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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von thermisch härtbaren Phenol-Formaldehyd- harzen, bei dem Phenol und Formaldehyd in einem wässerigen Medium in Gegenwart eines Metallcarboxy- latkatalysators zu einem thermisch härtbaren Phenol-Formaldehydharz umgesetzt werden, das Benzyläther- bindungen in ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe aufweist und dessen IR-Spektrum hohe Ab- ) sorption bei 1230,1050 und 1010 cm""1 zeigt.
Alkalifreie, thermisch härtbare Phenol/Formaldehyd-Harze können dadurch hergestellt werden, dass man 1 Mol Phenol mit mehr als 1 Mol Formaldehyd in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, wie z. B.
CaO oder MgO, vereinigt. Diese Harze sind in den ersten Stufen der Reaktion mit Wasser mischbar, wer- den aber im Verlaufe der Reaktion immer weniger mit Wasser mischbar. Bei weiterer Polymerisation werden die Harze wasserunlöslich. Wenn diese Harze mit kleinen oder grossen durchschnittlichen Molekülgrö- ssen hergestellt werden, dann leiden sie unter dem Nachteil einer sehr beschränkten Lagerfähigkeit bei
Raumtemperatur, so dass sie oftmals unter Kühlung gelagert und verfrachtet werden müssen.
Chemisch können diese alkalifreien Phenol/Formaldehyd-Harze als eine Reihe von Phenolringen be-
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weisen, die ebenfalls statistisch in ortho- oder para-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe vorliegen.
Die Struktur dieser Harze kann durch die folgende Formel (I) wiedergegeben werden :
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In der südafrikanischen Patentschrift 70/4749 und in der USA-Patentschrift Nr. 3, 485, 797 ist eine andere Art von thermisch härtbaren Pheno]/Formaldehyd-Harzen beschrieben, die überwiegend Benzyl- äthergruppierungen zwischen den phenolischen Ringen aufweisen, welche überwiegend in ortho-Stellung zur phenolischen Hydroxylgruppe gebunden sind. Die Harze enthalten weniger reaktive Methylolgruppen als die Harze der Formel (I). Die in der südafrikanischen Patentschrift 70/4749 und in der USA-Patentschrift Nr. 3, 485, 797 beschriebenen Harze sollen angeblich bei Raumtemperatur eine gegenüber den Harzen der Formel (I) verlängerte Lagerfähigkeit aufweisen.
Es wird berichtet, dass die Stabilität dieser chemischen Struktur zuzuordnen ist. In der USA-Patentschrift Nr. 3, 485, 797 wird diesen Harzen die Struktur der Formel (tri) gegeben,
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worin R für ein Wasserstoffatom, ein Kohlenwasserstoffradikal, ein Oxykohlenwasserstoffradikal oder ein Halogenatom in meta-Stellung zur Hydroxygruppe des Phenols steht, m und n für Zahlen stehen, deren Summe mindestens 2 ist, wobei das Verhältnis m zu n grösser als 1 ist, und A für ein Wasserstoffatom oder eine Methylolgruppe steht, wobei das Molverhältnis der Methylolgruppen zu den Wasserstoffatomen mindestens 1 ist.
Eine ähnliche Struktur wird den Harzen der südafrikanischen Patentschrift 70/4749 gegeben, wobei der grundlegende Unterschied zwischen den Produkten in der Herstellungsweise liegt.
Die in der USA-Patentschrift Nr. 3, 485, 797 beschriebenen Harze werden in Abwesenheit von Wasser hergestellt, wobei die Reaktion in einem wasserfreien organischen Lösungsmittel ausgeführt wird und wobei verhältnismässig teure Katalysatoren verwendet werden, während die in der südafrikanischen Patentschrift 70/4749 beschriebenen Harze in wässerigen Lösungen unter Verwendung verhältnismässig billiger wasserlöslicher Metallcarboxylatkatalysatoren hergestellt werden.
In der südafrikanischen Patentschrift 70/4749 ist angegeben, dass die erhaltenen Produkte durch ein IRSpektrum gekennzeichnet sind, das starkeAbsorptionsspitzen bei den Wellenzahlen 1010,1050 und 1230 cm-1
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zeigt. Obwohl diesen bekannten Harzen die Formel (II) gegeben wurde, kann in der Folge gezeigt werden, dass diese Formel anscheinend unrichtig ist. Die Endgruppen A sind anscheinend nicht durchwegs Methylol- gruppen. Die gemäss der USA-Patentschrift Nr. 3, 485, 797 erhaltenen Harze weisen demgegenüber schwache
Absorptionsspitzen bei 1000,1030, 1060 und 1100 cm-1, sowie starke bei 750 und 1230 cm-1 auf, sind also anders geartet.
In der USA-Patentschrift Nr. 3, 485, 797 ist angegeben, dass thermisch härtbare Phenol-Formaldehyd- harze, die überwiegend Benzylätherbindungen aufweisen, bei Säurezugabe zu einem thermisch gehärteten
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70/4749 ist angegeben, dass die Anwesenheit kleiner Mengen organischer oder anorganischer Säuren die Ge- schwindigkeit der Härtung der dort beschriebenen Harze, der Lösungen davon in wässerigen Alkalien oder organischen Lösungsmitteln und der Emulsionen davon erhöhen, wenn solche Harze durch die Anwendung von Wärme gehärtet werden.
Umso überraschender wurde nunmehr gefunden, dass durch Behandlung der in der südafrikanischen Pa- tentschrift 70/4749 beschriebenen Harze mit Säuren neue modifizierte Produkte erhalten werden, die bei ! Raumtemperatur verhältnismässig stabil sind und thermisch gehärtet werden können, wobei die gehärteten
Produkte vorteilhafte Eigenschaften aufweisen.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist demzufolge vor allem dadurch gekennzeichnet, dass ein Harz der genannten Art mit mindestens einer starken Säure zur Reaktion gebracht wird, so dass eine Abnahme des
Verhältnisses der Absorption bei 1010 cm-1, gemessen von einer Grundlinie, die zwischen den Wellen- ) zahlen von 1030 und 950 cm-1 gezogen ist, zu jener bei 1230 cm-1, gemessen von einer Grundlinie, die zwischen den Wellenzahlen von 1130 und 1310 cm- gezogen ist, um mindestens 35% erreicht wird, während die Absorption bei 1230 und 1050 cm-1 im wesentlichen unbeeinflusst bleibt.
So kann unter Benützung der Erfindung ein thermisch härtbares Phenol-Formaldehydharz, das über- wiegend Benzyläthergruppierungen aufweist und das gemäss der südafrikanischen Patentschrift 70/4749 hergestellt worden ist, in zwei Stufen zu einen thermisch gehärteten Zustand vernetzt werden, wobei vollstän- dig getrennte Reaktionen ablaufen. Bei der ersten Stufe werden erfindungsgemäss bestimmte Mengen einer starken organischen oder anorganischen Säure dem Harz, üblicherweise bei Raumtemperatur, zugegeben, wobei neue Harze gebildet werden. Die neuen Harze können daraufhin durch die Anwendung von Wärme und/oder zusätzlicher Mengen Säure, vorzugsweise unter Druck, in einen gehärteten Zustand übergeführt werden.
Die Härtungszeiten sind viel kürzer als bei den Harzen der südafrikanischen Patentschrift 70/4749 und können durch weitere Zugabe von Säure zu den neuen Harzen vor dem Härten sogar noch weiter herab- gesetzt werden.
E s können die verschiedensten organischen und anorganischen Säuren verwendet werden, wie z. B. Aryl- sulfonsäuren, beispielsweise Benzolsulfonsäure und Toluolsulfonsäure, und anorganische Säuren, beispiels- weise Phosphorsäure und Schwefelsäure. Es können auch Gemische aus zwei oder mehr solcher Säuren ver- wendet werden. Es können die verschiedensten Säuremengen verwendet werden, je nach der Stärke der Säu- re und der verwendeten Temperatur. Bei Toluolsulfonsäure kann die Säuremenge beispielsweise bei Raum-
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destens 1, 5 : 1, insbesondere 1, 5 : 1 bis 2 : 1.
Die beigefügten Fig. lA, 1B und 1C zeigen die Änderungen der Adsorption von IR-Spektren im Verlaufe der Zeit bei Zugabe von Säure zu einem Phenol/Formaldehyd-Harz mit überwiegend Benzyläthergruppierungen, das gemäss der südafrikanischen Patentschrift 70/4749 hergestellt ist.
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Die Fig. 3A, 3B und 3C sind ähnliche NMR-Spektren wie die Fig. 2A, 2B und 2C, mit der Ausnahme, dass die Harze in einer acylierten Form vorliegen.
Fig. 4 zeigt ein IR-Spektrum eines vollständig gehärteten Harzes.
Die Änderungen, die bei Zugabe einer Säure zu einem Phenol/Formaldehyd-Harz mit überwiegend Benzyläthergruppierungen stattfinden, ergeben sich aus den folgenden Beobachtungen. Zu einem kittartigen Harz, das gemäss der südafrikanischen Patentschrift 70/4749 aus 1 Mol Phenol und 1, 6 Mol Formaldehyd hergestellt worden war, wurde 1 Gew.-%, bezogen auf das Harz, Toluolsulfonsäure als 50%ige wässerige Lösung zugegeben. Das Gemisch wurde bei Raumtemperatur auf ungefähr 21 C gehalten. Proben wurden 5 min und 2 1/4 h nach der Säurezugabe entnommen, worauf ihre IR-Spektren ermittelt wurden. Die drei erhaltenen Spektren sind in Fig. 1 gezeigt.
Ein Studium der IR-Spektren von Fig. 1 zeigt, dass das Harz der südafrikanischen Patentschrift grosse Absorptionsspitzen bei 1010,1050 und 1230 cm-1 aufweist und dass bei Zugabe von Säure ein nahezu augenblicklicher Abfall der Absorption bei 1010 cm-1 auftritt. Es ist zu beobachten, dass dies von einer geringen
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Bei Zugabe von Säure zu solchen Harzen ergibt das Hemiformal eine Methylolgruppe, wobei gleichzeitig der an die Seitenkette gebundene Formaldehyd in Freiheit gesetzt wird, was die Beobachtung der Bildung von Formaldehyd bei Zugabe der Säure erklärt.
Es ist möglich, dass einige der Endgruppen-A einfache Methylole und andere Benzylhemiformale sind.
Durch Säurezugabe bei Raumtemperatur in Konzentrationen von nur 0, 5 Gew.-% als Toluolsulfonsäure, bezogen auf das Harz, brechen jedoch in einer primären Reaktion augenblicklich die Hemiformale unter Infreiheitsetzung von Formaldehyd zusammen.
Da Formaldehyd bei Säurezugabe in Freiheit gesetzt wird und wegen des herrschenden niedrigen PH besteht die Wahrscheinlichkeit, dass andere Seitenreaktionen stattfinden. Somit reagiert wahrscheinlich mindestens ein Teil des in Freiheit gesetzten Formaldehyds mit der Harzstruktur oder mit einem anwesenden freien Phenol. Die IR-Spektren in Fig. 1 zeigen auch, dass eine Abnahme der Absorption bei 690 cm-1 durch die Säurezugabe erfolgt, was eine Verringerung der Konzentration des im Harz anwesenden freien Phenols anzeigt. Vermutlich verläuft auch eine Abnahme der Konzentration anderer anwesender monomerer Methylol-phenole.
Eine weitere Prüfung der IR-Spektren des mit Säure modifizierten Harzes, wie sie in Fig. 1 dargestellt sind, zeigt, dass praktisch keine Verringerung der Absorption bei 1230 und 1050 cm -1 stattfindet.
Diese Absorption ist den Dibenzyläthergruppen zuzuschreiben.
Daraus lässt sich also schliessen, dass die Dibenzyläthergruppen durch die Säurezugabe bei Raumtemperatur nicht beeinflusst werden. Im Lichte der in Fig. 1 dargestellten IR-Daten und der obigen Erörterungen ist es offensichtlich, dass erfindungsgemäss ein neues thermisch härtbares Phenol/Formaldehyd-Harz mit überwiegend Benzyläthergruppierungen erhalten wird, welches eine beträchtlich geringere Absorption bei 1010 cm-1 im IR-Spektrum zeigt, u. zw.
typischerweise eine Abnahme des Verhältnisses der Absorption bei 1010 cm-1, gemessen von einer Grundlinie, die zwischen den Wellenzahlen 1030 und 950 cm-1 gezogen ist, zu derjenigen bei 1230 cm-1, gemessen von einer Grundlinie, die zwischen den Wellenzahlen von 1130 und 1310 cm-1 gezogen worden ist, von mindestens 35%, vorzugsweise 60 bis 95%.
In den neuen Harzen ist das Verhältnis weniger als ungefähr 0, 1, typischerweise weniger als 0, 07. Somit unterscheidet sich das neue Harz in chemischer Hinsicht vom Ausgangsharz, das unter Verwendung des Verfahrens der südafrikanischen Patentschrift 70/4749 hergestellt worden ist. Weiterhin unterscheidet es sich auch vom Harz gemäss der USA-Patentschrift Nr. 3, 485, 797, das gemäss Beispiel 1 dieser Druckschrift
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mit einer starken Säure (p-Toluolsulfonsäure) behandelt worden war. Beim IR-Spektrum dieses Harzes scheinen sogar die ursprünglichen schwachen Absorptionspeaks bei 1000 und 1060 cm-1 nicht mehr auf ; Formkörper aus diesem bekannten Harz neigen zur Delamination.
Das neue Harz besitzt einen niedrigeren Gehalt an Verbindungen mit geringerem Molekulargewicht und ein etwas höheres durchschnittliches Molekulargewicht. Es Ist auch chemisch unterschiedlich, weil nämlich die Benzylhemiformale durch Methylolgruppen ersetzt worden sind.
Aus der obigen Diskussion ergibt sich, dass die Struktur, die den Phenol-Formaldehyd-Harzen der USAPatentschrift Nr. 3, 485, 797 und der südafrikanischen Patentschrift 70/4749 gegeben worden ist (s. die obige Formel (II)) wahrscheinlich ungenau ist und die Struktur derjenigen von Formel (III) entspricht.
Weitere Aufschlüsse über die Bildung des neuen Phenol-Formaldehyd-Harzes bei Zugabe bestimmter Mengen Säure zu den Harzen, die gemäss der südafrikanischen Patentschrift 70/4749 hergestellt worden sind, ergeben sich aus der Verwendung von NMR-Spektroskopie. Die Fig. 2A, 2B und 2C zeigen die NMR-Spektren des gemäss dem Verfahren der südafrikanischen Patentschrift 70/4749 hergestellten Harzes und die Spektren des gleichen Harzes 45 min und 24 h nach der Zugabe von nur 1 Gew.-% Toluolsulfonsäure, bezogen auf das Harz, als 50% igue wässerige Lösung, wobei die Reaktion bei Raumtemperatur von ungefähr 21 C ausgeführt worden ist. Entsprechende Spektren der acylierten Harze sind in den Fig. 3A, 3B und 3C angegeben.
Die den verschiedenen chemischen Gruppen zugeordneten Absorptionen sind in den Spektren angegeben.
Eine Prüfung der in den Fig. 2A, 2B und 2C und der Fig. 3A, 3B und 3C gezeigten Spektren ergibt, dass die Zugabe kleiner Mengen Säure bei oder in der Nähe von Raumtemperatur zur Bildung eines neuen Harzes
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Die Geschwindigkeit, mit der das erfindungsgemäss erhältliche Harz gebildet wird, hängt von der zuge- gebenen Säuremenge, der Stärke der verwendeten Säure und der Temperatur ab. Wenn beispielsweise 1%
Toluolsulfonsäure als 50% ige Losung in Wasser zugegeben wird und das angesäuerte Harz (gemäss der süd- afrikanischen Patentschrift 70/4749 hergestellt) bei Raumtemperatur (annähernd 210C) gehalten wird, dann ist die Abnahme der IR-Absorptionsbande bei 1010 cm-1 in etwa 5 min oder weniger beendet, was durch die
Il-Spektren von Fig. 1 verdeutlicht wird.
Wenn jedoch die Hälfte der Menge dieser Säure zugegeben wird, d. h. also 0, 5% Toluolsulfonsäure (als 50%ige Lösung in Wasser) und wenn das Gemisch bei Raumtemperatur (annähernd 210C) gehalten wird, dann findet sich keine merkliche Änderung in der IR-Absorptionsbande bei
1010 cm-1, auch nach 2 h. Wenn jedoch die Temperatur des Gemisches auf ungefähr 600C angehoben wird, dann ist eine Abnahme der IR-Absorptionsbande bei 1010 cm-1 innerhalb 1 h bemerkbar. Nach 6 h ist sie praktisch zu Ende.
Wenn mehr als 1, 5% Toluolsulfonsäure (als 50% ige Losung in Wasser) dem Harz (das gemäss der südafrikanischen Patentschrift 70/4749 hergestellt worden ist) zugesetzt wird, dann bildet sich das neue Harz nahezu augenblicklich. Die Zugabe einer so grossen Säuremenge macht aber das neue Harz ziemlich unstabil. Innerhalb 2 h geliert das angesäuerte Harz. Der Grund hiefür dürfte vermutlich in der weiteren Kondensation der Methylolgruppen liegen.
Es wird deshalb für die Herstellung eines stabilen Produktes mit den verschiedensten Anwendungsmöglichkeiten bevorzugt, dass (1) die Säuremenge, die zur Umwandlung des gemäss der südafrikanischen Patentschrift 70/4749 hergestellten Harzes in das neue Harz verwendet wird, (2) die Temperatur der Umwandlung und (3) die anschliessende Lagerung sorgfältig kontrolliert werden. Wenn Toluolsulfonsäure verwendet wird, dann werden zwischen 0, 25 und 1, 5% dieser Säure, vorzugsweise ungefähr 0, 5 bis 1, 0% dieser Säure, verwendet. Wenn die kleineren Säuremengen verwendet werden, dann sind entsprechend höhere Temperaturen nötig, um die neuen Harze innerhalb einer vernünftigen Zeit zu bilden.
Wenn Säuremengen von mehr als 1, 5% verwendet werden, dann muss das angesäuerte Gemisch bald nach Bildung des neuen Harzes neutralisiert werden, um zu verhindern, dass das neue Harz auf Grund einer nachfolgenden Vernetzung der Methylol-gruppen geliert.
Wenn andere Säuren als Toluolsulfonsäuren verwendet werden, dann ist die Säuremenge, die zur Bildung des neuen Harzes erforderlich ist, entsprechend der Stärke der Säure zu verändern. Wenn beispielsweise Phosphorsäure verwendet wird, dann können 1 bis 3% Säure zur Herstellung des neuen Harzzwischenproduktes verwendet werden.
Bei einigen Anwendungen der neuen Harze erfolgt die Säurezugabe erst nachdem das Ausgangsharz auf ein zu verklebendes Substrat aufgebracht worden ist. Beispielsweise kann bei der Herstellung von Platten aus Reishülsen oder Holzschnitzeln ein thermisch härtendes Phenol/Formaldehyd-Harz der in der südafrikanischen Patentschrift 70/4749 angegebenen Art auf die Reishülsen oder Holzschnitzeln aufgespritzt oder anderwertig aufgebracht werden, worauf dann gesondert die erforderliche Menge Säure aufgespritzt oder anderweitig aufgebracht wird. Die Materialien können gegebenenfalls in der umgekehrten Reihenfolge aufgebracht werden. In einem solchen Fall wird die erforderliche Harzmenge auf den Teilchen gebildet.
Wenn die zugegebene Säuremenge nicht im Überschuss zu der Menge vorliegt, die zur Bildung des neuen Harzes er-
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forderlich ist, dann können die beschichteten Teilchen eine längere Zeit, wie z. B. mehrere Wochen, gela- gert werden. Die beschichteten Teilchen können jedoch zu jedem Zeitpunkt durch die Anwendung von Wärme und Druck in eine zusammengesetzte Struktur verarbeitet werden.
Die Säuremenge, von der oben bei der Herstellung der neuen Harze gesprochen wurde, ist die Säure- menge, die tatsächlich mit dem Harz in Berührung kommt. Dies ist beispielsweise der Fall, wenn die Säure oder die Säurelösung direkt in das Ausgangsharz eingerührt wird. Bei solchen Anwendungen wie die Her- stellung von zusammengesetzten Platten aus Reishülsen oder Holzschnitzeln, bei denen das Harz und die
Säure oder die Säurelösung gesondert aufgespritzt werden, kann es vorkommen, dass nicht die ganze Säure mit dem Harz in Berührung kommt. Dies gilt auch, wenn beispielsweise das Ausgangsharz als wässerige Emulsion verwendet wird und die Säure der Emulsion zugegeben wird.
In einem solchen Fall verbleibt der Hauptteil der Säure in der wässerigen Phase und nur ein kleiner
Teil davon kommt mit dem Harz in Berührung. In solchen Fällen muss die Mindestmenge der Säure, die zur
Herstellung der neuen Harze erforderlich ist, speziell bestimmt werden u. zw. unter Verwendung der IR-
Spektralbande bei 1010 cm-1 und durch NMR-Spektroskopie. Die obere Grenze der Säure, die verwendet werden kann, lässt sich leicht bestimmen. Wenn beispielsweise die tatsächliche Säuremenge in der Harz- phase zu hoch ist, dann ist das neue Harz unstabil, wodurch eine Vernetzung und eine Gelierung innerhalb etwa 1 h nach Säurezugabe eintritt.
Eine andere Anwendung für die neuen Harze ist die Herstellung von Sperrholz oder andern laminierten
Produkten, die mindestens eine Holzschicht aufweisen, oder zusammengesetzten Papierprodukten. Phenol- harze, die gegenwärtig bei der Herstellung von Sperrholz verwendet werden, sind alkalische wässerige Lö- sungen von Phenol/Formaldehyd-Harzen. Diese Harze sind geeignete Klebemittel nur dann, wenn Wasser anwesend ist. In Abwesenheit von Wasser fliesst das Natriumsalz des phenolischen Polymeren auch unter
Wärme und Druck nicht. Bei der Herstellung von Sperrholz tritt unmittelbar nach dem Aufbringen des Kle- bestoffes ein Wasserverlust ein, u. zw. sowohl durch Einsaugen in das Sperrholz als auch durch Ver- dampfen in die Luft.
Infolgedessen muss das Zusammenpressen des Sperrholzes sehr kurz nach dem Auf- bringen des Klebstoffes auf die einzelnen Holzschichten durchgeführt werden. Diese Schwierigkeit bei der
Verwendung von thermisch härtenden PhenoVFormaldehyd-Harzen für das Zusammenkleben von Sperrholz kann leicht dadurch beseitigt werden, dass man die erfindungsgemäss erhaltenen neuen Harze verwendet, die eine lange Lagerfähigkeit und ein gutes Verhalten auch in Abwesenheit von Wasser zeigen.
Ein wichtiges Merkmal der Erfindung ist die Kontrolle der Klebrigkeit der PhenoVFormaldehyd-Harze, die überwiegend Benzyläthergruppierungen aufweisen.
Bei den meistenKlebstoffzusammensetzungen, ob es sich um natürliche Klebstoffe, wie z. B. Proteine und Stärken, oder thermoplastische synthetische Harze, wie z. B. Polyvinylacetat oder Neopren/Phenol-Kontaktharze oder um thermisch härtende synthetische Harze, wie z. B. Melamin/Formaldehyd-, Harnstoff/Form- aldehyd-und Phenol/Formaldehyd-Harze handelt, ist ein sehr wichtiges Erfordernis die Möglichkeit, dass man die Klebrigkeit beeinflussen kann. Bei vielen Anwendungen, wie z. B. bei einem Sand für Schalenguss und bei gewissen Typen von Faserplatten und zusammengesetzten Platten ist eine Klebrigkeit sehr unerwünscht. Dagegen ist bei Verpackungen und bei der Herstellung von Platten aus Teilchen eine Klebrigkeit sehr erwünscht oder sogar nötig.
Es ist deshalb nötig, dass man die Klebrigkeit eines thermisch härtbaren Harzes für die verschiedensten Anwendungen entsprechend einstellen kann.
Die thermisch härtbaren PhenoVFormaldehyd-Harze, die überwiegend Benzyläthergruppierungen enthalten und gemäss der südafrikanischen Patentschrift 70/4749 hergestellt worden sind, sind normalerweise sehr klebrig. Das Herstellungsverfahren hat die Anwesenheit von ungefähr 5 bis 10% freiem Phenol im Harz zur Folge. Da Phenol ein gutes Lösungsmittel für dieses Harz ist, wird durch seine Anwesenheit der Schmelzpunkt (anders ausgedrückt, die"Glasübergangstemperatur") des Harzes herabgesetzt, so dass sie bereits bei Raumtemperatur klebrig werden.
Es wurde oben bereits erwähnt, dass die erfindungsgemässe Umwandlung des Harzes der südafrikanischen Patentschrift 70/4749 in das neue Harz zum Verlust von Hemiformalgruppen und zu einer Abnahme oder zum Verschwinden von freiem Phenol im Gemisch führt. Wegen dieses kombinierten Effektes dieser beiden chemischen Änderungen ist das erfindungsgemäss erhältliche neue Harz weitgehend klebfrei. Da jedoch das Fehlen einer Klebrigkeit in den neuen Harzen auf die Abwesenheit eines Lösungsmittels, wie z. B. eines Phenols, zurückgeht, kann die Klebrigkeit durch die Zugabe kleiner Mengen eines geeigneten Lösungsmittels, wie z. B. Phenol oder Benzylalkohol, wiederhergestellt werden.
Die Klebrigkeit kann bei den neuen erfindungsgemäss erhaltenen Harzen auch dadurch hervorgerufen werden, dass man das Harz auf eine Temperatur über der Glasübergangstemperatur, aber unter seiner Härtungstemperatur erhitzt. Typischerweise kann diese Temperatur im Bereich von ungefähr 38 bis 1490C liegen, wobei der Grad der Klebrigkeit mit der Temperatur zunimmt. Deshalb kann die Klebrigkeit des neuen Harzes durch die Verwendung von Lösungsmitteln oder erhöhten Temperaturen oder einer Kombination der beiden kontrolliert werden. Es wird weniger bevorzugt, die Klebrigkeit durch die Verwendung von erhöhten
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Temperaturen zu kontrollieren, wenn das klebrige Harz gelagert werden soll, da bei erhöhten Temperaturen die neuen Harze weniger stabil sind als bei normalen Temperaturen von ungefähr 210C.
Die erfindungsgemäss erhaltenen neuen klebfreien PhenoI/Formaldehyd-Harze sind während langer Zeiten stabil, wenn sie bei Temperaturen unterhalb denjenigen, bei denen eine Aushärtung stattfindet, gelagert werden. Sie können deshalb bei den verschiedensten Anwendungen herangezogen werden, auch nach einer längeren Lagerung. Die neuen Harze härten jedoch beim Erhitzen auf erhöhte Temperaturen rasch.
Bei der Herstellung der neuen Harze durch das erfindungsgemässe oben beschriebene Verfahren findet eine ganz andere Reaktion statt als diejenige, die bei der nachfolgenden Anwendung von Wärme zur Aushärtung führt. Bei der Anwendung von Wärme werden die Dibenzyläthergruppierungen aufgebrochen oder zur Bildung von Methylengruppierungen umgelagert. Dies kann aus dem IR-Spektrum von Fig. 4 des gehärteten Harzes ersehen werden, das durch 5 min dauerndes Erhitzen auf 1990C gehärtet worden ist, da nämlich die Dibenzylätherabsorptionsbande bei 1050 cm-1, die vorher anwesend war, vollständig verschwunden ist.
Das IR-Spektrum von Fig. 4 zeigt auch das Auftreten von Substitution in der para-Stellung, nämlich durch eine erhöhte Absorption bei 870 cm* und eine verringerte Absorption bei 740 cm- 1, was zusätzlich Anzeichen für Vernetzung liefert.
Die erfindungsgemässe Umwandlung der gemäss dem Verfahren der südafrikanischen Patentschrift 70/4749 hergestellten Harze in ein neues Harz bringt viele Vorteile in der industriellen Verwendung mit sich, die mit dem Ausgangsharz und dem Harz gemäss der USA-Patentschrift Nr. 3, 485, 797 nicht erhältlich sind. Der saure Katalysator kann beispielsweise gleichzeitig mit dem Harz ohne übermässigen Verlust einer Lagerungsstabilität aufgebracht werden, wobei sich jedoch der zusätzliche Vorteil von hohen Härtungsgeschwindigkeiten bei der Anwendung von Wärme ergibt. Dies ergibt eine beträchtliche Flexibilität in der industriellen Anwendung, eine Flexibilität, die gegenwärtig bei aus einer Komponente bestehenden thermisch härtbaren Harzen mit niedrigen Kosten nicht zur Verfügung steht.
Zusätzlich kann die Klebrigkeit der Harze nach Bedarf von einem nicht-klebrigen bis zu einem klebrigen System eingestellt werden, indem man den Anteil des gebildeten neuen Harzzwischenproduktes entsprechend einstellt oder indem man den Anteil des freien Lösungsmittels entsprechend wählt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel l : Es wurden drei Harze unter Verwendung des Verfahrens der südafrikanischen Patentschrift 70/4749 hergestellt. Es wurden IR-Absorptionsspektren dieser Harze ermittelt. Dann wurde Toluolsulfonsäure, 0, 5 Gew.-%, bezogen auf das Harz, als 50% ige Losung in Wasser zu jedem der drei Harze zugegeben, worauf das IR-Absorptionsspektrum zu verschiedenen Zeiten nach der Zugabe ermittelt wurde.
DieAbsorptionswerte bei Wellenzahlen von 1010 cm-1 (unter Verwendung einer Grundlinie, die zwischen 950 und 1030 cm-1 gezogen worden ist) und bei 1230 cm-I (unter Verwendung einer Grundlinie, die zwischen 1130 und 1310 cm-1 gezogen worden ist) wurden berechnet.
Die erhaltenen Resultate sind in der folgenden Tabelle I angegeben :
Tabelle I
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<tb>
<tb> verwendetes <SEP> HCHO/Phenol- <SEP> Absorptionsverhältnis <SEP> 1010/1230 <SEP> cm-1 <SEP>
<tb> Molverhältnis
<tb> Molverhältnis <SEP> vor <SEP> Säure- <SEP> nach <SEP> Säure- <SEP> Zeit <SEP> nach <SEP> %
<tb> zugabe <SEP> zugabe <SEP> * <SEP> Säurezu-Abnahme <SEP>
<tb> gabe <SEP> (min)
<tb> 1, <SEP> 6 <SEP> 0, <SEP> 19 <SEP> 0, <SEP> 04 <SEP> 5 <SEP> 79
<tb> 0, <SEP> 07 <SEP> 135 <SEP> 63
<tb> 1, <SEP> 8 <SEP> 0, <SEP> 29 <SEP> 0, <SEP> 02 <SEP> 5 <SEP> 93
<tb> 0, <SEP> 098 <SEP> 40 <SEP> 66
<tb> 2, <SEP> 0 <SEP> 0, <SEP> 44 <SEP> 0, <SEP> 08 <SEP> 45 <SEP> 77
<tb> 0,
<SEP> 08 <SEP> 48 <SEP> h <SEP> 77
<tb>
* Wegen der sehr kleinen restlichen Absorption bei 1010 cm-1 nach der Säurezugabe können diese Bestimmungen nur in einer Grössenordnung angegeben werden. Ihre
Genauigkeit ist beschränkt.
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Die drei Harze wurden nach der Säurezugabe auf eine auf 177 C gehaltene Platte gebracht. Alle drei schmolzen und verwandelten sich bald darauf in eine unschmelzbare spröde Masse.
Beispiel 2 : Dieses Beispiel erläutert die Beeinflussung der Klebrigkeit, wenn die neuen Harze als
Binder auf nicht-porösen Substraten verwendet werden, wie z. B. bei Sand für eine Schalenform in der Gie- sserei.
Ein Harz wurde gemäss der südafrikanischen Patentschrift 70/4749 hergestellt. Das Harz wurde zur Be- schichtung von Formsand verwendet. Die Menge des verwendeten Harzes war 3 Gew.-%, bezogen auf den
Sand. Zwei Produktproben wurden wie folgt hergestellt : (a) Ein Harz mit einer Viskosität von mehr als 60 Krebs-Einheiten (KU) bei 490C und mit einem Harz- feststoffgehalt von 82% wurde durch Reiben auf warmen Sand mit einer Temperatur von ungefähr 49 C auf- gebracht. Der Sand wurde abgekühlt und bei Raumtemperatur gelagert.
(b) Ein Harz mit einer Viskosität von über 60 Krebs-Einheiten (KU) bei 490C und mit einem Harzfest- stoffgehalt von 82% wurde durch Zusatz von 0,5% Toluolsulfonsäure (als 50%ige Lösung in Wasser) modifi- ziert und durch Reiben auf warmem Sand mit einer Temperatur von ungefähr 49 C aufgebracht. Der Sand wurde abgekühlt und bei Raumtemperatur gelagert.
(c) Ein Harz mit einer Viskosität von mehr als 60 Krebs-Einheiten (KU) und mit einem Harzfeststoff- gehalt von 82% wurde durch Zugabe von 4% Toluolsulfonsäure (zugegeben als 50% ige wässerige Lösung) mo- difiziert und durch Reiben auf warmem Sand mit einer Temperatur von ungefähr 490C aufgebracht. Der Sand wurde abgekühlt und bei Raumtemperatur gelagert.
Die Proben (a), (b) und (c) wurden periodisch untersucht. Am Ende eines Zeitraumes von 24 h war die
Probe (a) immer noch klebrig, während die Proben (b) und (c) trocken und frei fliessend waren.
Nach einer 24stündigen Lagerung wurden alle drei Proben des beschichteten Sandes, nämlich die Proben (a), (b) und (c), zur Herstellung von"Hundeknochen"durch Einblasen von Luft in die heisse Form, verwendet. Die Probe (a) ergab einen Hundeknochen, der eine schlechte Festigkeit aufwies, während die Probe (b) annehmbare Proben ergab. Bei einer Untersuchung wurde festgestellt, dass die Probe (a) die Form nicht vollständig füllte, vermutlich deshalb, weil der Sand zu klebrig und nicht frei-fliessend war, was im Gegen- satz zur Probe (b) steht, die frei-fliessend war.
Die Probe (c) wollte überhaupt nicht binden, obwohl die einzelnen Sandteilchen eine dunkelbraune Farbe aufwiesen, was eine Vorhärtung des Harzes anzeigt.
Beispiel 3 : Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der neuen Harze bei der Herstellung von zusammengesetzten Platten.
Ein Harz mit einer Viskosität von über 100 Krebs-Einheiten (KU) bei 490C wurde unter Verwendung des Verfahrens der südafrikanischen Patentschrift 70/4749 hergestellt. Drei Produktproben wurden unter Verwendung dieses Harzes wie folgt hergestellt : (a) Das Harz wurde auf Reishülsen in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf die Hülsen, aufgeschichtet.
(b) Das Harz wurde nach Zugabe von 3 Gew.-% Toluolsulfonsäure (als 50% igue wässerige Lösung) auf Reishülsen in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf die Hülsen, aufgeschichtet.
(c) Das Harz wurde nach Zugabe von 0,5 Gew.-% Toluolsulfonsäure (als 50%ige wässerige Lösung) auf Reishülsen in einer Menge von 10 Gew.-%, bezogen auf die Hülsen, aufgeschichtet.
Die Proben (a), (b) und (c) wurden periodisch untersucht. Es wurde festgestellt, dass alle drei Proben unmittelbar nach dem Beschichten ziemlich klebrig waren. Die Probe (a) wurde nach 24 h klebfrei, u. zw. auf Grund von Absorption von freiem Phenol durch die Reishülsen. Die Probe (b) wurde nach 24 h klebfrei und die Probe (c) wurde nach 6 h klebfrei.
Die Klebrigkeit konnte bei den Proben (a) und (c) durch Zusatz von 1% Phenol (bezogen auf das Schalengewicht) oder Benzylalkohol wieder hervorgerufen werden.
Daraus lässt sich schliessen, dass das Verschwinden der Klebrigkeit auf einen Verlust von niedermolekularen Komponenten zurückzuführen ist, wodurch wieder der Schmelzpunkt erhöht wird. Im Falle der Probe (a) findet der Verlust der Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht durch Absorption in die porösen Schalen statt, wie bei den Proben (b) und (c) der Verlust der Komponenten mit niedrigem Molekulargewicht durch Absorption und chemische Reaktion vonstatten geht. Es wurde auch gefunden, dass im Falle der Proben (a) und (c) die Klebrigkeit durch Erwärmen der mit Harz beschichteten Hülsen auf etwas über Raumtemperatur teilweise wiederhergestellt werden kann.
Nach 24 h wurden die beschichteten Hülsen aus allen drei Proben in einzelne Matten verarbeitet und je-
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Dichte von 0, 8 kg/dm3 bei einer Presstemperatur von 1990C hergestellt.
Die Probe (a) brauchte 16 min um eine gute Platte herzustellen. Die Probe (b) gab unter keinen der verwendeten Bedingungen eine gute Platte. Die Probe (c) ergab bei einer Presszeit von 10 min eine gute Platte.
Der Versuch wurde mit der Probe (b) wiederholt, wobei jedoch dieses Mal die Platten unmittelbar nach
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dem Aufschichten des Harzes auf die Hülsen heiss gepresst wurden. Bei einer Presszeit von 10 min wurde dieses Mal eine gute Platte erhalten.
Die obigen Beispiele zeigen, wie die verschiedenen Aufbringbedingungen, Säurezugaben, Härzviskosi- täten und Substrateigenschaften kombiniert werden können, um die Klebrigkeit und andere Verhaltenseigenschaften zu beeinflussen. Die Feststellung der Tatsache, dass die gemäss der südafrikanischen Patentschrift 70/4749 hergestellten Harze bei Zugabe einer kleinen Menge Säure bei Raumtemperatur nicht aushärten, sondern sich lediglich in eine andere Form umwandeln und dabei ihren thermisch härtbaren Charakter beibehalten, kann nicht nur dazu ausgenutzt werden, die Klebrigkeit durch Säurezugabe zu verringern, wie im Falle eines Schalengusses, sondern ermöglicht es auch, durch die Zugabe von Phenol oder Lösungsmitteln eine Klebrigkeit hervorzurufen, u. zw. wie im Falle von Holzschnitzeln oder Reishülsen.
Es sollte darauf hingewiesen werden, dass die Erfindung nicht auf die Kontrolle der Klebrigkeit beim Schalenguss und bei zusammengesetzten Platten beschränkt ist. Diese Beispiele stellen lediglich Erläuterungen dar, mit denen der Bereich der Erfindung sowohl an porösen als auch an nicht-porösen Substraten er- örtert wurde, wo eine Kontrolle der Klebrigkeit und anderer erwünschter Eigenschaften, wie z. B. Lagerstabilität und Härtungsgeschwindigkeit erforderlich ist.
Die Erfindung betrifft also die Herstellung eines neuen thermisch härtenden PhenoVFormaldehyd-Harzes, das überwiegend Benzyläthergruppierungen aufweist und das ein bestimmtes IR-Spektrum besitzt und rasch in einen gehärteten Zustand überführt werden kann. Durch die Verwendung des neuen Harzes kann die Klebrigkeit von Phenol/Formaldehyd-Harzzusammensetzungen für viele Anwendungsbereiche abgestimmt werden.
Abwandlungen sind möglich und liegen innerhalb des Bereiches der Erfindung.
PATENTANSPRÜCHE : 1. Verfahren zur Herstellung von thermisch härtbaren Phenol-Formaldehyd-Harzen, bei dem Phenol und Formaldehyd in einem wässerigen Medium in Gegenwart eines Metallcarboxylatkatalysators zu einem thermisch härtbaren Phenol-Formaldehyd-Harz umgesetzt werden, das Benzylätherbindungen in orthoStellung zur phenolischen Hydroxylgruppe aufweist und dessen IR-Spektrum hohe Absorption bei 1230,1050 und 1010 cm-1 zeigt, dadurch gekennzeichnet, dass das so gebildete Harz mit mindestens einer starken Säure zur Reaktion gebracht wird, so dass eine Abnahme des Verhältnisses der Absorption bei 1010 cm-1, gemessen von einer Grundlinie, die zwischen den Wellenzahlen von 1030 und 950 cm-1 gezogen ist, zu jener bei 1230 cm-1, gemessen von einer Grundlinie, die zwischen den Wellenzahlen von 1130 und 1310 cm-1 gezogen ist, um mindestens 35% erreicht wird,
während die Absorption bei 1230 und 1050 cm-1 im wesentlichen unbeeinflusst bleibt.