DE1920759C3

DE1920759C3 - Verfahren zur Herstellung von Gießereiformen und -kernen

Info

Publication number: DE1920759C3
Application number: DE19691920759
Authority: DE
Inventors: Janis St. Paul Minn. Robins (V.St.A.)
Original assignee: Ashland Oil Inc
Current assignee: Ashland LLC
Priority date: 1968-04-24
Filing date: 1969-04-24
Publication date: 1978-08-17
Also published as: SE372546B; CH506580A; DE1920759B2; BE732015A; JPS4825431B1; GB1272972A; NL161473B; JPS4917141B1; SE403722C; AT303984B; DK141877B; SE403722B; ES366359A1; FR2010462A1; DK141877C; DE1920759A1; NL6906366A; NL161473C

Description

verwendet, in der A, B und C Wasserstoffatomc. Kohlenwasserstoffreste, eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste oder Halogenatome sind, R' ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffrest mit I bis 8 KohlenstolTatomen bedeutet und η einen Wert von 3 bis 100 hat, und das durch Umsetzen von Phenolen der allgemeinen Formel

OH

in der A, B und C die im Anspruch I angegebene Bedeutung haben, mit einem Aldehyd der allgemeinen Formel

RCMO

in der R' die oben angegebene Bedeutung hut. in flüssiger Phase und in Abwesenheit von Wasser bei Temperaturen unterhalb 130 C in Anwesenheit katalytischer Mengen von im Kcaktionsgcmisch gelösten Metallionen hergestellt werden ist.

In der Gießereitechnik werden üblicherweise die Kerne zur Herstellung von Metallgußstücken aus Sandmischungen hergestellt, denen Bindemittel sowie sonstige Zusätze beigegeben werden, die das Sandge-

:i misch zu einem festen Gebilde erstarren lassen, nachdem es in die gewünschte Form gebracht wurde.

Verwendet man als Bindemittel bekannte polymerisierbare bzw. polykondensierbare Binder, dann kann man diese bekanntlich duich Einwirkung eines Katalysators, z. B. Chlorgas oder Kohlendioxyd und/oder Anwendung von Wärme zur Polymerisation bringen. Dabei wird die geformte, ungehärtete Sandmischung in eine harte, feste Form übergeführt (vgl. US-PS 31 45 438 und 31 21 368).

Fin Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht darin, daß zum Aushärten relativ hohe Temperaturen, z.B. zwischen 107 und 260⁰C, angewendet v/erden müssen. Dabei ist es häufig notwendig, die grünen Kerne in der ursprünglichen Form zu härten, da viele der hitzehärtbaren Bindemittel, z. B. die bekannten Kernöle, der geformten Sandmassc keine genügende Festigkeit im grünen Zustand verleihen und demzufolge die grünen Kerne nicht formbeständig sind, bevor die Endhärtung erreicht ist. Ähnlich unzureichende Festigkeit im grünen Zustand weisen solche bekannten Kernsandmassen auf, die unter Einsatz von mit gasförmigen Katalysatoren zu härtenden ßmJemitteln erhalten werden. Außerdem ist die Abstreiffestigkeit solcher Kernsandmischungen nicht ausreichend.

Es sind bereits Formmassen zur Herstellung von Formschalen für Metall- oder Eisenguß bekannt, die organische Bindemittel enthalten und deren Aushärtung bei niedrigen Temperaturen, beispielsweise bei Raumtemperatur, erfolgen kann. In der DE-PS 8 80467 sind organische Bindemittel für Gießereisand beschrieben, die aus einer Mischung von Polyestern mit noch reaktionsfähigen Hydroxyl-, SuIfhydryl- oder Aminogruppen und Di- oder Polyisocyanaten bestehen. Nähcrc Angaben urd Ausführungsbeispiele fehlen in dieser Patentschrift. In der DE-PS 8 80469 sind organische Bindemittc! zur Herslellung von Gießereiformen beschrieben, die aus einer Mischung aus acetalisierten Polyvinylalkohol oder unvollkommen veräthcrtcr oder vercstcrter Cellulose

u. dgl. und Di- oder Polyisocyanaten bestehen. Auch hier fehlen nähere Angaben und Ausführungsbeispicle. Die Brauchbarkeit von Gicßcrcikcrnsandbindcmitteln hängt sehr von der speziellen Zusammensetzung der Bindemittel ab, und viele der unter die Offenbarung der beiden DE-PS fallenden Bindemittel sind unbrauchbar. Die beiden DE-PS offenbaren daher keine brauchbare Lehre zum technischen Handeln. In der FR-PS 1132 248 sind dagegen organische Bindemittel für Gießereisandformen beschrieben, die aus natürlichen trocknenden ölen und Di- oder Polyisocyanaten, wie Hexamcthylcndiisocyanal, Toluylcndiisocyanat oder Chlorphcnylen-di-isocyanat bestehen. Formsandmasscn mit diesem bekannten organischen Bindemittel werden zwar bei so niedrigen Tcmpcratüren wie Raumtemperatur hart, jedoch läßt auch deren Festigkeit im grünen Zustand und deren Abstreiffestigkeit zu wünschen übrig. Außerdem besitzen die ausgehärteten Kerne eine relativ geringe Zugfestigkeit. .Ic nach Zusammensetzung müssen die bekannten Kernsandformmassen außerdem sehr schnell verarbeitet werden, was ebenfalls unerwünscht ist.

In der US-PS 23 49 756 sind modifizierte Formaldehyd-Phenolharze DZW. Bindemittel beschrieben.

bestehend aus einem Formaldehyd- Phenolharz, geringen Mengen eines Polyisocyanate und gegebenenfalls einem organischen Peroxid, wie Benzoylperoxid, oder einem üblichen Sikkativ, wie Kobaltnaphthenat. Diese modifizierten Phenolharze müssen zur Aushärtung auf Temperaturen von mindestens 100 C erhitzt werden. Zum Teil sind die erhaltenen Produkte selbst nach 15stündigem Erhitzen auf 100"C noch nicht vollständig ausgehärtet.

Aus der DE-PS I24I 044 ist ein Verfahren zur Herstellung von Gießereikernen und -formen bekannt, bei dem man Gießereisaiid od. dgl. mit einem lufttrocknenden Bindemittel mischt, die so erhaltene Formmasse verformt und an der Luft aushärtet, bis der Gießereikern bzw. die Gießereiform die gewünschte Härte hat. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß dem Gießereisand od. dgl. als luftrocknendes Bindemittel

a) ein ölmodifiziertcs, aus einem oder mehreren natürSichen trocknenden ölen, einer oder mehreren Polycarbonsäuren und einem oder merireiren mehrwertigen Alkoholen hergestelltes Alkydharz, das mindestens 40 Gewichtsprozent natürliches trocknendes öl cinpolymerisiert enthält und eine Hydroxylzahl von mindestens 25 hat, und

b) ein Polyisocyanat

zugemischt wird. Zweckmäßig wird gleichzeitig ein geeigneter Katalysator zugemischt, z. B. Metallnaphthenat, Natriumperborat und/oder Dibutylzinndilaurat.

Dieses Verfahren hat den Vorteil, daß die hierbei anfallenden geformten Formmassen bei Raumtemperatur an der Luft vollständig aushärten. Dabei erreichen die grünen Kerne nach kurzer Zeit eine so hinreichend große Abstreiffestigkeit, daß sie aus der Form oder von dem Modell genommen werden können und dann ohne Halterung und ohne Form vollständig ausgehärtet werden können.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Gießereiformen und -kernen durch Mischen von Gießereisand od. dgl. mit einem Bindemittel, Verformen der so erhaltenen Formmasse und Aushärten der geformten Masse an der Luft zu schaffen, bei dem die Formmassen eine schnelle Aushärtungszeit bei Raumtemperatur und verbesserten Zugfestigkeiten haben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgcmäß durch das in den Patentansprüchen bcscwricbenc Verfahren gelöst.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Bindemittel bestehen somit im wesentlichen aus einem in organischen Lösungsmitteln löslichen. Ben/ylälherimd/odcr Mcthylolgruppen enthaltenden Phenolharz in einem nichtwäßrigen System, dem zur Vernetzung des Phenolharzes genügende Mengen eines Polyisocyanals zugemischt sind, das als Härliiiigskatalysator eine heterocyclische Verbindung mit mindestens einem Stickstoffatom im Ring und einem pK_h-Wcrt von 4 bis 13 enthält.

Üs ist bekannt, daß Isocyanate mit Phenolharzen unter Polyaddition vernetzte Produkte bilden. Hs war jedoch I shcr stets notwendig, zur Aushärtung Wärme anzuv.cndcn. um Produkte mil annehmbaren Eigenschaften zu erkalten. Dies gilt insbesondere, wenn solche Gemische aus Phenolharzen und Polyisocyanaten in Verbindung .».it einem teilchenförmigen Feststoff, wie Gicßcrcisand. eingesetzt werden. Ohne Erhitzen haben die geformten Feststoffe nur eine niedrige Zugfestigkeit, und sie sind auch in bezug auf andere mechanische Eigenschaften mangelhaft. Diese Nachteile werden durch die erfindungsgemäß hergestellten Produkte überwunden, bei denen ein spezielles Phenolharz in Kombination mit einem speziellen basisch reagierenden Härtungskatalysator eingesetzt wird.

Zusätzlich zu der katalytischer) Aktivität, durch die

ίο ein Aushärten bei Raumtemperatur bewirkt wird, geben die erfindungsgemäß eingesetzten, basisch reagierenden Häri.ungskatalysatoren den Formmassen eine sehr überraschende und wünschenswerte Eigenschaft. Die meisten, in der Kälte aushärtbaren Formmassen verbinden eine lange Bearbeitungszeit mit langen Härtungszeit.en bzw. kurze Härtungszeilen mit einer kurzen Verarbeitungszeit, d. h. Zeit, in der das Produkt noch verarbeitet werden kann. Die erfindungsgema^ hergestellten Formmassen haben aus nicht bekannten Gründen eine lange P. f.rbeitungszeit und dabei kurze AuMiäriuiiuszeiten, was zi' verbesserten überlegenen mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Produkte Führt.

In Fig. 1 ist die Aushärtungscharakteristik von Formsandmischungen wiedergegeben, die bei Raumtemperatur aushärtende Bindemittel nach der Erfindung (A), auf Furanharzbasis(B) bzw. auf ölbasis enthalten. Es zeigt sich, daß die erfindungsgemäßen Formmassen bei langer Bearbeitungszeit in kürzerer Zeil hohe Druckfestigkeitswerte erreichen.

In Fig. 2 ist die zeitliche Entwicklung der Zugfestigkeit von Gießereiformen bzw. -kernen gezeigt, die aus Formsandmischungen mit einem Gehalt an 1,25 Gewichtsprozent eines erfindungsgemäßen Bindemittels (A). 1,0 Gewichtsprozent eines erfindungsgemäßen Bindemittels (A'), 1,5 Gewichtsprozent eines Bindemittels auf ölbasis (B) bzw. 2,0 Gewichtsprozent eines FuranharzbindemittelsfC) hergestellt wurden
Die im Verfahren der Erfindung eingesetzten Formmassen werden im allgemeinen in Form von zwei getrennten Verpackungen angeboten, wobei die eine Packung das Phenolharz und die andere Verpackung das Polyisocyanat enthält; beide Bestandteile liegen in flüssiger Form vor und stellen daher im allgemeinen Lösungen in organischen Lösungsmitteln dar. Im allgemeinen wird der Härtungskatalysator dem Phenolharz beigefügt, obwohl dies nicht wesentlich ist. Zum Zeitpunkt der Verwendung werden die Inhalte der beiden Verpackungen zusammengegeben und auf dem beabsichtigten Gebiet angewandt. Auf dem Gießereisektor ist es außerdem zweckmäßig, die eine Komponente zuerst mit dem Gießereisand od. dgl. zu vermischen und die zweite Komponente hierauf mit dem Gemisch aus Sand und dem ersten Produkt zu

.S5 vermischen. Vorzugsweise wird das Gießei^-e^:formsandgemisch dadurch hergestellt, daß der Gießcrcisand mit dem Phenolharz und dem Härtungskatalysator vermischt w?rd und hiernach dem erhaltenen Gemisch das Polyisc»;yanat zugemischt wird. Nach gleichmäßiger Verteilung des Bindemittels auf den Teilchen des Gießereisandes wird das erhaltene Gicßcreisandgemisch in die gewünschte Form gebracht. Das geformte Produkt kann sofort aus der Form entnommen werden und bildet beim Stehen bei Raumtemperatur ein ausgehärtetes Produkt. Die zur Aushärtung notwendige Zeit variiert mit der Art des Härtungskatalysators und insbesondere mit dem pK_b-Wen des Katalvsators. Obwohl die im Verfahren

der Hriindung eingesetzten lOrmmasscn besondeis darauf abgestellt sind, um ein Aushärten bei Raumtemperatur zu erreichen, versteht es sieh, daß diese Formmassen auch durch Hrhitzen auf erhöhte Temperatur ausgehärtet werden können.

Die Bcnzylälhergruppen enthaltenden Phenolharze weisen sieh wiederholende Hinheiten der allgemeinen l'ormel I auf

να sendeten Phenolharze mit Bcn/vläthcigruppci iiahen die allgemeine Formel Il

OH

R R'

CH O CH

II)

in der A. H und C. die gleich oder verschieden sein können. Wassorsloffatome, Kohlenwasserstoffreste. Hydroxylgruppen enthaltende Kohlenwasserstoffreste oder Halogenatome sind und R'. die gleich oder verschieden sein können. Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit I bis 8 C-Atomen darstellen, wobei der durchschnittliche Polymerisationsgrad, gemessen an der Anzahl der sich wiederholenden aromutischen Ringe, mindestens 3 und im allgemeinen nicht über KX) beträgt. Obwohl Phenolharze dieser Art mit höherem Molekulargewicht ebenfalls auf die beschriebene Weise aushärten, sind solche Harze vom Standpunkt der Viskosität aus gesehen schwer zu handhaben und benötigen überhöhte Mengen an Lösungsmitteln, um der Harzkomponente eine Viskosität zu geben, die normalerweise bei der Anwendung als Beschichtungs- und Bindemittel erwünscht ist.

Die Benzyläthergruppen enthaltenden Phenolharze sind Kondensationsprodukte aus einem Phenol der allgemeinen Formel

40

OH

.1.
^/y r CII, O CII,

Oll

OH

ClU ■'■ \\ X

in der R ein WasserstolTatom oder ein /ur phenolischei Hydroxylgruppe m-standiger. bei Phenolen übliche Substituent ist, m und /1 ganze Zahlen sind und zu mindestens d'.n ^crt 2 h-iihen

'_h*s Vi*r

45

5°

55

in der A, B und C die obige Bedeutung haben, und einem Aldehyd der allgemeinen Formel R'CHO, in der R' die obige Bedeutung hat. Diese Phenolharze werden in flüssiger Phase und im wesentlichen in Abwesenheit von Wasser bei Temperaturen unterhalb etwa 130⁰C in Anwesenheit katalytischer Mengen von im Reaktionsgemisch gelösten Metallionen hergestellt. Das Molverhältnis zwischen Aldehyd und Phenol kann im allgemeinen im Bereich von 3:1 bis 1:3 variieren, obwohl einige Phenolharze auch außerhalb dieses Bereichs gebildet werden.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt

hällnis m: /1 mindestens 1 ist. und X ein Wasserstofl atom oder eine Methylolgruppe ist. wobei das Mol verhältnis zwischen den endständigen Methylolgrup pen zu den endständigen Wasserstoffatomen minde slens I : I betrügt.

Besonders bevorzugte Phenolharze sind diejenigei der vorstehenden l-'ormel II. in denen R ein Wasser stoffatom ist.

Zur Bi'.Hung der Phenolharze eignen sich im allge meinen alle Phenole, die üblicherweise für diesci Zweck eingesetzt werden und die an keinem der beidei zur Hydroxylgruppe o-ständigen Kohlenstoffatom« substituiert sind. Von den übriger. Kohlenstoffatomei des Benzolringes können alle, einige oder keines substi tuicrt sein. Die Art der Substituenten kann in weiter Grenzen schwanken, und es ist nur notwendig. da[ die Substituenten nicht die Polymerisation des Aide hyds mit dem Phenol in o-Stellung behindern. Sub stituicrtc Phenole, die bei der Herstellung der Phenol harze eingesetzt werden können, sind z. B. Alkyl phenole. Arylphenole. Cycloalkylphenole. Alkenyl phenole. Alkoxyphenolc. Aryloxyphenole. wobei dii Substituenten 1 bis 26 und vorzugsweise 1 bi 6 C-Atome cnihalten. und Halogenphenole. Speziell· Beispiele geeigneter Phenole neben dem vorzugsweisi eingesetzten, unsubstituiertcn Phenol sind

m-Kresol,

p-Kresol.

3,5-Xylenol.

3.4-Xylenol.

3-Äthylphenol.

3,5-Diäthylphenol.

p-Butylphenol,

3,5-DibutylphenoI, p-Amylphenol,

p-Cyclohexylphenol, p-Octylphenol,

XS-Dicydohexylphenol,

p-Phenylphenol,

p-Crotylphenol,

3,5-Dimethoxyphenol,

3,4,5-Trimethoxyphenol,

p-Äthoxyphenol,

p-Buthoxyphenol,

3-Methyl-4-methoxyphenol und

ρ- Phenoxyphenol.

Als Aldehyde können alle diejenigen Aldehyd

\ erWL¹MiIi¹I werden, die .üblicherweise für diesen Zweck eingesetzt werden, insbesondere Formaldehyd. Acetaldehyd. Propionaldehyd. Furfuraldehyd und Benzaldchyd. Im allgemeinen entsprechen die eingesetzten Aldehyde der allgemeinen Formel R'('IK). in der R' ein Wasserstoffatom oder einen Kohlenwasserstoffresl mit I bis SC-Atomen darstellt. Her am meisten bevorzugte Aldehyd ist Formaldehyd.

Die im crfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Phenolharze ohne Bcnzylälhergruppen mit endständigen Methylolgruppcn sind Resole, d. li. lineare Kondensittionsproduktc von Phenolen und Aldehyden mil Meih>lenbriieken zwischen den Phenoleinhciten. Die erforderliche Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln beschränkt die brauchbaren Resole wesentlich. I m allgemeinen sind niirausAlkylphcnolen hergestellte Resole brauchbar. Die in organischen Lösungsmitteln löslichen Resole sind jedoch eine fest umrissene Klasse von Verbindungen, deren Herstellung bekannt ist.

Das Phenolharz wird im allgemeinen in Form einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel angewandt, obwohl es auch möglich ist, die flüssigen Phenolharze von niedrigem Molekulargewicht ohne Verdünnungsmittel einzusetzen.

Die optimale Lösungsmittelkonzentration für die Phenolharze hangt von der Art des eingesetzten Phenolharzes und von seinem Molekulargewicht ab. Im alhcmcinen liegt die Lösungsmittelkonzentration im Bereich von bis zu 80 Gewichtsprozent, vorzugsweise 20 bis 80 Gewichtsprozent, der Phenolharzlösung. Es ist bevorzugt, die Viskosität der Phenolharzkomponentc bei weniger als x-1 der Gardner-Holt-Skala zu halten.

Der in den erfindungsgemäß hergestellten Formmassen eingesetzte Katalysator ist eine basisch reagierende Verbindung mit einem pK_h-Wert im Bereich von etwa 4 bis 13. vorzugsweise 7 bis II.

Die in diesen Bereich fallenden basisch reagierenden Verbindungen sind im allgemeinen organische Verbindungen mit einem oder mehreren Stickstoff- odi·; Phosphoratomen. Die bevorzugten Katalysatoren sind heterocyclische Verbindungen, die mindestens ein Stickstoffatom im Ring enthalten. Spezielle Beispiele für Verbindungen, die pK_b-Werte im angegebenen Bereich haben, sind Ν,Ν-Diäthylanilin, 4-AIkyIpyridine mit 1 bis 4"C-Atomen im Alkylrest, Isochinolin, Arylpyridine, wie Phenylpyridin, Pyridin, Acridin, 2-Methoxypyridin, Pyridazin, 4-Cyanopyridin, Pyrimidin, Pyrazin, N-Äthyl-morpholin, 4,4-Dipyridin, Phenylpropylpyridin, 5-Methylpyrimidin und Pyridin-N-oxid.

Im Hinblick auf die verschiedene katalytische Aktivität und die verschiedenen gewünschten katalytischen Effekte können die Katalysator-Konzentrationen in weiten Grenzen schwanken. Allgemein gilt, daß niedrigere pK,,-Werte kürzere Bearbeitungszeiten des Produktes sowie schnellere und vollständigere Aushärtung ergeben. Lösungsmittel und jegliche in den zugesetzten Bestandteilen, wie Sand, anwesende Säure können einen nachteiligen Einfluß auf die katalytische Aktivität haben. Im allgemeinen liegen die Katalysatorkonzentrationen jedoch im Bereich von 0,01 bis 10 Gewichtsprozent des Phenolharzes.

Als Poiyisocyanat kann ein aliphatischen, cycloaliphatische oder aromatisches Poiyisocyanat mit vorzugsweise 2 bis 5 Isocyanatgruppen verwendet werden.

Fs können auch Mischungen aus verschiedenen Polyisocyanten eingesetzt werden. Weniger bevorzugt isl es. durch Umsetzung von überschüssigem Poiyisocyanat mit einem mehrwertigen Alkohol gebildete Isocyanat-Prcpolymere, z. B. ein Prepolymer aus Toluylendiisocyanat undÄthylenglykol einzusetzen. Spezielle Polyisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, 4.4'-DicyclohexyImethandiisocyanat, 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, Diphenylmethandiisocyanat und

ίο dessen Dimethylderivate. ferner 1,5-Naphthalindiisocyanat. Triphenylmethantriisocyanat, Xyloldiisocyanat und dessen Methylderivate, Polymethylenpolyphcnolisocyanat und C'hlorphenylen-2,4-diisocyanal. Obwohl alle Polyisocyanate mit den beschriebenen

is Phenolharzen unter Bildung vcrnetzter Polymerprodukte reagieren, sind die vcvorzugten Polyisocyanate die aromatischen Polyisocyanate und insbesondere Diphenylmethandiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat und Mischungen hiervon.

Das Poiyisocyanat wird in solchen Mengen eingesetzt, daß eine Aushärtung des Phenolharzes erfolgt. Im allgemeinen wird das Poiyisocyanat in Mengen von 10 bis 500 Gewichtsprozent Poiyisocyanat auf der Basis des Gewichts des Phenolharzes eingesetzt. Vorzugsweisc werden 20 bis 300 Gewichtsprozent Poiyisocyanat auf der gleichen Berechnungsbasis eingesetzt. Das Poiyisocyanat wird in flüssiger Form eingesetzt. Flüssige Polyisocyanate können in unverdünnter Form verwendet werden. Feste oder viskose Polyisocyanate werden in organischen Lösungsmitteln gelöst zur Anwendung gebracht, wobei das Lösungsmitte! bis zu 80 Gewichtsprozent der Lösung ausmacht.

Obwohl das Lösungsmittel in Verbindung mit dem Phenolharz und/oder dem Poiyisocyanat nicht nennenswert mit diesen Verbindungen reagiert, kann es diese Reaktion beeinflussen. Der Polaritätsunter- ' schied zwischen dem Isocyanat und dem Phenolharz beschränkt daher die Auswahl der Lösungsmittel, die mit beiden Komponenten verträglich sind. Diese

4c Löslichkeit und Verträglichkeit ist notwendig, um eine vollständige Umsetzung und Aushärtung der erfindungsgemäß hergestellten Formmassen zu erreichen. Zusätzlich zu der Verminderung der Viskosität des Bindemittels erleichtert das Lösungsmittel die einheitliche Verteilung der Harze auf dem Substrat bzw. dem teilchenförmigen Feststoff. Polare Lösungsmittel sowohl des protischen als auch des aprotischen Typs sind gute Lösungsmittel für die Phenolharze, haben jedoch nur eine beschränkte Verträglichkeit mii den Polyisocyanaten. Aromatische Lösungsmittel sind trotz ihrer Verträglichkeit mit den Polyisocyanaten weniger verträglich mit den Phenolharzen. Es wird daher bevorzugt, Lösungsmittelkombinationen einzusetzen, und zwar insbesondere Gemische aus aromatischen und polaren Lösungsmitteln. Geeignete aromatische Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Naphthalin und deren Gemische. Bevorzugte aromatische Lösungsmittel sind Lösungsmittelgemische, die einen Gehalt an aromatischen Verbindungen von mindestens 90% und einen Siedebereich von 138 bis 232° C haben. Die polaren Lösungsmittel sollen nicht extrem polar sein, damit sie nicht ihre Mischbarkeit mit den aromatischen Lö sungsmitteln verlieren. Geeignete, schwach polare Lösungsmittel, die mit den aromatischen Lösungsmitteln mischbar sind, sind insbesondere Ester und Äther. Geeignete stärker polare Lösungsmittel sind allgemein diejenigen, die als Kupplungslösungsmittel

klassifiziert sind; sie umfassen /. H Furfurol, Furfurylalkohol, 2-Äthoxyäthylacetal. Äthylcnglykolmonobulyläthcr. Diäthylenglykolmonobutylälher. Diacelonalkohol und 2,2,4-Trimcthyl-U-pentaiuliol-monoisobuttersäureester.

Beim Zusammengeben der zwei Komponenten kann das Gemisch bei Raumtemperatur unter Bildung einer Beschichtung oder eines Binders für die teilchenförmigen Feststoffe aushärten. AuT dem Gießercigebiet wird das Gemisch oder seine Bestandteile dem ι ο Sand oder ähnlichen GießereifcEtsloffen unter Bildung einer GieHereiformsandmischung beigemischt. Verfahren zur Verteilung des Bindemittels oder seiner Bestandteile auf den Teilchen des Feststoffes sind dem Fachmann bekannt. Die GicßereiCormsandmischung kann auch andere Bestandteile, wie Eisenoxyd, gemahlene Flachsfasern, Holzspäne, Pech oder Schamott enthalten.

Hin wertvoller Zusatz zu den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Formmassen isi ein Silaii lici ίο allgemeinen Formel IM

RO

RO - SiR

RX)'

(iiii

in der R' einen KohlenwasserstolTrest, vorzugsweise Alkylrest mit I bis 6 C-Atomen und R einen gegebenenfalls alkoxy- oder alkylamino-substiluicrten Alkylrest mit I bis 6 C-Atomen im Alkylrest darstellt. Die genannten Silane ergeben bei Verwendung in einer Konzentration von 0,1 bis 2%, bezogen auf das Phenol und das Polyisocyanat, eine verbesserte Haftung des Phenolharzes an den Sandteilchen des Formsandgemisches.

Das feinteilige Material, beispielsweise Sand, bildet gewöhnlich die Hauptmenge, während die Harzkomponenten einen relativ geringen Anteil von im allgemeinen weniger als 10, insbesondere 0.25 bis etwa 5% des Gewichts des feinverteilten Materials ausmacht. Der verwendete Sand soll vorzugsweise trocken sein; ein Feuchtigkeitsgehalt von bis zu etwa 1 Gewichtsprozent ist zulässig. Dies gilt insbesondere dann, wenn das verwendete Lösungsmittel mit Wasser nicht mischbar ist oder ein Überschuß des zum Aushärten erforderlichen Polyisocyanats verwendet wird. Da das Polyisocyanat mit Wasser reagiert, wird der vergiftende Einfluß des Wassers auf die Metallionen vermindert. Die erhaltene Formsandmischung wird sodann in die gewünschte Form verformt und kann danach entweder langsam oder rasch durch Stehenlassen bei Raumtemperatur ausgehärtet werden.

Die Erfindung wird durch die Beispiele erläutert. Teile und Prozentangaben beziehen sich, sofern nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einen Autoklav wurden 30,39 kg Phenol, 2^23 kg Paraformaldehyd, 4,31 kg einer 24%igen Lösung

von Bleinaphthenat in Toluol und 1,81 kg Toluol gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und 3 Stunden auf KX) bis 125 C erhitzt. Während des

Frhitzcns wurde der Druck bei 0,14 bis 0,28 kg cm² gehalten, indem mil steigendem Druck Dampf aus dem Autoklav abgelassen wurde. Geringe Mengen Toluol destillierten mit dem Dampf ab. Insgesamt wurden 10,88 kg Wasser abgetrennt. Nach 3 Stunden wurde entlastet und das Reaktionsgemisch unter vermindertem Druck von Toluol befreit. Das erhaltene Harz war ein Phenolharz gemäß Formel II.

Zu Anteilen der Harzlösung wurden sodann l"c> 4,4 -Dipyriclyl gegeben. 50 Teile der Harzlösung wurden mit 50(K) Teilen Wedron-Quarzsand bis zur gleichmäßigen Verteilung vermischt. Sodann wurde die Lösung eines Härters auf der Basis eines flüssigen l'olyisocyanats hergestellt, die aus 80 Teilen eines Gemisches aus Diphcnylmethandiisocyanat und Triphenylmcthantriisocyanat und 20 Teilen des nachfolgend deiinicrien aromatischen Lösungsitiiüels Hi-SoI 96 besteht. 50 I eile dieser Polyisocyanatlösung wurden dem vorstehend erhaltenen Harzsand-Gemisch zugefügt; die Masse wurde bis zur einheitlichen Verteilung vermischt.

Das erhaltene Formsandgemisch wurde zu Standard A FS-Zugfestigkcitsprobestückcn nach üblichen Methoden veiformt. Die Zugstärke der Probestücke betrug nach 2 Stunden 1.40 kg cm', nach 4 Stunden 7.73 kg/cm², nach 24 Stunden 14.06 kg/cm² und nach weiteren 16 Stunden bei 52 C 15,47 kg cm².

Beispiel 2

Unter Linsatz nur des Phenolharzes gemäß Beispiel I wurden die folgenden Harz- und llärtcrlösungen hergestellt:

Harzlösung

52Vo des Phenolharzes gemäß Beispiel ;,

22% 2-Äthoxyäthylacetat,

25% aromatisches Lösungsmittel,

I "!1 1.3-Di-4-pyridy!propan.

45 Härterlösung

80% Polyisocyanat,

20% aromatisches Lösungsmittel.

Das eingesetzte aromatische Lösungsmittel war das im Handel erhältliche Produkt »Hi-Sol 96«, das einen Siedebereich von 157 bis 182° C und einen Anilinpunkt von 13,89° C hat. Das eingesetzte Polyisocyanat war das im Beispiel 1 verwendete Produkt. 50 Teile sowohl der Harzlösung wie der Härterlösung wurden nacheinander mit 5000 Teilen Wedron-Quarz sand innig vermischt. Das erhaltene Formsandgemisch wurde sodann zu Standard-AFS-Zugstärketestprobestücken unter Anwendung üblicher Verfahrensweisen verformt.

Die Probestücke wurden auf Druckfestigkeit ge-

prüft, um festzustellen, zu welcher Zeit die Proben ä'js der Form entnommen werden können. Im allgemeinen wird eine Druckfestigkeit von 0,70 kg/cm² als Mindestwert vor Entnahme des Probestückes aus

der For;·,! angesehen. Die folgenden Ergebnisse wurden erhallen:

/eil

Druckfestigkeil
Ikκ LiTi²I

Nach 7 Minuten 0,014

Nach 9 Minuten 0,042

Nacli 13 Minuten 4,27

Nach 16 Minuten 6,23

Nach 18 Minuten 6,95

Es zeigt sich, daß das Härten in der Form bei Anwendung der vorliegenden Erfindung bis auf etwa IO Minuten verringert wird.

Die Probestücke hatten nach 30 Minuten eine Zugfestigkeit von 2,80 kg cm², nach i Stunde 4.55 kg erir. nach 2 Stunden ll,23kg'em². nach 4 Stunden 16,83 kg /cm² und nach weiteren 16 Stunden bei 52 C 22,49 kg cm².

B e i s ρ i e 1 3 ²S

Die Phenolharz- und Härierlösungen wurden gemäß Beispiel 2 hergestellt, jedoch wurde I % 4-Phenylpropyl-pyridin an Stelle des Dipyridylpropans eingesetzt. Aus den Lösungen wurde ein Formsandgemisch gemäß Beispiel 2 hergestellt. Es wurde gefunden, daß das erhaltene Formsandgcmiseh eine Bearbeitungszeil von 13 Minuten hat und aus der Form innerhalb von 10,5 Minuten mit einer solchen Festigkeit entnommen werden kann, die genügt, r.m an der Luft auszuhärten. Die Zugfestigkeit der Probestücke betrug nach 4 Stunden 15,47 kgcm² und nach weiteren 16 Stunden bei 52 C 18,96 kgcm².

Beispiele 4 bis 10

Fs wurden Phenolharzlösunsen hergestellt, die 52 Teile Phenolhar/ gemäß Beispiel 1. 22 Teile 2-Athoxyäthylaeetal. 25 Teile des im Beispiel 2 verwendeten aromatischen Lösungsmittels und die (in der Tiibel'.el angegebene Menge 1.3-Di-4-pyridylpropan enthielten.

Sodann wurden Formsandgemische unter Verwendung von 5(KM) Teilen Wedrori-Quar/sand. 50 Teilen Harzlösung und 50 Teilen der Härterlösung des Beispiels 2 hergestellt. Es wurde die Bearbcitiings/cil und die Verwcilzeit in der Form für diese Gemische bestimmt. Sodann wurden Prüfkörper gemäß den AFS-Vcrfahrcn hergestellt, an der Luft gehärtet und ihre Zugfestigkeit gemessen. Is wurden die folgenden Ergebnisse erzielt.

Tabelle I

Heispiel	"<n K;il;ihs;itor	He;irbc!tuiiüs-	lurni/cil	/ι.μΙ.-·:ι	ük^-il \|kg CiH^-I	4	utv? Vieh!
		/ClI				1 6.86
				nach 11.	irtunu für SuI.	'4.76	24.59
		IMin.l	IMin.l	I		I 5.46	20.36
4	0.7	7	10	X.43	1 2.63	I 7.56	22.49
5	0.6	X	11.5	5.60	8.01	15.11	24.1M
6	0.5	8.5	12	5.60	8.01	S.0I	24.19
7	0.4	13	17	4.55	9.13	1.40	22.49
X	0.3	15	21	3.85	8.43		19.66
9	0.2	34	54	0.70	2.10
IO	0.1	KK)		0.35	0.70

Beispiel Il

In einen Autoklav wurden 34,02 kg Phenol. 17.24 kg Paraformaldehyd (91 %), 0.045 kg BPeinaphthenat und 0,0022 kg Bleioxid gegeben. Der Autoklav wurde verschlossen und auf 116 bis 124° C erhitzt. Wasser begann abzudestillieren. Nach einer Stunde waren 5,44 kg Wasser abgetrennt, und der Anteil an freiem Formaldehyd betrug weniger als 1 %. Es wurde sodann 10 Minuten volles Vakuum angelegt und danach das Phenolharz auf 93° C abgekühlt und entnommen.

Die Gelpermeations-Chromatographie zeigte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 150 bis 200; das Formaldehyd: Phenol-Molverhältnis betrug 1,3. Das Phenolharz bestand aus einem Gemisch der in den Formeln 1 und II definierten Verbindungen.

Es wurde sodann eine Lösung hergestellt, die 52 Gewichtsprozent des vorstehend beschriebenen Phenolharzes, 22% 2-Äthoxyäthylacetat, 25% des aroma tischen Lösungsmittels des Beispiels 2 und 0.2",.

1.3-Di-4-pyridyIpropan enthielt. 50 Teile dieser Harzlösung und 50Teile der Härterlösung gemäß Beispiel 2 wurden nacheinander zu 5000 Teilen Wedron-Quarzsund zugemischt. Das erhaltene FormsandgL.·- misch wurde sodann zu Standard-AFS-Prüfkörpern verformt.

Die Prüfkörper wurden auf Druckfestigkeit ge prüft, um festzustellen, nach welcher Zeit die Proben aus der Form entnommen werden können. Es wurden die folaenden Ereebnisse erzielt.

Zeil

Druckfestigkeit
(kg cm²)

Nach 16 Minuten 0,227 Nach 27 Minuten 0,634 Nach 50 Minuten 2,722

Beispiel 12

In ein Reaktionsgefäß wurden 56Teile Phenol, 5S Teile 37%iges Formalin sowie 2 Teile 50%ige wäßrige Natronlauge gegeben und auf etwa 60¹C erhitzt. Sobald die exotherm verlaufende Reaktion einsetzte, wurde das Reaktionsgefäß gekühlt, so daß sich für ungefähr 2 Stunden eine Temperatur von etwa 77°C einstellte. Hierauf wurde mit 6 Teilen einer 50%igen wäßrigen Lösung von p-Toluolsulfonsäure |₀ versetzt. Um das erhaltene Produkt zu entwässern, wurde der Druck im Reaktionssystem allmählich erniedrigt, bis die Temperatur auf 88⁰C stieg. Anschließend wurde das erhaltene Resol abgekühlt und dem Reaktionsgefäß entnommen. ij.

Aus 59 Gewichtsprozent des erhaltenen Resols, 50 Gewichtsprozent Cyclohexanon und 1 Gewichtsprozent 4-Phenylpropylpyridin wurdeeine Phenolharzlösung hergestellt. 50 Teile dieser Lösung und 50 Teile eines Gemisches, das 65 Gewichtsprozent Polyisocyanat sowie 35 Gewichtsprozent eines aromatischen Lösungsmittels mit einem Siedebereich von 160 bis 177¹C und einem gemischten Anilinpunkt von 14,5° C wurden mit 5000 Teilen Wedron-Quarzsand gemischt. Das erhaltene Formsandgemisch wurde sodann zu Standard-AFS-Zugstärketestprobestücken unter Verwendung üblicher Verfahrensweisen verformt. Die Probestücke wurden an der Luft getrocknet und auf ihre Zugfestigkeit geprüft, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Bearbeitungszeit: 7 Minuten.
Formzeil: 8,5 Minuten.

Härtungszeil	Zugfestigkeit
(Stunden)	(kg/cm²)
1	11,25
2	14,05
4	16,9
24	11,95

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentanspruch:

1. Verfahren zur Herstellung von Gießereiformen und -kernen unter Verwendung von Gießereisand od, dgl., einem in organischen Lösungsmitteln löslichen, Benzyläther- und/oder Methylol-Gruppen enthaltenden Phenolharz als Bindemittel, 10 bis 500 Gew.-%, bezogen auf Phenolharz, eines mindestens zwei Isocyanatgruppen enthaltenden Polyisocyanats und einem stickstoffhaltigen Härtungskatalysator, dadurch gekennzeichnet, daß man

(a) eine den Gießereisand, das Phenolharz, das Polyisocyanat, 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf Phenolharz, einer heterocyclischen Verbindung mit mindestens einem Stickstoffatom im Ring und einem pK_h-Wcvt von 4 bii 13 als Härtungskatalysator und gegebenenfallsein inertesorgan'sches Lösungsmittel enthaltende Formsaridmischung herstellt,

(b) die Formsandmischung verformt und

(c) aushärten läßt.

2. Verfahren nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß man als Benzyläthergruppen enthaltendes Phenolharz ein Harzprodukt mit Grundbausteinen der allgemeinen Formel I