieser Reaktion polyfunktionell verhalten. Es sind
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung dies ganz allgemein Phenole, die zur Herstellung der von härtbaren Copolykondensaten aus Phenolen, ali- bekannten Phenol-Formaldehydharze geeignet sind, phatischen Aldehyden, Furanderivaten und einer wie Phenol selbst, substituierte einwertige Phenole wie Harnstoffkomponente durch Kondensation in Gegen- so Kresole, Xylenole, mehrwertige Phenole wie Resorcin, wart alkalischer Katalysatoren. Alkylen-bisphenole. Aber auch normale härtbare
Für zahlreiche Verwendungszwecke werden duro- Phenolharze, wie Resole, können Anwendung finden, plastische Kunstharze, wie beispielsweise Phenol- Natürlich lassen sich auch geeignete Gemische aus Formaldehyd-Harze vom Resoltyp, Harnstoff-Form- verschiedenen Phenolen einsetzen.
aldehyd-Harze sowie Harze auf Basis von Furfurylal- 55 Verwendbare Harnstoffe sind Verbindungen, die an kohol verwendet. Jeder dieser Harztypen zeichnet sich Stickstoff gebundene bewegliche Wasserstoffatome durch spezielle Eigenschaften hinsichtlich der Gelier- aufweisen, die zur Reaktion mit Aldehyden fähig sind zeit, Härtegeschwindigkeit, Bindefestigkeit, insbeson- und die bei dieser Reaktion zumindest bifunktioneü dere der Bindefestigkeit nach Feuchtlagerung, aus. Um sind. Geeignete Harnstoffe und Harnstoffderivate sind dem gewünschten Endprodukt besonders aufeinander 60 die zur Herstellung der bekannten Harnstoff- oder abgestimmte Eigenschaften zu verleihen, die bei Ver- Melamin-Formaldehydharze verwendeten Verbindunwendung reiner Harzkomponenten nicht erzielt werden gen, insbesondere Harnstoff und Thioharnstoff und können, ist es bekannt, einzelne der duroplastischen deren Substitutionsprodukte, insbesondere Methyl-Harze durch Vermischen mit einem anderen Harztyp und Methylolharnstoffe, Melamin und dessen Derivate zu modifizieren. 65 wie Amelin oder Benzoguanamin. Auch Geraische ver-
Diese Verfahren zur Modifizierung solcher Harze schiedener Harnstoffe und Harnstoffderivate, zum sind jedoch technisch sehr aufwendig, weil es hierbei Beispiel Gemische aus Harnstoff und Melamin sind erforderlich ist, die einzelnen Harzkomponenten zu- geeignet.
Als Furanderivate kommen vor allem Furfurol und Furfurylalkohol in Betracht.
Die zur Herstellung der Copolykondensate in Frage kommenden Aldehyde sind gesättigte und ungesättigte aliphatische Aldehyde, insbesondere gesättigte und ungesättigte niedere aliphatische Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Acrolein, Crotonaldehyd, Formaldehyd oder Gemische mehrerer dieser Aldehyde. Bevorzugt wird die Verwendung von Formaldehyd.
Die Copolykondensation wird in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren, wie vorzugsweise von Alkali- oder Erdalkalioxiden und -hydroxiden durchgeführt.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Copolykondensate erhalten, die sich in Gegenwart von Härtungskatalysatoren zu vernetzten Produkten mit oder ohne Zufuhr äußerer Wärme aushärten lassen. Als Härtungskatalysatoren werden insbesondere anorganische und organische Säuren oder solche Verbindungen eingesetzt, die unter Wärmeeinwirkung diese Säuren bilden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolykondensate zeichnen sich gegenüber Phenolharzen durch eine bessere Härtungsgeschwindigkeit und gegenüber Harnstoffharzen, wie z. B. in einer einzigen Stufe hergestellten Harnstoff-Furan-Formaldehyd-Kondensaten, durch ihre höhere Bindefestigkeit, insbesondere nach der Feuchtlagerung, aus. Verglichen mit reinen Furanharzen sind sie durch die Verwendung billigerer und leichter erhältlicher Ausgangsstoffe wirtschaftlich vorteilhafter.
Bei dem nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Copolykondensat erfolgt kein Ausfallen der Reaktanden im fertigen Harz.
B e i s ρ i e! 1
In einem Glaskolben mit Rührwerk und Rückflußkühler werden 0,66 kg Phenol (90%ig) und 3,1 kg Formalin (37%ig) zusammen mit 0,74 kg Harnstoff 20 Minuten lang auf 100° C erwärmt. Nach dieser Zeit gibt man 1,54 kg Phenol (90V»g)> 2,07 kg Formalin (37°/oig) und 0,15 kg techn. Furfurylalkohol in der vorgenannten Reihenfolge zu. Der Kolbeninhalt wird wieder auf 100° C erwärmt. Man läßt sodann 0,0127 kg NaOH (100°/?ig) am besten in Form einer 30- bis 40%igen wäßrigen Lösung eintropfen. Die Temperatur von 100° C wird über 55 Minuten gehalten. Danach destilliert man im Vakuum so viel Wasser ab, bis eine Viskosität von etwa 3000 cP erreicht ist.
Beispiel 2
33Og Phenol (90%ig), 1550 g Formalin (37°/oig) und 367 g Harnstoff werden in einem mit Rückflußkühler und Rührer versehenen Kolben 20 Minuten bei 1000C gehalten. Nach Zugabe von weiteren 550 g Phe-
nol (90V0Ig), 259 g 3,5-XylenoL 1036 g Formalin (370Z0Ig) und 75 g Furfurol (technisch) kondensiert man unter Eintropfen von 18,8 g einer 34°Zi)igen wäßrigen NaOH-Lösung noch 55 Minuten bei 100° C. S Die Entwässerung des entstandenen Harzes wird so lange durchgeführt, bis eine Viskosität (nach Höppler) von 2500 bis 3000 cP erreicht ist.
Beispiel 3
ίο In einem geeigneten Reaktionskessel mit Rückflußkühler und Rührvorrichtung mischt man 330 kg Phenol (9O0Z0Ig) mit 1550 kg Formalin (37V0Ig) und 367 kg Harnstoff. Diese Mischung erhitzt man 20 Minuten auf 100°C. Nach Zugabe von weiteren 770 kg Phenol (9O0Z0Ig), 1036 kg Formalin (370Z0Jg), 125 kg Furfurol erwärmt man den Kesselinhalt wieder auf 1000C. Man läßt nach Erreichen dieser Temperatur 18,8 kg NaOH in Form einer wäßrigen Lösung (34°/oig) zufließen und hält die Temperatur noch 50 Minuten bei 100° C. An-
ao schließend entfernt man durch Vakuumdestillation so viel Wasser, bis das flüssige Harz einen Feststoffgehall (bestimmt durch Trocknung in 90 Minuten bei 150"C) zwischen 40 und 80 V0 besitzt
B e i s ρ i e 1 4
Ein Gemisch aus 396 g Phenol (90°/oig). 1860 g Formalin (37V0Ig) und 440,4 g Harnstoff erwärmt man in einem mit Rührer und Rückflußkühler versehenen Kolben 25 Minuten auf 1000C. Nach Beigabe von weiteren 925 g Phenol (960Z0Ig), 1243,2 g Formalin (37°/oig), 90 g Melamin und 90 g Furfurol erwärmt man die Mischung wieder auf 1000C. Sobald diese Temperatur erreicht ist, tropft man eine 30- bis 400/<,ige wäßrige Lösung, die 3,16 g NaOH enthält, zu. Die Temperatur von 100° C hält man 50 Minuten. Sodann wird in Vakuum eingeengt, bis eine Viskosität von 2800 bis 4000 cP erreicht ist.
Die Prüfung der Harze auf Härtungsgeschwindigkeit und Bindevermögen bzw. mechanische Festigkeit erfolgte in der Weise, daß unter Verwendung eines definierten Sandes als Füllstoff (Halterner Quarzsand H32) Prüfstäbe zur Messung der Biegefestigkeit bei verschieden langen Härtezeiten hergestellt wurden. Der Bindemittelgenalt, berechnet auf Festharz, betrug 1,57 Vo- Als Härter wurde eine wäßrige Lösung verwendet, die 25 Gewichtsprozent Ammoniumnitrat und 40 Gewichtsprozent Harnstoff enthielt. Sand, Harz und Härter wurden innig miteinander vermischt, die Mischung in eine +GF+ Prüf stabform von 225° C eingefüllt, verdichtet und 15 bzw. 30 Sekunden bei 2250C belassen. Nach Erkalten der Stäbe erfolgte die Messung der Biegefestigkeit mit dem +GF- Prüfgerät. Die Heißbiegefestigkeit wurde an Prüfstäben der gleichen Art unmittelbar nach Ablauf der 120 Sekünden dauernden Härtungszeit (Härtetemperatur 225° C) bestimmt. Die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle zusammengefaßt.
Viskosität Pesthat*7- Sand Zusammensetzung Härter Biegefestigkeit (kalt) Biegefestigkeit
Oieiß) in kp/cm1
Harztyp gehalt g der Mischung cm* in kp/cm· nach einer nach einer
2000 7 Härtezeit bei 225 "C von Härtezeit
cP °/o 2000 7 bei 225° C von
Beispiel 3010 70,0 2000 7,1 15 see tO see 120 see
Harzl 3020 70,1 2000 6,5 60 73 57
Harz 2 2900 69,1 70 83 71
Harz 3 3700 76,0 74 81 65
Harz 4 61 93 69
Harz
g
45
45
45,6
41,5

Claims (1)

1 2 ρ _ nächst getrennt herzustellen und anschließend in ratentansprucöe: einem weiteren Verfahrensgang miteinander zu ver-
1. Verfahren zur He.otelluug von Copoly- mischen. Darüber hinaus besteht häufig die Gefahr, kondensaten aus Phenolen, aliphatischen Aldehy- daß beim Vermischen Ausfällungen einer Komponente den, Furanderivaten und einer Harnstoffkompo- 5 auftreten.
nente durch Kondensation in Gegenwart alka- Bekannt sind auch Verfahren, bei denen die Aus-
lischer Katalysatoren, dadurch gekenn- gangsstoffe in einem einzigen Verfahrensschritt zu zeichnet, daß in einer ersten Stufe etwa Harzprodukien polykondensiert werden (schweize-30 Gewichtsprozent der Phenole, etwa 60 Gewichts- rische Patentschrift 415 050 und britische Patentschrift prozent der Aldehyde und die gesamte Harnstoff- io 905 393). Besonders unter dem Einfluß von Feuchtigkomponente ohne Katalysator kondensiert werden, keit sind die nach diesen Verfahren hergestellten Harze und daß das erhaltene Produkt in einer zweiten unbeständig. Nachteilig ist bei diesen Verfahren, daß Stufe mit den Restmengen an Phenolen und Form- oft ein Ausfallen der Reaktanden im fertigen Harz zu aldehyden sowie der Gesamtmenge an Furanderi- beobachten ist.
vaten unter Zusatz einer Base als Katalysator 15 Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verkondensiert wird, wobei die Gesamtmengen in fahren zu schaffen, nach dem ohne weiteres feuchtigfolgenden Molverhältnissen vorliegen: keitsbeständige Harze, aus denen die Reaktanden Phenole 1 0 ""** ausfallen' hergestellt werden können.
aliDhatische'Äidehvde 2!obis4O Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur
alipnatische Aldehyde ...... 2,0 bis 4,0 ao Herste„ung von Copolykondensaten aus Phenolen, aU-
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