DE2705648B2

DE2705648B2 - Massen auf Basis von Phenolhan, Polyisocyanat und Petroleumdl

Info

Publication number: DE2705648B2
Application number: DE2705648A
Authority: DE
Inventors: Joseph St. Paul Minn. Graham (V.St.A.)
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1976-02-09
Filing date: 1977-02-08
Publication date: 1979-03-15
Also published as: JPS551292B2; US4048103A; DE2705648C3; GB1544881A; FI770414A; SE7701229L; FR2340351A1; DE2705648A1; NZ183278A; BR7700772A; JPS52104597A

Description

dadurch gekennzeichnet, daß die Masse als Lösungsmittel (d) Petroleumöl in einer zum Lösen des Phenolharzes, Polyisocyanate und Katalysators zu einem fließfähigen Gemisch ausreichenden Menge enthält und das Fetroieumöi aus einem Gemisch von aromatischen und paraffinischen Ölen mit 40 bis 9ÜGew.-% aromatischen Bestandteilen besteht und mindestens 50Gew.-% Verbindungen mit 12 oder mehr C-Atomen enthält, die einen Desiillationspunkt über 275° C haben, so daß sich das Öl vom besagten Reaktionsprodukt während der Reaktion in Form dispergierter Tröpfchen absondert.

2. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie mindestens 50Gew.-% Petroleumöl enthält

3. Masse nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß 50 bis 80 Gew.-% des Petroleumöls aus aromatischen Bestandteilen bestehen.

4. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, JaS :e außerdem polare Verdünnungsmittelbestandteile in einer Menge bis zu 20 Gew.-% der Masse enthält

5. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß sie mit Mikrohohlkügelchen gestreckt ist

6. Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß sie mit Wasser gestreckt ist

7. Verwendung der Masse nach einem der

AnsnrQchs 1 bi-S 6 ZUB! Ausbessern von Hote-

8. Verwendung der Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6 zur Bildung von Formstücken.

Die Erfindung betrifft eine härtbare Masse aus dem Gemisch eines öllöslichen Phenolharzes eines reaktionsfähigen Polyisocyanate, Katalysators und Lösungsmittels sowie deren Verwendung zum Ausbessern von Holz und zur Bildung von Formstücken.

Polyurethanmassen werden gewöhnlich zum Ausbessern von schadhaften Stellen im Holz verwendet doch sind sie wesentlichen Beschränkungen unterworfen. Das Polyisocyanat reagiert in solchen Massen mit dem in Holzprodukten vorhandenen Wasser, was zu einer Schaumbildung fahrt und die Bindung zwischen dem Ausbesserungsmaterial und dem angrenzenden Holz schwächt Die Umsetzung mit Wasser kann durch Verwendung von bestimmten Katalysatoren auf Metallbasis auf ein Kleinstmaß zurückgeführt werden, doch hat die mögliche Toxizitäi solcher Katalysatoren deren Verwendung eingeschränkt. Die üblichen Polyurethanausbesserungsmassen für Holz zersetzen sich unter den hohen Temperaturen, die beim Laminieren phenolgesättigte Papiere auf Furnierholz verwendet werden, um schmückende oder wetter- und chemikalienfeste Oberflächen zu schaffen. Temperaturen von 135°C bis 150⁰C werden bei solchen Prozeduren 5 bis 10 Minuten angewendet und führen zu einem Abbau vorhandener Poiyureihanmaieriaüen and zu einer schwaches Bin dung zwischen dem Auflage- und ausgebesserten Bereich.

Schnell härtende Materialien auf Basis von Polyestern und Epoxiverbindungen sind ebenfalls zum Ausbessem oder Füllen von Holz verwendet worden. Ein Haupt-

is nachteil dieser Materialien besteht jedoch darin, daß deren Härtungsreaktion stark exotherm ist Das Ergebnis ist Abbau durch Wärme, Verfärben Blasenbildung, unerwünschtes Schrumpfen und Bildung von Rissen in dem gefüllten Bereich, wodurch physikalische

Eigenschaften beeinträchtigt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zurunde, ein verbessertes Material aus einer härtbaren Masse zur Verfügung zu stellen, das beim Ausbessern von Holz, z. B. beim Füllen von Astlöchern, Hohlräumen, Spalten und anderen beschädigten Bereichen in Furnierhölzern keine Bindungsschwächung infolge Schaumbildung erleidet und auch unter hohen Temperaturen oder in anderer Weise nicht abgebaut oder in den physikalischen Eigenschaften ?<eeinträchtigt wird. Diese ange- strebten Materialien sollten durch Massenproduktionstechniken aufbringbar sein und abmessungsbeständige wasserfeste Ausbesserungsbereiche bilden, die zugeschnitten, geformt mit Sand geschliffen, befestigt genagelt und gleichsam wie Holzprodukte zugerichtet werden können.

Diese Aufgabe wurde mit der durch die Ansprüche definierten härtbaren Masse gelöst

Die härtbaren Massen der Erfindung enthalten a) ein öHösIiches Phenolharz, b) Polyisocyanat mit durch schnittlich mindestens zwei Isocyanatgruppen je Mole kül, die mit Hydroxylgruppen des Pr-jnolharzes unter Bildung eines gehärteten Reaktionsprodukte reagieren können, c) einen Katalysator, der die Reaktion zwischen dem Isocyanat und den Hydroxylgruppen fördert, und d) Petroleumöl in einer Menge, die ausreicht das Phenolharz, das Polyisocyanai und den Katalysator zu lösen, wobei das Petroleumöl aus einem Gemisch von ai oma tischen und paraffinischen Ölen mit 40 bis 90 Gew.-% aromatischen Bestandteilen besteht Ein

so spezielles Merkmal der Massen ist die Löslichkeit oder Verträglichkeit des Petroleumöls und der anderen Bestandteile: Phenolharz, Polyisocyanat und der Katalysator sind zunächst in dem Petroieumöl löslich; doch mit Fortschreiten der Reaktion sondert sich das Petroleum öl von dem Reaktionsprodukt in Form einer gleichmäßi gen Dispersion diskreter Tröpfchen ab, die von dem

Rpalttinnsnrndliikt nmsphen sind Eint» Reihe wesentli

eher Eigenschaften ergibt sich aus dieser Absonderung des Petroleumöls. Eine solche Eigenschaft ist überra schenderweise die Feuchtigkeitsunempfindlichkeit Die Massen bieten nicht nur die Möglichkeit Holzprodukte ohne Schaumbildung auszubessern, sondern bieten in der Praxis auch die Möglichkeit, mit großen Wasseryö- , lumen, wie z.B. 50 Volumenprozent, verlängert j bzw. gestreckt zu werden, ohne daß eine Schaumbildung auftritt Es wird angenommen, daß die Unempfincflich-Sceit gegenüber Wasser in Beziehung zu der hydrophoben N'aiur des Peiroleuniöls, in dem das isccyanai und

die Phenolharze gelöst sind und zu der Absonderung des Petroleumöls zu dispergierten Tröpfchen beim Foitschreiten der Reaktion steht, das Isocyanat und das Phenolharz reagieren offenbar innerhalb des Petroleumöls, wobei das Isocyanat von dem Wasser isoliert wird

Durch die Streckbarkeit mit Wasser werden die Kosten der neuen Massen stark verringert und gleichzeitig vorteilhafte Eigenschaften erzielt Zum Beispiel verbessert das Vorhandensein von Wasser die maschinelle Verarbeitbarkeit und das Aufnahmevermögen von gehärteten Produkten der Erfindung für Farben und Beizen (die maschinelle Verarlyiitbarkeit wird gegenüber bisherigen Polyurethamnasrsn surf! bei nicht mit Wasser gestreckten Massen der Frfmda aufgrund der Petroleumdispersion in aer M?f-s v^rfje—ny

Während der Umsetzung der äias£U- ^r- .· nur eine geringe Wärmemenge erzeufi, or- '"^=»-. satz zu der hohen Wärmemenge, die während 'icher katalysierter Umsetzungen zwischen Pol*~*«-v.»andten und Polyolen gebildet wird Offensichtlich "~·^:-ιΐ das Petroleumöl zu einer Senkung der Wänr:ebildung, wodurch die Wärmeentwicklung innerhalb des Systems gesteuert wird Die Senkung der Wärmebildung ist so ausreichend daß die Herstellung von dicken Form- bzw. Gußstücken, wie z. B. mit einer Dicke von 25 cm oder mehr, ohne Zersetzung ermöglicht wird

Zu anderen vorteilhaften Eigenschaften gehören die ausgezeichnete Abmessungsstabilität, und zwar sowohl während der Umsetzung als a;ich später, wenn die Massen verschiedenen Umweltbedingungen ausgesetzt sind Hochtemperaturfestigkeit (wodurch ein Einsatz auf dem Gebiet der Oberzugsbearbeitung, wie oben angegeben ist, ermöglicht wird), kurze Härtungszeitspannen, Anwendbarkeit für Härtungsprozeduren der B-Stufe, Eigenschmierfähigkeit und geringe Herstellungskosten durch Verwendung von Petroleumölen als Verdünnungsmittel.

Zu möglichen bedeutsamen Verwendungen der Massen der Erfindung außer der Ausbesserung von Holz gehören die Verwendung als Fabrikationsharze, wie z. B. als Überzugs-, Gieß- und Formmassen (Massen der Erfindung können auch bei Spritzgußverfahren unter Anwendung von Flüssigkeiten verwendet werden. weil durch das sehr schnelle Erhärten eine kurze

preßstcff, als Klebstoffe und Dichtungsmittel und als Platten oder Filme (Platten aus Massen der Erfindung können leicht cn die B-Stufe übergeführt werden, so daß sie einen klebrigfreien Zustand annehmen, dann mit einem Holzstrukturmuster oder einem anderen Muster bossiert werden und dann vollständig gehärtet werden). Die US-Patentschriften 3409 579, 34 26 831, 34 29 848, 34 ?3 457 und 36 76 392, beschreiben Massen auf Basis von Phenolharz und Polyisocyanaten, die als Bindemittel für Sand oder andere Zuschlagstoffe bei der tlprctplIlintT t/nn i~liißjf«»m-<»n oreeionot einA

steht Die bekannten Massen zeigen keine Feuchtigkeits-Unempfindlichkert, sind hinsichtlich dei Wärmebildung nicht steuerbar und haben keine Eigenschmierfähigkeit
Die US-Patentschriften 38 86 182, 38 79 329.

38 83 465, 38 83 466. 38 83 484, 38 92 705, 39 07 739 und

39 17 571 beschreiben Massen, die Polyol, ein Polyisocyanat, einen Katalysator und ein flüssiges ModüRzierungsrrJttei, wie z.B. einen cyclischen Äther oder Polyäther, einen Carbonsäureester, ein organisches Carbonai, ein lineares oder cyclisches Sulfon usw., enthalten. Mit Foitschreiten der Reaktion unterliegt das Modifizierungsmittel einer Phasenabsonderung und die in gesonderter Phase vorliegenden ModifizierungEmitteltröpfchen sollen als Wärmeseiikungsmittel dienen um die Wärmebildung während des Misch- und Formgebungsvorgangs zu steuern. Die Verwendung von Phenolharz und Petroleumöl als Verdünnungsmittel ist hierbei nicht vorgesehen.

Phenolharze sind im allgemeinen in großer V lelfalt erhältlich. »Phenolharz« ist ein po'ymeres Kondensationsprodukt, das durch Umsetzung v^n Phenol und Aldehyd erhalten worden ist Die in uen Massen der Erfindung verwendeten Phenolharze sind mit Polyisocyanaten unter Bildung eines gehärteten Produkts reaktionsfähig, in dem Petroleumöl löslich und dementsprechend für die Zwecke der Erfindung »öliöslich« und bilden ein Reaktionsprodukt mit Polyisocyanat aus dem sich das Petroleumöl in Form sehr kleiner oder kolloidaler Tröpfchen absondert

Beste Ergebnisse in Bezug auf die gewünschte Phasentrennung sind mit Phenolharzen aus alkylsubstituierten Phenolen erhalten worden. Im allgemeinen sind mindestens zwei Stellungen an dem Phenolmolekül, die aus ortho- und para-Stellungen gewählt sind unsabstituiert und findet die Reaktion mit Aldehyd an diesen Stellungen unter Bildung einer polymeren Struktur statt Der Alkylsubstituent enthält im allgemeinen 10 Kohienstoffatome oder weniger und vorzugsweise 4 Kohlenstoffatome. Typische alkylsubstituierte Phenole sind p-ButylphenoI, p-Amylphenol, p-Cyclohexylphenol, p-Pctylpheno! und Acajounußphenol.

Die bevorzugten Phenolharze sind solche, die aus Phenolen hergestellt worden sind welche in para-Stellung mit tertiärem Alkyl substituiert sind, insbesondere mit tcrt Büiylphcr.c!. Massen άζτ Erfindung, bei denen wenigstens ein Hauptgewichtsanteil des Phenolhcrzes aus solchen Phenolen hergestellt worden ist, zeigen eine minimale Schrumpfung und einen minimalen Gewichtsverlust nach dem Härten der Masse. Auch bei bevorzugten Massen der Erfindung kann ein Teil des Phenolharzes, vorzugsweise weniger als 20 Gew.-% auf unsubstituierten Phenolen basieren.

Die bei der Erfindung verwendeten Phenolharze werden im allgemeinen unter solchen Bedingungen hergestellt, daß mindestens der größte Tei¹ des Harzes

sate haben wiederkehrende Einheiten, die durch die folgende Formel dargestellt werden können:

Γ OH

R'

Massen unterscheiden sich von den Massen der Erfindung sowohl hinsichtlich der Zusammensetzung als auch der Eigenschaften: Die in den Patentschriften go beschriebenen Massen werden mit Gemischen von polaren, aromatischen und. flüchtigen Lösungsmitteln, anstelle von Petroleumofen, verdünnt, und? diese Lösungsmittel werden speziell so gewählt, daß eine Verträglichkeit mit den anderen Bestandteilen der Masse gegeben ist, was im Gegensatz zu der

Unverträglichkeit (Unmischbarkeit) von Petroleumöl

und dem Reäkiionspfodukt in Massen der Erfindung worin A, B und C jeweils Wasserstoff oder eine

Kohlenwasscrstoffgruppe sind und R' Wasserstoff oder eine Kohlenwasserstoffgruppc ist. Am häufigsten ist R' Wasserstoff, weil der zur Herstellung von Phenolharzen am häufigsten verwendete Aldehyd Formaldehyd ist; doch werden andere Aldehyde, im allgemeinen mit weniger als 8 Kohlenstoffatomen, ebenfalls verwendet

Vorzugsweise sind die Phenolharze vom Novolaktyp, und zwar wegen der überfegenen Eigenstabilität von Massen bei Verwendung eines solchen NoVöIäfcharZes, doch können auch ftesolharze verwendet werden. Wie die Technik lehrt; sind Novolakharze permanent lösliche, schmelzbare Harze, die durch Umsetzung von Gemischen erhalten werden, welche weniger als ein Mol Aldehyd je Mol Phenol enthalten. Resol- und Resitol ratze sind wärmehärtende »Ein-Stufen«-Harze mit Methylolseiten- bzw. -endgruppen und werden durch geeignete Umsetzung von Gemischen hergestellt, die mindestens ein Mol Aldehyd je Mol Phenol enthalten. Resolharze fiegen in der Α-Stufe vor. während Resitolharze ein höheres Molekulargewicht, eine höhere Viskosität und eine gewisse Vernetzung aufweisen.

Im allgemeinen kann die Isocyanatverbindung in Massen der Erfindung eine aliphatische. cycloaliphatische oder aromatische Verbindung mit durchschnittlich mindestens zwei Isocyanatgruppen im Molekül sein. Aromatische Polyisocyanate werden bevorzugt, und polymere Varianten, wie z. B. Diphenyimethandiisocyanat Triphenylmethantriisocyanai und Gemische davon werden wegen ihrer geringen Flüchtigkeit besonders bevorzugt Außerdem können Polyisocyanate in »PräpoIymerisat«-Form. die durch Umsetzung von überschüssigem Polyisocyanat mit einem mehrwertigen Alkohol wie z. B. PoIypropylengJykol, hergestellt werden, verwendet werden.

Genügend Isocyanatverbindung ist in den Massen der Erfindung enthalten, um eine praktisch vollständige Umsetzung von Hydroxylgruppen und Isocyanatgruppen zu erreichen. Isn allgemeinen erfordert dieses einen gewissen Oberschuß von Isocyanatgruppen. und zwar offensichtlich aus dem Grunde, weil die Isocyanatverbindung in den von dem Reaktionsprodukt abgesonderten kolloidalen öltröpfchen gelöst werden oder in diesen enthalten sein kann. In Zahlenwerten ausgedrückt liegt im allgemeinen das Verhältnis von Isocyanatgruppen zu Hydroxylgruppen in Massen der Erfindung in dem Bereich von etwa 0.8:1 bi; 3:1, vorzugsweise von etwa 13:1 bis 2:1.

Die gemäß der Erfindung verwendeten Petroleumöle zeigen die oben beschriebene Fähigkeit das Phenolharz der Masse zu lösen und sich von dem Reaktionsprodukt von dem Phenolharz und dem Polyisocyanat abzusondern. PetroleumSle sind im allgemeinen komplexe Gemische von Verbindungen, weitgehend Kohlenwasserstoffen, die durch Aufbereitung und Reinigung von Rohöl erhalten werden. Zum größten Teil enthalten sie hociisiedende Fraktionen, d. h. mindestens 50 Gew.-% des Petroleumöls besteht aus Verbindungen mit 12 oder mehr C-Atomen, die eine Destillaiionstemperatur über 275"C haben. Sie haben daher eine Schmierfähigkeit und Viskosität die niedrigere Fraktionen von Rohöt nicht zeigen; solche niedrigeren Fraktionen können in Petroleumölen enthalten sein, doch besteht der größte Teil eines Petroleumöls aus höheren Fraktionen.

Petroleumöle enthalten im allgemeinen sowohl paraffinische Bestandteile (gesättigte Kohlenwasserstoffe, die geradkettig oder verzweigtkettig sein können) und aromatische Bestandeile; und der relative Anteil von paraffinischen und aromatischen Bestandteilen beeinflußt das Ausmaß der Verträglichkeit des Petrolcumöls mit anderen Materialien, wie z. B. Phenolharze». Beste Ergebnisse sind bei Massen der Erfindung erhalten worden, wenn der Gehalt an aromatischen Bestandteilen in dt.T) Petroleumöl etwa 40 bis 90 Gew.-% ausmacht Das optimale Verhältnis hängt jedoch von dem speziellen Phenolharz und anderen Komponenten ab, die in den Massen enthalten sind Das

gewünschte Gleichgewicht zwischen Löslichkeit und Phasenabsonderung kann getestet werden, indem ein vorgesehenes Gemisch von Phenolharz, Polyisocyanat und Katalysator zu einem in Betracht kommenden Petroleumöl gegeben und beobachtet wird, ob eine Phasenabsonderung oder -trennung während der entsprechenden Umsetzung stattrindet, was sich durch eine Trübung des Gemischs zu erkennen geben würde.

Petroleumöle enthalten im allgemeinen nur sehr geringe prozentuale Mengen von Elementen wie Stickstoff. Schwefel oder Sauerstoff, und werden daher im allgemeinen als unpolar angesehen. Polare Verdünnungsmittel können in Massen der Erfindung enthalten sein, und zwar in industriell modifizierten Petroleumfraktionen odei aufgrund einer Zugabe von polaren Verbindungen zu dem Petroleum. Der Anteil von solchen zugesetzten polaren Bestandteilen hängt von dem speziellen Phenolharz und Polyisocyanat sowie von dem Grad der Verträglichkeit ab. den das gesamte Verdünnungsmittel mit den anderen Bestandteilen aufgrun. der Zugabe eines solchen polaren Bestandteils bat; in den meisten Fallen aber machen die zugegebenen polaren Bestandteile weniger als 20 Gew.-% und vorzugsweise weniger als 10 Gei».-% einer Masse der Erfindung aus. Typische polare Verbindungen, die einer Masse der Erfindung zugegeben werden können, sind Weichmacher, wie z. B. Dioctylphthalat und synthetische Öle. wie z. B. Polyester-Schmiermittel, die aus mehrwertigen Alkoholen und organischen Säuren hergestellt worden sind

!n der Masse der Erfindung ist aasreichend Petroleum enthalten, so daß das Phenolharz, das Potyisocyanat und der Katalysator gelöst werden und die Masse in fließfähiger Form vorliegt d.h. so daß die Masse mindestens unter dem Druck einer Sireich- oder Auftragsvorrichtung in einen vertieften Bereich eines Holzprodukts fließen kann. Vorzugsweise machen die verdünnenden organischen Bestandteile (d.h. Petroleumöl und irgendwelche anderen flüssigen organischen Bestandteile, die in dem System nichtreaktiv sind) mindestens 50 Gew.-% der organischen Bestandteile in der Masse aus, um die gewünschte Viskosität zu erzielen. Zur Vermeidung einer übermäßigen ftfigkeh der umgesetzten Masse sollen die verdünnenden organischen Bestandteile vorzugsweise weniger als etwa 80 Gew.-% der organischen Bestandteile ausmachen.

Eine Vielzahl von Katalysatoren, die bekanntermaßen die Umsetzung von Isocyanat- und Hydroxylgruppen zu fördern vermögen, können in den Massen der Erfindung enthalten sein, um ein schnelles Härten zu erzielen. Bevorzugte Katalysatoren sind tertiäre Aminkatslysatoren, wie z. B. Triethylamin, Ν,Ν-DiinethyJcyclohexylamin und so weiter. MetalBonenkatalysatoren, wie z.B. Phenykjuecksilberacetat, Zinknaphthenat Zinn-II-ocioat, können ebenfalls angewendet werden. Die Katalysatoren werden m typischen kaialytischen Mengen angewendet, die zur Erzielung der gewünschten Reaktionsdauer ausreichen. Am häufigsten wird der

Katalysator direkt in einen der Teile der Masse eingemischt, doch kann er auch nach dem Abscheiden der Masse auf eine Werkstückoberfläche aufgetragen werden. Zum Beispiel kann tertiäres Amin in Gasform auf die Massen der Erfindung nach dem Abscheiden derselben auf einem Substrat zur Anwendung kommen.

Massen der Erfindung sind im altgemeinen in zwei Teilen abgepackt und werden darin zum Zeitpunkt des Gebrauchs vermischt Zum leichteren Vermischen ist min(w4ens ein Teil des Petroleums im allgemeinen in dem Phenolharzteil enthalten« um so dieses Harz zu lösen, Öie Umsetzung schreitet im afigemeinen sehr schnell voran, mil Härtungszeitspannen von 1 bis 3 Minuten und im allgemeinen unter 5 Minuten, wenn bevorzugte Katalysatoren angewendet werden.

Wenn Wasser als Streckmittel benutzt wird, wird es im allgemeinen der Masse beim Zeitpunkt des Vermischens zugegeben, wonach es in der Masse dispergiert wird Zur längeren Aufrechlerhaltung der emulgieren Form des Wassers können oberflächenaktive Mittel zugegeben werden. Die verwendete Wassermenge hängt von der Art der Eigenschaften ab. die das gehärtete Produkt haben soll, wie z. B. der Festigkeit und maschinellen Verarbeitbarkeit, doch wird das Wasser zum Strecken der Masse im allgemeinen in einer solchen Menge zugegeben, daß es mindestens 5 oder 10 Gew-% der Masse ausmacht. Für einige Anwendungen sind 50 Gew.-% der Masse Wasser; mehr kann für einige Zwecke verwendet werden, doch werden zum Ausbessern von Holz 30 G'.;:-% oder weniger bevorzugt

feste Streckmittel oder Füllstoffe, wie z. B. Holzmehl. Ton, Calciumcarbonat Sand oder andere anorganische Materialien, können ebenfalls verwendet werden. Hohle Füllstoffe, wie z. B. hohle Mikrokugeln aus Glas oder synthetischen polymeren Materialien sind besonders zur Erzielung von Haiierialien geringer Dichte mit erwünschten physikalischen Eigenschaften geeignet Hohle Mikrokugeln :ind im allgemeinen in Mengen vorhanden, die iO bis 40 oder 50 Volumenprozent der gesamten Masse ausi lachen, und sind besonders für Materialien geeignet die zum Füllen von Holz verwendet werden, weil sie zu folzähnlichen Eigenschaften in dem gehäteten Harz beitragea Pigmente können zur Erzielung einer gewünschten Farbgebung verwendet werden.

Die Zeichnung gibt typische gehärtete Produkte der Erfindung wieder. Die Fig. 1 zeigt ein Bauholzslück 10 mit einer ausgebesserten Stelle II. die aus einer gehärteten Masse der Erfindung besteht Die Fig.2 zeigt ein geformtes Produkt 12, d h. ein Produkt mit der

Gestalt einer Form« in der es geformt worden ist, das aus einer Masse der Erfindung besteht. Die Fig.3 zeigt ein Plattenprodukt 13, das in diesem Fall mit einer Holzstruktur geprägt worden ist und eine Schicht 14 aus der gehärteten Masse der Erfindung enthält

Die Erfindung wird in den nachfolgenden Beispielen Weiler erläutert (die Mengen und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht falls es nicht anders angegeben wird).

Beispiele 1 bis 4

Alkylsubstituiertes Phenol der in der Tabelle I angegebenen Art und in der dorl aufgeführten Menge wurde zusammen mit 145 g Paraformaldehyd. 3 g Natriumhydroxid und 240 g Wasser in einen 2-Liter-Reaktionskolben eingetragen. Der Kolben wurde verschlossen, und der Inhalt wurde auf 100⁰C erwärmt und dann am Rückfluß für eine Stunde gehalten. Zu diesem Zeitpunkt dann wurde die wäßrige (obere) Schicht so schnell wie möglich abdekantiert. Die Masse wurde mit verdünnter Salzsäure neutralisiert, erneut mit heißem Wasser gewaschen, und der Kolben wurde über einen Kühler und einen Auffangkolben mit einer

Vakuumpumpe verbunden. Das Entwässern wurde

fortgesetzt, bis die Temperatur in dem Gemisch 120° C erreicht hatte, wonach das Harz sich auf 93° C abkühlen konnte und abgezogen wurde.

30 Gewichtsteile des erhaltenen Polymerisats wurden in 30 Teilen Petroleumöl, das aus 96.2% aromatischem Öl und 33% Paraffinöl bestand und 40 Teilen Petroleumöl. das aus 45.0% aromalischem Öl. 523% Paraffinöl und £2% anderen Bestandteilen bestand, gelöst Zu dieser Lösung wurden 03 Teile N.N-Dime-

j5 thylcyclohexylaminkatalysator und 30 Teile eines Präparats M. das aus Diphenylmethandiisocyanat Triphenylmethantriisocyanat und Gemischen davon bestand, zugegeben. Die erhaltene Lösung wurde gemischt, bis sie gleichförmig war, und dann in eine Siliconform mit einer Größe von 1.25 χ 0,6 χ 15 cm gegossen. In dem Maße, in dem die Umsetzung fortschritt, in 1 bis 3 Minuten, sonderte sich eine Ölphase ab unter Bildung zunächst einer trüben Flüssigkeit und dann eines opaken festen Materials. Das Öl blieb eingeschlossen innerhalb des gehärteten Produkts, so daß keine Oberflächenöligkeit gegeben war. Die gehärteten Proben wurden dann bei 52° C für 24 Stunden und bei 135°C für 10 Minuten gealtert, und die prozentuale Schrumpfung (oder Ausdehnung) und der Gewichtsverlust wurden bestimmt Die Ergebnisse werden in der Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Einfluß der Kettenlänge von p-aUcylsubstiluierten Phenolharzen auf die Bildung nichtschrnmpfender Urethane

Beispiel	Phenolharz	Menge	Gewichtsverlast	135 C	% Schrumpfung
Nr.				10 min	(Ausdehnung)
		(g)	52 C	52 C 135 C
			24 h	24 fi 10 min

2 3 4

p-t-ButylphenoI p-t-AmylphenoI p-t-Octylphenol p-t-NonylphenoI

300
330
412
441

0,41
1,1
U
3,3

0,41
1,8
1,7
4,5

0,78
(0,78)
0

0
0

(1,8)
(7,8)

909511/416

Beispiel 5

Dem Verfahren des Beispiels I wurde gefolgt, um ein öllösliches Phenolharz herzustellen, und zwar unter Verwendung von 600 g flüssigem Acajounußphenol, 145 g Paraformaldehyd, 3 g Natriumhydroxid und 240 g Wasser. Acajounußphenoi enthält in der meta-Stellung eine geradkettige Kohlenwasserstoffgruppe mit 15 Kohlenstoffatomen und im allgemeinen 1 bis 3 nichtkonjugierten Kohlenstoff-Köhlenstoff-Doppelbindi-ngen. Die Hauptkompoente ist eine Mönohydroxylverbindung, meta-PentadecenylphenoI, und eine in geringeren Anteilen vorhandene Komponente ist 3-Hydroxyf-5-pentadecenyIphenoI. Dieses Phenol ist in mehr oder weniger reinem Zustand als Acajounußscha-Ienflüssigkeit im Handel erhältlich.

30 Gewichtsteile von dem erhaltenen Polymerisat wurden in 70 Teilen Petroleumöl, das aus 45,0% aromatischem Öl, 523% Paraffinöl und 2,2% anderen Bestandteilen bestand, gelöst Zu dieser Lösung wurden 03 Teile N₁N Dimethylcyclohexylaminkatalysator und 30 Teile eines Präparats N, das aus Diphenylmethandiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat und Gemischen davon bestand, gegeben. Die erhaltene Lösung wurde bis zur Gleichförmigkeit vermischt und dann in eine Siliconform gegossen. Das gehärtete opake Produkt wurde auf Öligkeit hin untersucht, indem ein sauberes weißes Tuch Ober die Oberfläche gezogen wurde, und die Abmessungsbeständigkeit wurde gemessen, indem die Probe 52°C für 24 Stunden ausgesetzt wurde (wobei keine Änderung festgestellt wurde) und 135° C für 10 Minuten ausgesetzt wurde (wobei eine 2%ige Ausdehnung festgestellt wurde).

Beispiele 6bis 10

30 Teile eines im Handel erhältlichen öllöslichen Phenolharzes, das aus p-tert.-Butytphenol und Formaldehyd erhalten worden war, wurde in 70 Teilen Petroleumöl gelöst, das durch Mischen verschiedener Mengen von Petroleumöl aus 96,2% aromatischem öl und 3,8% Paraffinöl und Petroleumöl aus 45,0% aromalischem öl, 52,8% Paraffinöi und 2,2% anderen Bestandteilen erhalten worden war, um unterschiedliche Verhältnisse von aromatischem Öl und Paraffinöl zu erzielen. Zu dieser Lösung wurden 03 Teile N,N-Dimethylcyciohexylaminkatalysator und 30 Teile eines Materials, das aus Diphenyimethandiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat und Gemischen davon bestand, gegeben. Die erhaltene Lösung wurde gemischt, bis sie gleichmäßig war, und dann in die beschriebene Siliconform gegossen. Das gehärtete opake Produkt wurde auf Öligkeit hin inspiziert und dann getestet, wobei die in der Tabelle 11 angegebenen Ergebnisse erhalten wurden. Bei diesen speziellen Massen haben sich solche mit einem Gehalt des Petroleumöls an aromatischen ölen von 50 bis 80 Gew.-% als am besten erwiesen. Bei zwei Kombinationen von Paraffinölgehalt und Gehalt an aromatischem Öl wurden die Gewichtsverlust- und Schrumpfungswerte als ungeeignet für die vorgesehenen Zwecke angesehen, und diese Kombinationen werden als Vergleichsbeispiel 1 und 2 angegeben.

Tabelle II	% Paraffin	% Aromaten	Oberflächen-	% Gewichtsverlust	135 Ο	% Schrumpfung	135 C
Beispiel			öligkeit		ΙΟ min	(Ausdehnung)	10 min
Nr.				52 C	2,0	52 C	0,78
				24 h	0,41	24 h	0
	17,8	81,6	keine	1.4	0,33	0,78	0
6	24,8	74,2	keine	0,41	0,99	0	0
7	31,8	66,9	keine	0,33	12,1	0	(0,26)
8	38,8	59,6	keine	0,75	9,5,	0	4,7
9	45,8	52,3	ölig	6,5		0
10	3,8	96,2	keine	6,9	8,0	5,1	3,4
Vergleichs-
beispiel 1	8,1	88,8	keine	6,1		1,8
Vergleichs
beispiel 2

Beispiel 11

30 Teile des in mm Beispiel 6 verwendeten Phenolharzes wurdeD in einem Gemisch von 40 Teilen Petroleumöl aus 9f JZ⁰Zo aromatischem Öl und 33% Paraffinöl uu^ 30 Teilen Petroleumöl aus 45,0% aromatischem ÖL 523% Paraffinöl und 2£% anderen Bestandteilen gelöst Zu dieser Lösung wurden 1 Gew.-% Wasser und 03 Gew.-% Ν,Ν-Dimethylcyclohexylaminkatalysator gegeben, und die Bestandteile wurden gleichmäßig vermischt Dann wurden 30 Teile Präparat M₁ das aus Diphenyimethandiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat und Gemischen davon bestand, zugegeben und wurden die Bestandteile erneut gleichmäßig vermischt Das Gemisch wurde in eine 50-ml-Mensur bis zu dem 30-ml-Meßstand gegossen und konnte dort härten, wonach die Schaumhöhe gemessen wurde.

Diese Prozedur wurde zweimal wiederholt wobei aber die Wassermenge auf 10% und 40% erhöht wurde. Zum Vergleich wurde die gleiche Prozedur durchgeführt mit der Ausnahme jedoch, daß anstelle des Petroleumöls aus 45,0% aromatischem ÖL 523% Paraffinöl und 22% anderen Bestandteilen gleiche Mengen von polaren Lösungsmitteln verwendet wurden, wie in der Tabelle III angegeben wird.

ίΐ

Tabelh Ill

Beispiel
Nr.

Polares Lösungsmittel oder Öl Durch unterschiedliche Wasser«
mengen erzeugte Schaumhöhe

1 % H₂O 10 % H₂O 40 % H₂O

11	Petroleumöl aus 45,0 %	Beispiele 12 bis	0
	aromatischem Öl, 52,8 % Paraffinö!
	und 2,2 % anderen Bestandteilen
Vergleichs	Furfurol	63
beispiel 3
Vergleichs	Furfurylalkohol	97
beispiel 4
Vergleichs	Cellosolveacelat	3,5
beispiel 5
Vergleichs	Diacetonalkohol	29
beispiel 6
Vcgleichs-	TP 740 PoJyol	150
beispie! 7
	18

30 Teile des in dem Beispiel 6 verwendeten Phenolharzes wurden in einem Gemisch von 30 Teilen Petroleumöl aus 92,2% aroamtischem Öl und 3,8% Paraffinöl und 40 Teilen Petroleumöl aus 45,0% aromatischem öl, 52,8% Paraffinöl und 2,2% anderen Bestandteilen gelöst Zu dieser Lösung wurden 03 Teile N.N-Dimethylcyclohexylaminkatalysator und unterschiedliche Mengen eines Präparats M aus Diphenylmethandiisoeyanat, Triphenylmethantriisocyanat und Gemischen davon zugegeben, so daß die in der Tabelle IV angegebenen Isocyanat/Hydroxyl-Verhältnissc gegeben waren. Die erhaltene Lösung wurde gemischt, bis sie gleichmäßig war, und dann in eine Siliconform mit einer Größe von 1,25x0,6 χ 15 cm gegossen. Die OberfJächenöIigkeit und die prozentuale Schrumpfung und der prozentuale Gewichtsverlust des gehärteten opaken Produkts wurden ermittelt, und die Ergebnisse werden in der Tabelle IV angegeben.

Tabelle IV

Abhängigkeit vom Isocyanatgehalt bei der Herstellung nichtschrumpfender Harze

Beispiel	Menge vom	NCO/OH-	Oherflächen-	% Gewichtsverlust	% Schrumpfung	135 C
Nr.	Präparat M	Verhältnis	öligkeit		(Ausdehnung)	10 i.iin
				52 C 135 C	52 C
				24 h 10 min	24 h

12
13
14
15
16
17
18

20
25
35
40
50
60
70

0,96 UO 1,68 1,92 2,40 2,88 3,37

sehr wenig

keine

0,46

0,12

0,25

0,10

0,28

0,9 3,7
U
1,4
1,2
1,4
1,3
1,1

(0,5)

(0,26)

(0,25)

(0,78)

(0,52)

(0,78)

(1,3)

(3,6)

Beispiele 19bis21

Das Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Präparat M durch gleiche Isocyanat-Äquivalente ersetzt wurde, von entweder einem flüssigen modifizierten Polyisocyanat mit einem Äquivalentgewicht von 186 (nachfolgend mod Polyisocyanat genannt) (Beispiel 19), einem flüssigen Präpolymerisat von Toluoldiisocyanat und Rizinusöl mit einem Äquivalentgewicht von 255 (TDI-Präpolymerisat) (Beispiel 20) oder einem flüssigen Präpolymerisat von dem Präparat M und Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 2025 mit einem Äquivalentgewicht von 210 (Beispiel 21). Die Ergebnisse werden in der Tabelle V angegeben.

TabeUe V

Beispiel	Isocyanat	Qberflachen-	S Gewichtsverlust	135 C
Nr.		öligkeit	52 C	IO min
			24 h	W
19	mod. Polyisocyanat	keine	0A9	3,4
20	TDI-Präpo!ymerisat	keine	1,4	1,7
21	Präparat M-	keine	0,8
	Präpolymerisat

% Schrumpfung 52 C

24 h

135 C 10 min

0,7£

2,1

0,52

Beispiele 22 bis26

Das Beispiel 8 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß andere bekannte Urethankatalysatoren anteile von N^-Dimethylcyclohexylaminkatalysatoren verwendet wurden, wie in der Tabelle Vl angegeben wird.

Tabelle	VI	Beispiel	% Beschik-	Oberflachen-	% Gewichtsverlust	135 C"	% Schrumpfung	135 C
Beispiel	Katalysatortyp		fcung	öligkeit		1Or π	(Ausdehnung)	10 min
Hr.				52 C	U	52 C	0
				24 h	U	24 h	(4,2)
		0,3	keine	0	1,5	0	(3,6)
22	Triethylamin	0,5	keine	045	0,85	(0,26)	(8,6)
23	Dibutylzinndilaurat	0,8	keine	0,83	0,93	(1,3)	(4,2)
24	Zinn-II-octoat	0,8	keine	0,53		(0,78)
25	Bleioctoat	4,0	keine	0,41	Beispiel	(1,0)
26	Phenylquecksilber-
	oleat	27			28

Είπε HolzausbesserungMnasse wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile und Zugabe von 25 Teilen des oben beschriebenen Präparats M je 100 Teile der vermischten Bestandteile hergestellt:

Phenolharz des Beispiels 6

Petroleumöl aus 45,0% aromatischem Öl,

Gewich tsleile

25,65

Eine Holzausbesserungsmasse wurde hergestellt, indem die folgende Masse durch Mischen zubereitet wurde (das Wasser wurde in dem Öl unter Bildung einer Wasser-in-Öl-Emulsion eniulgiert) und dann 20 Teile von dem Präparat je 100 Teile der vermischten Bestandteile zugegeben wurden:

Bestandteilen

Petroleumöl aus 922% aromatischem Öl und3,8^o/oParaffinöl

Hohle Glasmikrokügelchen innerhalb eines Teilchengrößenbereichs von 20 bis 130 μπι Kieselsäure

N.N-Dimethylcyclohexylamin

34,20 25,65

12,50 IJO 030

Phendhsrz des Beispiels S

Petroleumöl aus 45,0% aromatischem Öl,

523% Paraffinöl und Z2% anderen

Bestandteilen

Petroleumöi aus 922% aromatischem Öl

und33%Paraffinö!

Wasser

NJ^i-DimethylcycIohexylamin

Gewichtsteife

2635

1952

333

03

Diese Masse wurde zum Ausbessern von zuvor 55 Diese Masse wurde zum Ausbessern von ausgefrästen ausgefrästen Astlöchern und Ritzen in den Oberflächen- Astlöchern in Bauholz benutzt Nach dem Härten wurde

Douglastannenfurnierholz benutzt Nach dem Härten wurde das überschüssige Füllmaterial durch Sandschleifcn entfernt. Phenoiisch-gesättigte Überzüge mittlerer Dichte wurden an die Plattenoberflächen in einer Plattenpresse unter Anwendung eine Temperatur von 140⁰C und einem Druck von 14 kg/cm² für sechs Minuten gebunden. Nach dem Abkühlen der gehärteten Platte auf Umgebungstemperaturen wurde der Überztig über dem ausgebesserten Bereich inspiziert und festgestellt, daß er mit dem übrigen Plattenteil im wesentlichen eben war.

Stücke des Bauholzes wurden auf diese Weise ausgebessert und geformt Die Schneidfläche des spanabhebenden Werkzeugs wurde unter dem Mikroskop genau auf vorzeitiges Stumpfwerden untersucht, doch wurde nichts festgestellt

Beispiele 29und30

30 Teile des Phenolharzes, das in dem Beispiel 6 verwendet worden ist, wurden in einem Gemisch von Petroleumöl aus 92,2% aromatischem Öl und 3,8%

Paraffinöl und_ 40 Teilen Petroleumöl aus 45,0% aromatischem OL 5Z8% Paraffinöl und 22% anderen Bestandteilen gelöst Zu dieser Lösung wurden 03 Teile NJi-Dimethylcyclohexylaminkatalysator, entweder 20 Teile Dioctylphthplat (Beispiel 29) und 20 Teile Polyesteröl (Beispiel 30), sowie 30 Teile von dem Präparat M zugegeben. Die erhaltenen Losungen wurden vermischt bis sie gleichmäßig waren, und dann in eine Silicouform mit einer Größe von 1,25 χ 0,5 χ 15 cm gegossen. Die Ergebnisse von Tests mit dem gehärteten Produkt werden in der Tabelle VII angegeben.

Tabelle	vn	Oberflächen- öligfceit	% Gewichtsverlust 52 C 135 C 24 h 10 min	% Schrumpfung 52 C 135 C 24 h IC min	0,78
Beispiel Nr.	Estertyp und %	geringfügig keine	0 6,9 0 0,9	0 0,52
29 30	Dioctylphthalat 20% Polyesteröl 20%		Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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Claims

Patentansprüche:

1. Härtbare Masse aus einem Gemisch der folgenden Komponenten:

a) einem öUöslichen Phenolharz;

b) einem Polyisocyanat zur Reaktion mit dem Phenoiharz snfer Bildung eines gehärtetes Reaktionsprodukts;

c) einem diese Reaktion fördernden Katalysator, und

d) einem aromatische Bestandteile enthaltenden Lösungsmittel,