DE1595273A1

DE1595273A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyurethanprepolymeren

Info

Publication number: DE1595273A1
Application number: DE19661595273
Authority: DE
Inventors: Chang Eugene Yue Chieh; Samuel Kaizerman
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1965-06-23
Filing date: 1966-06-23
Publication date: 1969-09-18
Also published as: BE682724A; GB1101410A; NL6608655A; BR6680689D0

Description

20 632

American Cyanamid Company, Wayne, Hew Jersey, V.St.A.

Verfahren zur Hersteilung von Polyurethanprepolymeren

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines verbesserten Polyurethanprepolymeren mit Isocyanate endgruppen, das praktisch frei von nichtumgesetztem Diisocyanat ist.

Unter dem Begriff "Prepolymerea", wie er auf dem Polyurethangebiet gebraucht wird« und auch hierin verwendet werden soll, wird ein polymeres Produkt mit niederem Molekulargewicht aus der Umsetzung eines molaren Überschusses einer Diisοoyanatverbindung entweder mit 1) einem Polyester mit Hydroxylendgruppen oder mit 2) einem Polyalkylenätherglycol oder mit 3) einer Kombination aus 1) und S) verstanden- SSs Reaktionaprodukt ist in Wirklichkeit eine komplexe Misahung aua etwas nicht umgesetztem Ausgangematerial und hauptsächlich au« einem odtr aehrertn Dilao-

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cyanatmoleklilen und einem oder mehrere» Polyester- oder PoIyäthermolektilen entstandenen Additionaprodukten.

Prepolymere werden in Polyurethane durch "Härten" mit iäocyanatreaktiven Verbindungen, zum Beispiel Glycolen oder Dianiinen, Übergeführt. Sie Härtungsstufe wird im allgemeinen in der Weise durchgeführt, daß man eine Porm mit einer gründlich gemischten Mischling aus Prepolymerem und Härtungsmittel beschickt» in der. nachdem einige Zeit erwärmt worden ist, die Härtung erfolgt-. Bin Prepolymeres muß verschiedene Anforderungen erfüllen, damit es fUr die technische Polyurethanheretellung geeignet ist.

So muß das Prepolymere eine ausreichend niedrige Viskosität aufweisen, damit es bei Temperaturen unter der Zersetzungen temperatur fließfähig ist. Vorzugsweise soll dl· niedrig· Viskosität bereite bei milder Anwendung von tarne tu erreionen sein.

fast Das Prepolymere soll ferner/vollständig frei von Hydroxylend gruppen sein. Es soll mit anderen Worten genügend Isocyanat mit dem polymeren Äther- oder Beterglycol ungeflttst worden sein, so daß man annehmen kann, daß praktisch jede Hydroxyl-

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gruppe mit einer Isocyanatgruppe umgesetzt worden ist.

Das Prepolymere muß außerdem eine ausreichend lange Topfzeit bei normalen und erhöhten Temperaturen aufweisen, um biß sum Zeitpunkt des Vermiechens mit dem Härtemittel,und der Einführung in die Form, den Extruder oder ähnliche Einrichtungen, wie eie zur Herstellung des geformten Polyurethanprodukts verwendet werden, fließfähig und reaktionsfähig BU bleiben. Diese Eigenschaft hat für die Praxis beträchtliche Bedeutung, da sogar bei erprobten und kontinuierlich arbeitenden Verfahren unerwartete Störungen eintreten und darüber hinaue auch eingeplante Stillegungen erfolgen nüssen. Ferner ist bei der Lagerung der für die "unmittelbare"Verwendung bestimmten Mischung aus Prepolymerem und Härtungemittel vernünftigerweise damit KU rechnen, daß iwar das Präpolymere ■it gleichmäßigen Geschwindigkeiten «ugefUhrt und au· dem Speiehertank abgeführt wird, daß Jedooh eine «italioh beträchtlich· Menge im Tank länger verweilt 9Ϊ9 die kurie Zeit, die es braucht, um direkt durch den Tank su flieesen. Sie Prepolymer-Härtungemittel-Mischung nuß auch während dieser Verzögerung ihre Eigenschaften beibehalten können.

Zwar stehen Prepolymere sur Verfugung, die bis su einen gewiesen Grad einen Teil der beschriebenen Anforderungen erfüllen»

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wie durch die In großem Maßstab durchgeführte technische Herstellung von Polyurethanen bezeugt wird, dag bedeutet aber nicht, daß keine weiteren Verbesserungen nötig wären· Hineicht lieh der Erhöhung der Topfzeit (oder "Gelier«eit") und der Verminderung der Viskosität dee Präpolymeren ohne Beeinträchtigung anderer erwünschter Eigenschaften dee Materials bleibt nooh viel zu wünschen übrig.

Ziel der Erfindung ist tin verbessertes Verfahren sur Herstellung eines Prepolyneren, das eine lange !topfzeit und eine niedrige Viskosität aufweist und das durch übliche Härtungebehandlung in ein hervorragendes Polyurethan übergeführt werden kann. Die Erfindung hat ferner das nach eine« solchen Verfahren hergestellte Präpolymere zum Gegenstand.

Überraschenderweise wurde gefunden» deJ »an ein Prtpolyaerts mit hervorragenden Eigenschaften durch üaeetzunf eines größeren Überschusses an Diisocyanat, als er üblicherweise verwendet wird, mit einem Glycol (entweder vorn Polyether- oder vom Polyestertyp) und anschließende Entfernung praktisch dee gesamten nicht umgesetzten Diisocyanate aus dem rohen Pr«polymeren, bevor dieses mit einem Härtungeeittel in Berührung gebracht wird, erhält. Vorzugsweise wendet »an für tflesea Zweck Deetillationsmaßnahmen an.

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Wenn das niehtumgesetzte Diieocyanat aus dem duroh Umsetzung eines polymeren Glycols mit elnam Diisocyanatüberschuß erhalt enei Pr epolymere entfernt wird, erhält man ein überlegenes Prepolymeree mit Isocyanatendgruppen. Ss wird hervorgehoben, daß ein Prepolymeren mit den oben beschriebenen Torteilen nur dann erhalten wird, wenn bei der Herstellung des Prepolymeren ein großer Überschuß an Diisooyanat verwendet wird und wenn außerdem anschließend praktisch das gesamte nichtumgesetate Diieocyanat entfernt wird. Die obere Grense der Konsentration an freiem Diieocyanat, das nach Destillation zurückbleibt, ist dabei eine entscheidende Größe·

Zwar ist eine theoretische Erörlerung der Erfindung nicht beabsichtigt, jedoch mag es für ein besseres Verständnis der Erfindung nützlich sein, auf bestimmte hypothetische Erwägungen hinzuweisenλ

Die Reaktion zwischen dem Diisooyanat und dem Glycol kann grundsätzlich in zwei Welsen erfolgen und verläuft auch tatsächlich so. Wenn ein molarer Überschuß an DiisooyarBb (OCH'~ 1-H¹¹CO) mit einem Glycol (HO-Ch-OlI) unter Reaktionabedingungen in Berührung gebracht wird» enthält das Reaktionsprodukt folgend· Arten von Verbindungen«

1) OCI"-A-IH^f~COO--GOOOIH»-A-IOO ^ .

2) 00I»-A-ra^f-COO-G-^OCiH¹ -A-IH¹¹OOOeOj_nOOIH¹ -A-I"00

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Datei bedeutet "A" den Rest eines Diisocyanate (insbesondere eines aromatischen Diisocyanate^ zum Beispiel von Toluylen· 2*4-Diisocyanat), "G'.' den Reat eines Polygl'yools (entweder eines Polyether«· oder eines Polyesterglycole) und "n" eine ganze Zahl von 1 bis etwa 10» Je höher der Gehalt an "1)" in dem Präpolymeren ist. deeto niedriger ist die Viskosität. Je höher der Gehalt an ^M2)" ist* besonders wenn ^wn^H größer als 2 ist, desto höher ist die Viskosität des Prepolymeren und desto weniger ist es für die technische Herstellung von Polyurethanen geeignet. Die erwünschte Bildung von ⁿ1)" wird durch Erholung des molaren Überschusses von Diisocyanat gegenüber Polyglycol begünstigt_o Durch Erhöhung des Molverhältnisses von Diisocyanat zu Glycol in der Reaktionsmischung wird die Viskosität, die dem Molekulargewicht des gebildeten Präpolymeren proportional ist» erniedrigt· Ea wird angenommen, daß diese Erscheinung duroh einen Unterschied in der Reaktivität zwischen den Isooyanatgruppen in einem gegebenen Molfcirül (d.h. Reaktionsgeschwindigkeiten erster und zweiter Ordnung) und durch den Massenwirkungseffekt bedingt ist, der die Wahrscheinlichkeit erhöht, daß mit fortschreitender Umsetzung die noch vorhandenen freien Hydroxylgruppen das Polyglycols mit Isocyanatresten mit.,einer Reaktionsgeschwindigkeit erster Ordnung reagieren. Die Wahrscheinlichkeit, daß ein langes Molekül aus "n" Polyglycoleinheiten, die durch ⁿn" Isocyanateinheiten verknüpft sind, let mil

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anderen Worten gegenüber der Wahrscheinlichkeit, daß Iaocyanatendgruppen aufweisende Polyglycole mit niedrigem Molekulargewicht gebildet werden, vermindert.

Der Versuch, ein Prepolymeree mit niedriger Viskosität durch Anwendung Ton Überschüssigem Diisocyanat in der Heaktionsmiechung herzustellen, hat «war in Bezug auf die Viskosität Erfolg, das Frepolymerprodukt 1st aber wegen einer sehr kurzen Topfzeit keineswegs für die tehhnieche Anwendung geeignet. Beim Vermischen des Präpolymeren mit Härtungemittel geht die Härtung mit anderen Worten so rasch vor sich, daS ein solches Produkt in technischen Betrieb schwer zu handhaben ist.

Die erfindungsgemäße Maßnahme, niohtumgesetztes Diiso- . oyanat iu entfernen, ermöglicht die Verwendung τοη größeren als üblichen Mengen (Überschuß) Diisooyanat bei der Umsetzung mit dem Polymeren Glyool. Wenn ein großer Überschuß an Diieocyanat, zum Beispiel an Toluylendiisooyanat (TPX) verwendet un&-~dae niohtumgesetzte Diieocyanat entfernt wird» hat das gewonnene Prepolymers eine niedrigere Viskosität als ein Prepolymeree, das bei Verwendung der Üblichen Diisooyanatmenge «rhalten wird. Prepolyeert mit niedrigeren Viskositäten sind für die Herstellung τοη Formkörpem und Beschichtungen erwünscht· Ferner hat das Pr·-

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polymere den Vorteil einer langen Topfzeit.

Wag unter dem Begriff "überschüssiges Diieocyanat" zu verstehen ist,, läßt sich mit Hilfe der zur Herstellung des Prepolymeren rerwendeten Polyglycolraenge erklären. Jedes Diisocyanatsolekül weist awei reaktive Isooyanatgruppen und jedes Polyglycolmolekül zwei reaktive Hydroxylgruppen auf« Die Aufgabe bei der Herstellung des Prepolymeren besteht darin, jedes GlycolmolekUl mit reaktiven Isocyanatgruppen als Bndgruppen zu versehen. Theoretisch eollte also jedes Mol Glycol mit zwei Mol Diieocyanat reagieren. In Wirklichkeit reagiert jedoch ein Teil des Diisocyanate an beiden Ieooyanatgruppen« was zur Verknüpfung von zwei Glycolen führta Diese Reaktion erfordert ein Verhältnis von Diisocyanat zu Glycol von 1 ι 1 ο Aufgrund dieser beiden Arten von Reaktionen bleibt gewöhnlich bei ■einem Verhältnis von etwa 1,1 bis etwa 1,7 Mol Diisocyanat je Mol Glycol praktisch kein freies Diieocyanat in dem Reaktioneprodukt zurück. Ein Prepolymeree, das weniger als etwa 0,5 ^ und vorzugsweise weniger als 0,3 Gewichts-^ nichjumgeeetztes Diisooyanat enthält, wird als praktisch frei von nichtumgeHetztem Diisocyanat angesehen. Ob eine vollständige Umsetzung von 1,7 oder 1,1 Mol Diieocyanat stattfindet, hängt davon ab, welches Isocyanat man anwendet. Reines 2,4

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kann beispielsweise in einem Verhältnis von etwa 1,7 : 1*0 mit Glycol und eine Mischung aus 2,4-TDI und 2,6-TDI im Verhältnis von 80 : 20 kann mit Glycol in einem Verhältnis von etwa 1,6 : 1„0 reagieren. Andere Dlieocyanatzusammenßetzungen reagieren in anderen Molverhältniesen, Ein Überschuß dea Diisocyanats gleichgültig welches Diisocyanat verwendet wird, ist immer dann gegeben, wenn unter.¹ den Reaktionsbedingungen das Prepolymerprodukt mehr als 0(5 "A nicht umgesetztes Diisooyanat enthält.

Bas erflndungegemäß hergestellte Produkt läßt sich ohne weiteres von Produkten unterscheiden, die nach anderen scheinbar verwandten Verfahren hergestellt sind. In der USA-Patentschrift 3 183 112 wird ein Verfahren zur Herstellung eines Prepolymeren beschrieben, bei dem Überschüssiges Diisocyanate mit einem "Alkohol" umgesetzt wird, der 1 bis 4 Hydroxylgruppen enthält. Der Alkohol kann polymer sein, ist jedoch im allgemeinen ein monomerer Alkohol. In der Patentschrift wird angegeben, daß die Entfernung von überschüssigem Diisocyanat aus dem Reaktionsprodukt so "erfolgt, daß weniger als 2 $> freies Diisooyanat in dem Produkt verbleiben« Die in der Patentschrift beschriebenen Produkte sollen ala lacke geeignet sein« Der Unterschied liegt in der verschiedenen Definition dee Begriffe "überschüssiges "Diisocyanat Im vorliegenden Fall und in der USA-Patentschrift 3 183 112. Ein nach dieser Patentschrift erhaltenes Produkt ist für die

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- HO

Verwendung auf dem lackgebiet geeignet, se !but wenn na«h Destillation über 0,5 und bis au 2 $> freien Dlieooyanai; :orhanden Bind, Wie in der Patentschrift angegeben iot, führen Gehalte über 2 ^ zu Schwierigkeiten in Bezug auf Garuch und Toxizität in dem Laokprodukt. In der Patentschrift findet sich kein Hinweis, daß ee für die Herstellung von Lacken nötig oder wünschenswert sei, den Gehalt an freiem Diisocyanat auf unter 0,5 f» zu vermindern.

Das rohe Prepolymere, dae aus überschüssigem Diieocyanat und Glycol unter Reaktionebedingungen erhalten wird, kann -von nicht umgesetztem Diisocyanat durch beliebige Maßnahmen befreit werden, mit denen sich dieses Ziel erreichen läßt, Eine beispielhafte und wirksame Maßnahme besteht darin, das rohe Prepolymere bei einer Temperatur unter 225⁰C und vorzugsweise unter 175⁰C zu destillieren» In der Regel soll die Destillation im Vakuum O0 mm Hg oder weniger) durchgeführt werden,, so daß man niedrigere Destillationstemperaturen anwenden kann- Pur diesen Zweck kann man übliche Destinationseinrichtungen und vorzugsweise solche verwenden» die eine rasche Entfernung des Diisocyanate ermöglichen, beispielsweise Entapannungsverdampfungseinriohtungen₀ Nach der Destillation soll das Prepolymerprodukt nicht mehr als etwa 0,3 # und vorzugsweise weniger als etwa 0,25 $> freies Diisocyanat enthalten.

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Dar Unterschied av/iaahen einen erfindungsgemäß hergestellten Prepolymeren und einem Prepolymeren, bei dem nicht umge setztee Diiaocyanat nicht entfernt worden ist, laßt sich durch einen Yereuch nachweisen, bei dem ein UbIieheβ Aminhärtungsmittel, nämlich 3,3'-I3ichlor-4,4^r diamine diphenylmethan * kurz ale "MOGA" bezeichnet, zum Härten des Präpolymeren unter Standurdbedingungen verwendet wird,- Die Zeitdie erforderlich ißt,, um das Prepolymere bis zu einer Viskos 1tatazunähme von 50 000 cP zu härten, wird festgestellt.

Zeit
Je kürzer diese/Ist, desto weniger ist das Produkt für eine

technische Anwendung erwünscht <■

Die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten polymeren Glycole haben eine Molekulargewicht von wenigstens etwa 500 und gewöhnlich von weniger als etwa 500Oo Geeignete Glycole können entweder Polyesterglycole oder Polyalkylenätherglycole eein» Die Polyesterglycole sind die Kondensationeprodukte von Diolen mit etwa 2 bie 10 Kohlenstoffatomen und von Dicarbonsäuren mit etwa 2 bie 8 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylenkette* Sowohl in den Polyestern als auch in den -^olyäthern kOnnen die Alkylenbrücken geradkettig oder verzweigt eein.

Zu den Polyestern gehören beispielsweise Polyester, die aus (1) Glycolen, z.B. Xthylenglyool, Propylenglycol-1,2, Propylenglycol-1,3, Butylenglycol-1„4* Decamethylenglycol oder Ge-

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misehen daraus und (2) Dicarbonsäuren, zum Beispiel Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder Gemischen daraus hergestellt sind.

Zu den Polyethern gehören zum Beispiel Polyäthylenätherglycole? Polypropylenätherglyeole, Polytetramethylenätherglycole, Poly-1_f2-dimethyläthylenätherglycole und Gemische daraus.

Zu den für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendeten Diiso- · cyanaten gehören beispielsweise sämtliche Diisocyante, die gewöhnlich zur Herstellung von Polyurethanen verwendet werden. Gewöhnlich werden solche Diisocyanate bevorzugt, die genügend flüchtig sind, so daß sie durch Destillation unter der Temperatur von 225⁰C bei O₀1 mm Hg entfernt werden können. Ein bevorzugtes Dilsocyanat istToluyleridiieooyanat (TDI). Andere verwendbare Diisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, m-XylylendÜ8ocyanat_t Bis(2-isooyanatoäthyl)~carbonat und n-Phenylendiisocyanate

Bei einem Molverhältnie von Diisocyanat zu polymeren Glycol in der Prepolymerreaktionsmischung von nur 1,5 J 1 kommen die Vorteile der Erfindung bereits deutlich zur Geltung,, damit man

jedoch die beste Wirkung erzielt, soll das Verhältnis wenigstens 1„7 : 1 und vorzugsweise wenigstens

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2pO » 1 "betragen. Die oberen Grenzen für die eingesetzten Diisocyanatmengen werden hauptsächlich von wirtschaftlichen Gründen bestimmt, man kann jedoch so hohe Verhältnisse wie ein Verhätnie von 7 : 1 anwenden.

Die Umsetzung zwischen dem polymeren Glycol und dem Düse·-.· cyanat wird in üblicher Weise durchgeführt. Gegebenenfalls kann man einen Stabilisator, zum Beispiel Adipolchlorid anwenden.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen ^repolymeren können durch Umsetzung mit (1)Aminen, z.B. 3,3'-Dichlor-4,4'-diamisdipheny!methan (MOCA) oder 3,3'-Diohlorbenzidin (DCB), (2) Glyc en, z.B. Hydroohinon-bis(hydroxy» äthyl) äther (PBHQ) oder 1,4-Butandiol (BDO) oder (3) Kombinationen von Aminen und Glyoolen, z.B. MOOA und BDO gehärtet werden.

Nach einer bevorzugten Aueführungsform der Erfindung wird 1 Mol Polyäthylenadipat mit Hydroxylendgruppen, das tin Mole kulargewioht von etwa 1250, eine Säurezahl von weniger ale 1 und einen Hydroxylgehalt von etwa 2,7 f> aufweist, unter normalen Bedingungen mit etwa 2,1 Mol 2,6-/2,4-Toluylendlisooyanat umgesetist· Das nicht umgesetzte Diisocyanat wird

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dann au· de« Prepolymeren bei erhöhter Temperatur unter vermindertem Druok mit Hilfe eines Dünnschichtverdampfer« abdestilliert. Der Gehalt dee fertigen Prepolymeren an NCO-Gruppen beträgt etwa A₀ 3 %* Diese Angabe kann als Maß für das durchschnittliche Molekulargewicht der Produkte dienen, da die duroh 2 dividierte Zahl der HOO-Gruppen der Zahl der MolekUleinheiten des Prepolymeren gleich iet·

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zn beschränken* Teile und Prosenteätst beslthen sich auf das Gewi oht.

Beispiel 1

2500 Teile (1,68 Mol eines Polyäthylenadipats mit Hydroxylendgruppen (Molekulargewicht 1490) wird mit 729 Teilen (4,18 Mol) Toluylendiisocyanat in Gegenwart von 0,5 Teilen Adipo?!- ohlovid 4 Stunden bei 50 - 70⁰C umgesetst (das Molverhältnis von Diisocyanat su Polyeeter beträgt 2,5 : 1,0). Bu erhaltene Prepolymere, das einen !iCO~Gesamtgehalt von 6,5^ aufweist und eine beträchtliche Menge nicht uagtsetstes . Tolvylendiisooyanat enthält, wird einer Destillation unt«r Verwendung eines DUnnfilmverdampfers unterworfen. Die ,., Destillation wird bei einer Temperatur von 127 - 135⁰O und

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einem Druck durchgeführt, der 0,6 - 0*8 ram Hg entspricht. Die Verweilzeit dee Prepolymeren in dem DUnnfilmverdampfer betragt etwa 1,5 Minuten. Die durch das Destillationsver-fahren entfernte Menge an Toluylendiiaocyanat macht etwa 4,9 Gewichte*^ des ureprünglichen Polymeren aue. Das erhalte« ne Propolymere weist einen NGO Gesamtgehalt von etwa 4,22 $> , eine MOCA-Gelzeit von etwa 12,5 Minuten bei 80⁰C und eine Viskosität von 3073 cP bei 70⁰O auf und enthält praktisch kein nicht umgesetztes !Toluylendiisocyanati, wie sich aus dem fehlenden Geruch nach Toluylendiisocyanat ergibt.

Die "MOCA Gelzeit" wird bestimmt, indem man das Prepolymere und MOCA bei der angegebenen Temperatur vermischt und die Zeit feststellt, die erforderlich ist, damit die Viskosität der Mischung auf 50 000 cP ansteigt.

Im Vergleich zu dem Prepolymeren nach Beispiel 1 hat ein Prepolymeree, das nach der gleichen Arbeitsweise mit der Ausnahme hergestellt wurde« daß die Destillationsstufe weggelassen wurde, einen NCO Gesamtgehalt von 6,0 #, eine MOCA-Gelzeit von etwa 4 Minuten bei 80⁰C und einen starken Geruch nach Toluylendiisocyanat.

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Bel3plele2 - 4

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde mit den in Tabelle I angegebenen Abänderungen wiederholt.

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Tabelle I

Beispiel	2	3	Polyäthylenadipat	UOO	Toluylendiisocyanat	700	1520	4	■	1520	Deatillationebedirgingen	131-137	127-135	130-140
	Molekulargewicht	2500	Teile	4.02	2500	2500	Temp,, ⁰C	0,8	0,5-0,6	0,5-0,6
Teile	1.79	Molmengen	2,25/1	1,65	1,65	Druck, mm Hg	1,25	1,4	1,5
Molmengen	Verhältnis TDl/Polyester	5,8·?			Verweilzeit, Min«	3,8	7,2	8,3
Ureprllnglo NCO ₆ #	788	860	entferntes TDI, i»
4,53	4,95	Präpolymereigeneohaften	4,18	4,26	4,50
2,75/1	3,0/1	NCO, i»	3179	2595	2358
7,31	8,26	Viekoeität, oP bei 7O⁰C	12	14	11,5
MOCA Qeleeit bei 8O⁰C., Min»

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Ein nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 unter Verwendung eines Polyesters mit einem Molekulargewicht von 1090 und einem TDl/Polyester-Verhältnia Von 1,83 : 1»0 hergestelltes Prepolymeres wird einer Destillation unterworfen, indem man das Prepolymere zweimal durch einen Dünnfilmverdampfer leitet. Das Produkt hat einen NCO-Gehalt von 4,22 #, eine Viskosität von 4230 cP bei 70⁰C und eine MOCA-Gelzeit von 14,25 Minuten bei 8O⁰Oo

Dieses Beispiel zeigt die Anwendung eines niedrigen Verhält niserea von TDl zu Polyester und die dadurch bedingte höhere Viskosität des Prepolymeren.

Beispiel 6

613,5 Teile (0,466 MbI) eines Polyöthylenadipata mit HydroxyI-endgruppen (Molekulargewicht 1050) werden mit 206 Teilen (1,18 Mol) Toluylendiisocyanat (TDI-Polyeaterverhältnie 2,5 ι1,0) umgesetzt. Das erhaltene Prepolymere wird einer Destillation unterworfen, wobei eine übliche Destillationeeinrichtung verwendet wird. Die Destillation wird etwa 60 Minuten lang bei etwa 125⁰C und einem Druck, der 0,08 mm Hg entspricht, durchgeführt. Dabei werde etwa 4,8 ^ TDI entfernt. Dae fertige Prepolymere hat einen NCO-Gehalt von 4,74 und eine Viskosität von 2380 cP bei 70⁰C.

Beispiel 7

2050 Teile (2,0 Mol) eines Polypropylenätherglycole (Molekulargewicht 1025) werden mit 1220 Teilen (7,0 Mol) To^nylendiisocyanat 48 Stunden bei 3O⁰O umgesetzt,(das Mölverhältnie von Diieocyanat zu Polyäther beträgt 3,5 : 1,0)4 Das erhaltene Prepolymere wird einer Destillation oder Abstreifbehandlung im Hochvakuum unter Verwendung eines Dünnfilmverdampfere unter*· worfen. Da» erhaltene Prepolymere weist einen NCXMFe earn tgehalt

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von etwa 6,15 jC, eine Viskosität von 564 cF bei TO⁰C und eine MOCA-Gelzeit von etwa 5 Minuten bei 80⁰C auf.

Im Vergleich dazu weiBt ein Produkt, dae aus den gleichen Auegangsstoffen hergestellt wurde, wobei jedoch 3.5 MoT Diisocyanat angewandt und die Destillationsstufe weggelassen wurde, einen NGO-Gehalt von 4*6 $>_$ eine Viskosität von "5 259 c? bei 7O⁰C und eine HdCH^Gelzeit von etwa 4 Minuten auf.

Beispiel 8

In diesem Beispiel wird der Unterschied in den Gelzeiten eines Prepolymerprodukts, in dem weniger als 0,5 $> freies Diisocyanat vorhanden sind, und eines Prepolymeren, das 1,26 freies Diisocyanat enthält,, veranschaulicht.

375 Teile (2,15 Mol) Toluylendiisocyanat (eine Misphung des 2,4- und 2,6-Isomerei) im Verhältnis 80 : 20) werden mit 2000 Teilen (1,0 Mol) eines Polyäthylenadipata mit Hydroxylendgruppen (Molekulargewicht 2000) versetzt. Die Zugabe erfolgt in einer Zeit von 3 Stunden, und die Temperatur der Reaktionsmischung wird dabei bei 60⁰C gehalten. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung auf 75⁰C erwärmt und bei dieser Temperatur 2 Stunden lang gehalten» Dann destilliert man die

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Reaktionsmischung mit Hilfe eines DUnnfilmverdanpfere bei 149 - 153⁰O und bei einem Druck, der weniger ale O,5 mm Hg entspricht. Dae erhaltene Prepolymers hat einen HOO-Gehalt von 2,97 ^ und enthält 0,26 # freies Diisooyanat.

Ein Teil dieses Prepolymeren wird mit einer stöohiometrisohen Menge 3»3^l~Dichlor-4,4^l-diaminodiphenylmethan (MOOA) bsi 10O⁰C vermischt. Die Topfzeit beträgt 12,5 Minuten.

Ein weiterer Teil des erhaltenen Prepolymeren wird mit 1 $ des als Destillat entfernten Diisocyanate versetzt (das Destillat ist eine Mischung von 2,4» und 2,6-Toluylendiisooyanat im Verhältnis 30 t 70), wodurch der Gesamtgehalt an freiem Diisooyanat auf 1,26 # gebracht wird. Nachdem wie oben MOCA zugegeben ist, beträgt die Topfzeit 6,5 Hinuten, fit dieses Beispiel zeigt, ist der Gehalt an freiem DiIsocyanat entscheidend für die Topfzeit von eolohen Prepolymeren, die sich für Elastomere eignen*

Es spielt für die Topfzeit keine Rolle, ob das freie Diisooyanat dem destillierten Prepolymeren zugesetzt wird oder infolge unzureichender Destillation in dem Prepolymeren verblieben ist.

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Claims

21 Patentansprüche

1.) Verfahren zur Herstellung eines Prepolymeren mit verhältnismäßig niedriger Viskosität und erhöhter Topfzeit» dadurch gekennzeichnet, daß man 1 Mol eines Polyglyools mit einem Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000 mit wenigstens etwa 1,5 Mol eines Diisocyanate zu einem

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Prepolymeren mit Isocyanatgruppen, das mehr ala 0,5 % nicht umgesetztes Diisocyanat enthält, umsetzt und aus dem rohen Prepolymeren das darin enthaltene , nicht umgesetzte Diisocyanat bis auf eine Menge von nicht mehr als 0,5 ?δ entfernt.

2ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens 2 Mol Diisocyanat je Mol Polyglycol anwendet.

3* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man aus dem rohen Prepolymeren das nicht umgesetzte Diisocyanat durch Destillation unter vermindertem Druok bei einer Temperatur unter etwa 225⁰O entfernt.

4* Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ale Glycol einen Polyester mit Hydroxylendgruppen verwendet» der ein Molekulargewicht im Bereich von. etwa 1000 - 2000 aufweist.

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Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ale Polyester Polyäthylenadipatglycol verwendet,

6ο Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Glycol ein Polyätherglycol verwendet.

7« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man wenigstens 2,0 Mol 2,4 Toluylendiisocyanat und/oder 2,6-Toluylendiisocyanat mit 1 Mol Polyäthylenadiflatglyool mit einem Molekulargewicht zwischen 600 und 2000 zu einem rohen Prepolymerreaktionsprodukt mit mehr als 0,5 1» nicht umgesetztem Diisooyanat umsetzt und den Gehalt an nicht umgesetztem Diisocyanat durch Destillation des Reaktionsprodukte bei einer Temperatur unter etwa 225⁰O und bei vermindertem Druck auf unter 0,5 ^ verminderte

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