DE1074855B - Verfahren zur Herstellung von elastomeren Kunststoffen aus reaktionsfähigen Polyurethanen und Diisocyanaten - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die härtbaren kautschukartigen Polyurethane besitzen wertvolle Eigenschaften und können durch Reaktion eines langkettigen Polyalkylenglykoläthers mit einem molaren Überschuß eines organischen Diisocyanates gewonnen werden. Sie bilden so ein lineares Polymeres mit Urethanbindungen. Hierauf wird dieses PoIyadditionsprodukt mit einem kettenverlängernden Mittel zur Reaktion gebracht, das mehrere aktive Wasserstoffatome enthält, wie z. B. Wasser, einem Diamin oder einem Hydroxylamin. Dieses Verfahren ist in den britischen" Patentschriften 731 071, 796 041 und 796 044 behandelt. Ähnliche Substanzen werden durch Zusammenbringen von organischen Bis-chlorameisensäureestern hohen Molekulargewichts, einem organischen Diamin und Phosgen gewonnen, wie es in der britischen Patentschrift 796 042 behandelt ist.

Produkte dieser Art können durch Erhitzen getrocknet bzw. verfestigt werden, was. gewöhnlich unter Druck vor sich geht, sofern das Reaktionsprodukt freie isocyanatgruppen enthält. Unter solchen Bedingungen werden wahrscheinlich die freien Isocyanatgruppen mit aktiven Wasserstoffatomen des Polymeren reagieren und die Vernetzung der linearen Polymeren herbeiführen. Wenn das Verhältnis der reagierenden Stoffe so ist, daß nur wenige freie Isocyanatgruppen vorhanden sind, oder wenn das ungehärtete Reaktionsprodukt durch Zugabe, gewisser Stoffe, wie primärer oder sekundärer Amine, die mit den freien Isocyanatgruppen reagieren und diese binden, gegen vorzeitiges Reagieren stabilisiert worden ist, so ist es erforderlich, ein Härtungsmittel vor dem Erhitzen zuzusetzen, um eine Vernetzung zu bewirken. Als Härttmgsmittel werden hauptsächlich Diisocyanate verwendet. Viele Arten von kautschukartigen Polymeren, die durch Reaktion von Polybutylenglykolen mit organischen Diisocyanaten hergestellt werden und die dann eine Kettenverlängerung mit Verbindungen erfahren, die zwei aktive Wasserstoffatome enthalten, sind schwierig zu behandeln, da sie während der bei dem Prozeß auftretenden Temperaturen nach dem Einbau einesDiisocyanat-Härtungsmittels »schmoren«. Wenn diese Produkte schmoren, können sie nicht zu brauchbaren Gegenständen weiterverarbeitet werden.

Es ist hinreichend bekannt, daß die Eigenschaften von festwerdenden bzw. härtbaren kautschukartigen Polyurethanen durch Einbau verschiedener Zusätze zu üblichen Härtungsmitteln, wie beispielsweise von Weichmachern und Verzögerern, geändert werden können, jedoch ist im allgemeinen die Wahl solcher Zusätze weitgehend auf Erfahrung begründet. Beispielsweise haben verschiedene Stoffe, die bei den üblichen Härtungsmitteln als Verzögerer arbeiten, bei Polyurethanelastomeren nicht die gleiche Wirkung wie bei anderen Elastomeren.

In diesem Zusammenhang ist es bekannt, die Eigen-Verfahren zur Herstellung

von elastomeren Kunststoffen

aus reaktionsfähigen Polyurethanen

und Diisocyanaten

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company, Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. R. Müller-Börner,

Berlin-Dahlem, Podbielskiallee 68, und Dipl.-Ing. H.-H. Wey, München 23, Patentanwälte

Beanspruchte Priorität: V. St. v. Amerika vom 31. Mai 1955

Frederic Bennet Stilmar, Wilmington, Del. (V. St. A.), ist als Erfinder genannt worden

schäften eines härtbaren kautschukartigen Polyurethanen durch Einbau wechselnder Mengen anderer, chemisch verschiedener und unter den angewendeten Bedingungen härtbarer Kondensationsprodukte zu verändern. So wird beispielsweise in der vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung F 6215 IVc'39 c vorgeschlagen, als Weichmacher für eine Anzahl von Kondensationsprodukten Reaktionsprodukte aus Polyglykoläthern mit Isocyanaten, wie beispielsweise 2,4-Tohiylendiisocyanat, zu verwenden. Die französische Patentschrift 885 547 beschreibt die Verträglichkeit ähnlicher Weichmacher mit Kunstharzen, z. B. Polyamiden. Außerdem ist die allgemeine Verwendung von Weichmachern bei der Herstellung von elastomeren Kunststoffen auf Polyurethanbasis bekannt (vgl. beispielsweise die französischen Patentschriften 1 086 471 und 1 084 370). Es wurde jedoch nicht darauf hingewiesen, daß bei Verwendung dieser Reaktionsprodukte aus Polyglykoläthern mit Isocyanaten zum Weichmachen von elastomeren Stoffen auf Polyurethanbasis sie irgendeine Auswirkung auf die Verringerung der Neigung der Elastomeren zum »Schmoren« haben.

Dagegen bringt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von von diesem Mangel freien Verbindungen und beruht auf der unerwarteten Feststellung, daß die Neigung gewisser stabiler ungehärteter Polyurethane (die im wesentlichen keine freien Iso-

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cyanatgruppen enthalten), zu schmoren, was nach Zusatz Demzufolge ist das erfindungsgemäße Verfahren zur

von Polyisocyanat-Härtungsmitteln bei erhöhter Tempe- Herstellung von elastomeren Produkten aus härtbaren

ratur auftritt, wesentlich dadurch vermindert oder Polyurethanen und Diisocyanaten dadurch gekenn-

beseitigt wird, wenn diese Polymeren mit geringen zeichnet, daß man eine Mischung aus einem im wesent-

Mengen gewisser endständige Hydroxylgruppen auf- 5 liehen von Isocyanatgruppen freien und im wesentlichen

weisender Polyätherurethane umgesetzt werden. aus Struktureinheiten mit der Formel

HX — \B — NH-C — O — G — O — C —NH/„ — B — NH(Q-NH-E — NH)₁₁₁

in der O — G — O ein zweiwertiger Rest eines end- Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten ständige OH-Gruppen aufweisenden linearen hoch- Polyurethan-»Weichmacher« geschieht in an sich bemolekularen Polymeren, B ein gegenüber Isocyanat- kannter Weise dadurch, daß ein Polybutylenglykol mit gruppen inerter zweiwertiger organischer Rest, O eine 15 einem Molekulargewicht von mindestens 750 mit Carbonylgruppe oder ein nicht pelymerer Diacylrest, 2,4-Toluylendiisocyanat zur Reaktion gebracht wird, η eine ganze Zahl größer als Null und m eine ganze Zahl wobei das Polybutylenglykol im Überschuß über das einschließlich Null ist, bestehenden Polyurethan und aus Diisocyanat vorhanden sein muß.

3 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyurethan, Da die Reaktion bei Zimmertemperatur nur langsam

eines linearen, aus 2,4-Toluylendiisocyanat und Poly- 20 verläuft, wird sie vorzugsweise durch gemeinsames

butylenglykoläther mit endständigen Hydroxylgruppen Erhitzen der beiden Verbindungen auf Temperaturen

und mit einem Molekulargewicht von etwa 750 bis 3000 von etwa 50 bis 130°C ausgeführt. Am günstigsten ist

im Verhältnis von 1 .2 bis 19:20 Mol hergestellten eine Temperatur um 100⁰C, da die Reaktion in relativ

Reaktionsproduktes mit 1 bis 20 Gewichtsprozent eines kurzer Zeit vollendet ist und ein Produkt ergibt, das

Polyisocyanate, bezogen auf das erstgenannte Poly- 25 keine freien —NCO-Gruppen hat. Die Reaktion

urethan, mischt und die Mischung durch Erhitzen aus- zwischen 3 Mol Polybutylenglykol und 2 Mol Diisocyanat

härtet. kann wie folgt dargestellt werden:

3HO —G —OH - 2OCN —R —NCO >

OH HO OH HO

> HO — G — O — C — N — R — N — C — O — G — O — C — N — R — N—C — O — G — OH

wobei G der Polybutylenglykolrest und R der Kern des 35 Die geeigneten Polyurethan-Weichmacher der vor-

2,4-Toluylendiisoc\'anats ist. liegenden Erfindung entsprechen der allgemeinen Formel:

HO(C₄H₈O)_n-

C-NH — ,-*·■ >— N H — C — O (C₄H₈O)_n O _: j— CH, O

wobei η eine ganze Zahl ist, die Molekulargewichten des Gemisch in jede beliebige Form gebracht werden und das

Polybutylenglykcls von ungefähr 750 bis 3000 entspricht, Härten auf normale Weise durch Anwendung von Hitze

während χ eine ganze Zahl λ'οη 1 bis 19 ist, die von dem 45 und Druck erfolgen. Der Druck ist für den Härtevorgang

Mischungsverhältnis des Polybutylenglykols und des nicht wesentlich.

2,4-Toluylendiisocyanats zwischen 2:1 und 20:19 ab- Da der »Weichmacher« an seinen Enden freie Hydroxyl-

hängt. gruppen hat, reagiert das Diisocyanat-Härtungsmittel

Diese Polyurethan-Weichmacher sind für die Erfindung vermutlich hiermit ebenso wie mit dem Polyätherurethan

besonders zweckmäßig. Produkte mit höherem Mole- 50 während des Härtevorganges. Dies macht den PoIy-

kulargewicht ergeben keine für die praktische Ver- urethan-»Weichmacher« zu einem festen Bestandteil des

arbeitung ausreichende Plastifizierung, da ihre plastischen gehärteten Elastomeren.

Eigenschaften denen des kautschukartigen Polyäther- Die an »Weichmacher« benötigte Menge liegt etwa

■urethans nahekommen. Es ist deshalb notwendig, ein zwischen 3 und 40 Teilen auf 100 Teile des Polyäther-

Molverhältnis von Polybutylenglykol und Diisocyanat 55 urethans. Die tatsächlich zur Verwendung kommende

anzuwenden, das größer als 1 : 1 ist, um ein Polyurethan Menge hängt von der Natur des jeweiligen kautschuk-

mit endständigen OH-Gruppen zu erhalten. artigen Polyätherurethans und dessen Neigung zum

Die erfindungsgemäße Verarbeitung des erstgenannten »Verbrennen« ab. Bei Verwendung von weniger als etwa kautschukartigen Polyätherurethans und des Poly- 3 Teilen je 100 wird das »Schmoren« nicht hinreichend urethan-»Weichmachers« erfolgt in einer üblichen Anlage, 60 verhindert, während bei der Verwendung von mehr als wie sie etwa für die Herstellung des synthetischen etwa 40 Teilen je 100 auch keine ausreichende VerGummis gebraucht wird, wie z. B. auf Gummi-Walz- besserung erreicht wird. Auch üben größere Mengen werken oder in Banbury-Mischern. Zunächst wird das einen gewissen Einfluß auf die Beschaffenheit des ge-Polyätherurethan in die Mühle gegeben und gut aus- härteten Elastomeren aus, da solche Mengen ja einen gewalzt, darauf wird der »Weichmacher« hinzugefügt und 65 sehr wesentlichen Anteil des gesamten Elastomeren gleichmäßig gewalzt. Andere Zusätze, wie Ruß, werden darstellen. Im allgemeinen ist es nicht erwünscht, die als Bestandteile zugefügt. Die Reihenfolge der Zusätze Eigenschaften des gehärteten Elastomeren in dieser kann nach Belieben variiert werden. Zuletzt wird das Weise zu verändern.

Diisocyanat-Härtungsmittel hinzugegeben. Nach gründ- Zu den kautschukartigen Polyätherurethanen, die nach

lichem Auswalzen bzw. Mahlen kann das vorhandene 70 der vorliegenden Erfindung gehärtet werden können,

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gehören jene, die aus einem OH-Gruppen aufweisenden daß alle Isocyanatgruppen gebunden werden, besitzen Polyalkylenglykol, einem molaren Überschuß eines eine beträchtliche Lagerfähigkeit, ohne daß dabei ihre Diisocyanate und einem kettenverlängernden Mittel Eigenschaft verlorengeht, beim Durchgang durch ein hergestellt sind, wie es in den britischen Patentschriften Kautschukwalzwerk ein glattes Band zu bilden. 731071, 796 041 und 796 044 beschrieben ist. Die 5 An Stelle der Alkylenreste des Polyglykoläthers, der Polyalkylenglykoläther mit endständigen Hydroxyl- zur Herstellung der ungehärteten Polyätherurethane gruppen sind durch Polymerisation ringförmiger Äther, angewandt wird, kann die Verbindung Arylen- oder Cyclowie Alkylenoxyden oder Dioxolanen, oder durch Konden- alkylenreste zusammen mit den Alkylenresten enthalten, sation von Glykolen zu gewinnen. Die zur Herstellung wie z. B. im Kondensationsprodukt eines Polyalkylender als Ausgangsstoffe dienenden ungehärteten Poly- io glykols mit 2,6-Dibrom-p-xylol in Anwesenheit von Alkali, urethan - Reaktionsprodukte brauchbaren Substanzen In solchen Produkten sind die ringförmigen Gruppen, die können durch die Formel H O (R O) _m H dargestellt in die Polyätherkette eingelagert sind, vorzugsweise werden, wobei R ein Alkylenrest und m eine ganze Zahl Phenylen-, Naphthylen- oder Cyclohexylenreste oder diese einer derartigen Größe ist, daß das Molekulargewicht der alkylsubstituierten Reste. Polyurethane, die unter VerVerbindung mindestens 750 beträgt. Nicht alle vor- 15 wendung von Polyalkylen-arylen- oder Polyalkylenhandenen Alkylenreste müssen gleich sein. Bei der hier cycloalkylenglykoläthern hergestellt werden, zeigen eine nicht beanspruchten Herstellung des Polyätherurethans verbesserte Frostbeständigkeit gegenüber den entist es von Bedeutung, daß das Molekulargewicht des sprechenden Polyätherurethanen, die keine cyclischen Polyäthers mindestens bei 750 und nächst bei 10000 Reste enthalten.

gelegen hat. Die günstigsten Werte liegen zwischen 750 20 Die Poly-o- und -s-glykoläther sind eine weitere Klasse und 3500. Polybutylenglykol ist ein sehr geeignetes von Polyglykolen, die für die Herstellung der erfindungs-Glykol. Polyäthylenglykol, Polypropylenglykol und Poly- gemäß verwendeten, härtbaren Polyätherurethane zweck-1,2-dimethyläthylenglykol sind einige der anderen zweck- mäßig sind. Derartige Polyglykole können durch die mäßig angewendeten Verbindungen. Formel HO(QY)₃₁H dargestellt werden, in der Q Kohlen-Zweckmäßige Diisocyanate sind aromatische Diisocy- 25 wasserstoffreste bedeutet, von denen wenigstens einige anate, wie das insbesondere bevorzugte 2,4-Toluylen- Alkylenreste sind, Y ist ein Atom der VI. Gruppe des diisocyanat, das Methylen-bis-4,4-(phenylenisocyanat), Periodischen Systems, und zwar vorzugsweise Schwefel 1,5-Naphthylendiisocyanat und m-Phenylendiisocyanat. und Sauerstoff, p stellt einen derartigen Zahlenwert dar, Es können ebenfalls aliphatische Diisocyanate, wie daß das Glykol ein Molekulargewicht von mindestens 750 Hexamethylendiisocyanat und n-Butylendiisocyanat, so- 30 besitzt. Diese Produkte können durch Mischkondensation wie die alicyclischen Diisocyanate, wie 1,4-Cyclohexylen- von Glykolen und Thioglykolen in Gegenwart eines diisocyanate, angewandt werden. Katalysators, z. B. p-Toluolsulfonsäure, hergestellt sein. Das kettenverlängernde Mittel enthält mehrere aktive Polyätherurethane, die den durch Reaktion von lang-Wasserstoffatome, wobei an nicht mehr als 2 Atomen im kettigen Glykolen der obigen Art, Diisocyanaten und Molekül aktive Wasserstoff atome gebunden sind. Ge- 35 Wasser gewonnenen ähnlich sind, können durch Reaktion eignete Mittel für die Kettenverlängerung sind Wasser eines organischen Bis-chlorameisensäureesters hohen und organische Diamine. Molekulargewichtes, eines organischen Diamins und Wenn Wasser als kettenverlängerndes Mittel angewandt Phosgens hergestellt werden, wie in der britischen Patentwird, kann es mit zwei Isocyanatgruppen unter Ent- schrift 796 042 beschrieben. Diese Stoffe können durch wicklung von Kohlendioxyd reagieren und eine Harn- 40 das erfindungsgemäße Verfahren günstig gehärtet werden, stoffgruppierung bilden, welche die Reste verbindet, die Zu den Polyisocyanat-Härtungsmitteln, die für das die Isocyanatgruppen aufwiesen. Harnstoff gruppen bilden erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind und nach der sich ebenfalls, wenn ein organisches Diamin, wie Zugabe des Polyurethan-Weichmachers zugesetzt werden, 2,4-Toluylendiamin oder Äthylendiamin, als kettenver- gehören Verbindungen wie N,N'-Bis-(3-isocyanatolängerndes Mittel verwendet wird. Weitere zweckmäßige 4S p-toluylen)-harnstoff, der ein sehr zweckmäßiges Här-Kettenverlängerungsmittel sind Äthylenglykol, Adipin- tungsmittel ist, Methylen-4,4-di-o-toluylenisocyanat, säure, p-Aminobenzoesäure, Monoäthanolamin, 1,4-Cyclo- 2,4-Toluylen-diisocyanat, das Dimere des 2,4-Toluylenhexandisulphonamid, Bernsteinsäure und Hydroxy- diisocyanate, 4 - tert. - Butyl - m - phenylendiisocyanat, propionsäure. 4 - Methoxy - m - phenylendiisocyanat, 4 - Propoxy - m Bei der Herstellung von ungehärteten Polyäther- 50 phenylendiisocyanat, 4 - Chlor - m - phenylendiisocyanat, urethanen wird ein Überschuß zu Diisocyanat bezüglich 4 - Brom - m - phenylendiisocyanat und 4 - Phenoxy - m des Polyalkylenglykoläthers angewandt, der aber nur phenylendiisocyanat. Die Menge des Polyisocyanatgering sein und nicht über ein Molverhältnis von 12 : 1 Härtungsmittels, das dem plastifizierten Polyätherurethan hinausgehen soll. Das Glykol und das Diisocyanat werden beigemengt wird, soll zwischen ungefähr 1 und 20Teilen auf gewöhnlich durch Erwärmen auf 70 bis 120° C zur Reaktion 55 100 Teile des Polyätherurethans liegen. Um eine Härtung gebracht. Sodann wird das kettenverlängernde Mittel zu erzielen, sollte das Gemisch aus Polyätherurethan, zugesetzt und das Erhitzen und Mischen bei ungefähr »Weichmacher« und Härtungsmittel auf eine Temperatur 80 bis 10O⁰C fortgesetzt. Während dieser Zeit steigt das von vorzugsweise etwa 90 bis 150°C erhitzt werden. Molekulargewicht des Reaktionsproduktes. Die Masse Die Polyurethan-Weichmacher der vorliegenden Erbildet allmählich kautschukartige Stücke. Sie wird sodann 60 findung zeigen eine gute Verträglichkeit mit den PoIyaus dem Mischer entfernt und auf einem Kautschukwalz- ätherurethanen und verbessern die Hitzebeständigkeit werk zu dünnen Platten ausgewalzt. Wenn das erfindungs- derartiger Polyätherurethane bedeutend, wie aus den gemäß angewandte Reaktionsprodukt freie Isocyanat- folgenden Beispielen ersichtlich.

gruppen enthält, muß eine Verbindung, wie eine primäre Das erfindungsgemäß gehärtete Polyätherurethan

oder sekundäre Stickstoffbase, in ausreichender Menge 65 kann für die gleichen Zwecke wie andere Elastomere

zugesetzt werden, damit sie mit den restlichen freien angewandt werden. Sie können als Gegenstände wie

Isocyanatgruppen reagieren kann, wie es in der britischen Fahrzeugreifen und -schläuche, Treibriemen, Schläuche

Patentschrift 791 853 beschrieben ist. Diese stabilisierten und Rohre, Draht- und Kabelisolierungen, Schuhwerk,

Polyätherurethane, die bei Anwendung derartiger Mengen imprägnierte Gewebe und verschiedene andere gepreßte

an Glykol und kettenverlängernden Mitteln entstehen, so 70 oder getauchte Gegenstände verformt sein.

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Die grundlegenden elastischen Eigenschaften dieser von Reifenmaterial angewandt werden. Die Masse wird

Produkte können durch geeignete Füllstoffe wahlweise in eine Presse eingeführt, und die aus dem Formstück der

verändert werden. Art und Menge des zur Verwendung Stanze austretende Masse wird zur Einfüllstelle der Presse

kommenden Füllstoffes hängt von dem späteren Ver- zurückgeführt. Auf diese Weise wird die Masse ununter-

wendungszweck des Elastomeren ab. Einige der wichti- S brochen gepreßt, bis sie zu schmoren beginnt. Das

geren Füllstoffe, die für diese Elastomeren von Wert sind, Schmoren zeigt sich durch Unebenheiten und durch

sind Ruß, Ton, Kieselerde, veresterte Kieselsäure- Reißen der aus der Form austretenden Masse an, im

teilchen, Talkum, Zink-, Calcium- und Magnesiumoxyd, Falle von starkem Schmoren dadurch, daß sich die

Titandioxyd und Weichmacher. Es können anorganische Masse überhaupt nicht auspressen läßt. Andererseits wird

und organische Farbstoffe beigemengt werden, um farbige io eine nicht schmorende Masse als ein glattes und glänzendes

Produkte vorgegebener Tönung zu erhalten. Die natür- Band mit guter Ausprägung des Preßstempels erhalten,

liehe Farbe des Polyätherurethans ist blasses Gelb oder Die Hitzebeständigkeit wird in Minuten gemessen,

ein helles Bernstein. während der die Masse ohne zu schmoren ausgepreßt

Die Füllstoffe können dem Produkt beigemischt oder wird.

in das Produkt eingearbeitet werden, wenn die Di- 15 Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der isocyanat-Härtungsmittel zugesetzt werden. Dazu können Erfindung. Teile sind Gewichtsteile, soweit nicht anders die üblichen Kautschukverarbeitungsmaschinen benutzt angegeben. In den folgenden Beispielen werden Angaben werden, wie Kautschukkneter und Werner-Pfleiderer- bezüglich der Herstellung der an sich bekannten Ausoder Banbury-Mischer. Die sich ergebende Mischung gangsverbindungen gemacht, ohne daß für diese ein kann mit Hilfe einer normalen Einrichtung der Kautschuk- 20 Schutzrecht beansprucht wird.
Industrie verformt oder gehärtet werden. Die Mischung

kann auch gelöst oder mit Lösungsmitteln gestreckt Beispiel 1
werden. In diesem Fall kann sie zur Behandlung von

Oberflächen benutzt und auf diesen nach Verdampfen ^A· Herstellung des Polyätherurethan-Weichmachers als

des Lösungsmittels gehärtet werden. 25 Ausgangsstoff

Die folgenden Untersuchungen wurden durchgeführt, 2325 Teile Polybutylenglykoläther mit einem MoIe-

um die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten kulargewicht von ungefähr 930 und 391 Teile von

Polyurethan-Weichmacher besonders für die Hitze- 2,4-Toluylendiisocyanat werden 2 Stunden lang verrührt,

beständigkeit der Polyätherurethane beurteilen zu wobei die Temperatur allmählich bis zum Ende der

können: 30 1. Stunde auf 100 bis 13O⁰C und bis zum Ende der

100 oder 130°C-»Mill«-Test 2. Stunde auf 155⁰C gesteigert wird. Hierbei wird eine

sehr viskose, klebrige Masse gewonnen, die einen negativen

10 bis 12 g des Polyätherurethans mit dem Diisocyanat- Test auf Isocvanatgruppen ergibt.
Härtungsmittel werden in eine 5 · 15-cm-Kautschuk-

mühle bei ungefähr 30^cC gegeben und gemahlen. Die 35 B. Herstellung des Polyätherurethans als Ausgangsstoff Walztemperatur wird dann auf 100⁰C gebracht und bei

dieser Temperatur gehalten. Für den 130° C -Test wird die 180 Teile Polybutylenglykoläther mit einem Molekular-Temperatur ungefähr 2 Minuten auf 100°C gehalten, gewicht von ungefähr 935 und etwa 0,01 °₀ Wassergehalt dann auf 130^:C gebracht und bei dieser Temperatur sowie 22,27 Teile von 2,4-Toluylendiisocyanat werden in gehalten. Wenn die obigen Temperaturen erreicht sind, 40 einem Werner-Pfleiderer-Mischer bei 100 bis 105° C wird der Walzprozeß so lange fortgesetzt, bis das Probe- 3 Stunden lang vermischt. Die viskose Masse wird auf 70 stück schmort, oder der Test wird unterbrochen, weil das bis 75° C abgekühlt. Man gibt 0,36 Teile Wasser hinzu Probestück innerhalb der gegebenen Zeit nicht schmort. und mischt weitere 15 Minuten. Dann werden 25,75 Teile Schmorerscheinungen machen sich bemerkbar durch 2,4-Toluylendiisocyanat zugegeben, worauf das Mischen Löcher auf dem ausgewalzten Band, durch ein Nachlassen 45 weitere 2 Stunden bei einer Temperatur von 70 bis 75" C der Klebefähigkeit und das Zutagetreten einer trockenen, fortgesetzt wird. Sodann werden 8,1 Teile Wasser zubrüchigen Substanz auf den Walzen. Im Falle heftigen gegeben und das Mischen weitere 20 Minuten fortgesetzt, und schnellen Verschmorens kann das Polymere zer- während dieser Zeit steigt die Temperatur von 70 auf krümeln und aus dem Walzwerk fallen. Die Hitze- 100⁰C. Das kautschukartige Polymere wird schnell aus be-tändigkeit wird in Minuten gemessen, und zwar von 50 dem Mischer entfernt und auf einem Kautschukwalzwerk dem Zeitpunkt, an dem die Walze die verlangte Tem- gewalzt. Während des Walzens werden 0,5 Teile Piperidin peratur erreicht hat, bis zum Beginn des Schmorens. auf je 100 Teile des Polymerisates zugesetzt, um dasselbe

zu stabilisieren.

Mooney-Hitzetest _{Die fo}i_genden Substanzen werden erfindungsgemäß auf

Der Mconey-Standard-Schmortest wird nach Maßgabe 55 einem Kautschukwalzwerk vereinigt:

der Vorschriften durchgeführt, die in »ASTM Standards

on Rubber Products« beschrieben sind, die durch die American Society for Testing Materials veröffentlicht und unter der Bezeichnung D 1077-49 T laufen. Dieser Test

mißt die Veränderung der Viskosität des härtungsfähigen 60 Polyätherurethan, hergestellt nach l.B..
Gemisches, die sich bei Erhitzen auf eine spezifische Polyätherurethan-Weichmacher,

Temperatur als Funktion der Zeit ergibt. Bei diesen hergestellt nach 1,A

Testen wird bei einer Temperatur \·οη 100° C der kleine Ofenruß

Rotor angewandt. Die Alterungszeit für das Material N,N'-Bis-(3-isocyanato-p-toluylen-

wird weggelassen. 65 harnstoff als Härtungsmittel ,

85

15

85

15 15

Hitzeprobe durch Pressen _{Die Substanzen werden} 5 _Minuten i_ang _bei 6O⁰C,

Dieser Test wird durch Pressen der gemischten Massen 2 Minuten lang bei 70⁰C, 2 Minuten bei 8O⁰C und

unter Bedingungen ausgeführt, welche denen ähneln, die 2 Minuten bei 90⁰C geknetet. Wenn bei 130⁰C geknetet in der Kautschukindustrie beim Pressen bzw. Spritzen 70 wird, liefert II eine gute Walzbahn und ist nach 40 Minuten

noch nicht verschmort, während I nach ungefähr 20 Minuten schon Zeichen des Schmorens aufweist.

Die mit II hergestellte Masse wird ähnlich wie im Beispiel 3 verformt.

Beispiel 2

A. Herstellung des Polyätherurethan-Weichmachers

500 Teile Polybutylenglykoläther mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2420 und 32,5 Teile von 2,4-Toluylendiisocyanat werden in einem Werner-Pfleiderer-Mischer bei 125 bis 130^cC 6 Stunden lang gemischt. Das entstandene Polyätherurethan ist eine klebrige Masse mit einer ungefähren inneren Viskosität von 0,72, die an einer Polyurethanlösung nach dem Verfahren bestimmt ist, welches z. B. in »Rubber Chemistry and Technology«, Bd. 19 (1946), S. 1092, beschrieben wird und wobei 0,1 Gewichtsprozent des Polyurethans in einer wasserfreien Mischung von 88,1 Gewichtsprozent Tetrahydrofuran und 13,9 Gewichtsprozent Dimethylformamid benutzt werden. Das Molverhältnis von Polyglykol zu Diisocyanat beträgt 8 : 7.

B. Herstellung des Polyätherurethans

1300Teile Polybutylenglykoläther mit einem Molekulargewicht von ungefähr 2420 und 115 Teile 2,4-Toluylendiisocyanat werden 6 Stunden lang bei einer Temperatur von 120 bis 130⁰C in einem Werner-Pfleiderer-Mischer gemischt. Darauf werden 22,4 Teile m-Toluylendiamin zugegeben, worauf der Mischvorgang 1 Stunde lang bei 120 bis 130^c C fortgesetzt wird. Die sich ergebende klebrige kautschukartige Masse ist mischbar und bleibt in den Schaufeln der Mischmaschine. Sie wird entnommen und in einer Kautschukwalze geknetet und zu dünnen Platten ausgewalzt.

Die folgenden Substanzen werden erfindungsgemäß in einer Knetvorrichtung aufbereitet:

B. Das Polyätherurethan nach Beispiel 2, B wird angewandt Die folgenden Substanzen werden erfindungsgemäß auf einem Walzwerk mit 75-cm-Walzen geknetet:

	I	Il
Polyätherurethan, hergestellt nach 2,B... Polyätherurethan-Weichmacher, hergestellt nach 2,A Ofenruß	100 30 3	100 25 30 3
4-Methoxy-m-phenylendiisocyanat als Härtungsmittel

40

45

Jede dieser beiden Mischungen wird einem WaIz-Schmor-Test bei 130⁰C unterworfen. I zeigt Schmorerscheinungen nach 1 bis 2 Minuten, II zeigt Schmorerscheinungen nach 20 Minuten. Die Verformung erfolgte ähnlich dem folgenden Beispiel.

Beispiel 3
A. Herstellung des Polyätherurethan-Weichmachers

OO

950 Teile Polybutylenglykoläther mit einem Molekulargewicht von annähernd 945 und 0,02 % Wassergehalt sowie 117,5 Teile 2,4-Toluylendiisocyanat werden in einem bewegten Gefäß 3 Stunden bei einer Temperatur von 100 bis 105⁰C verrührt. Das entstandene Polyätherurethan ist eine viskose Masse, die bei der Analyse keine —NCO-Gruppen zeigt und ein errechnetes Molekulargewicht von 3180 besitzt.

	I	II
Polyätherurethan, hergestellt nach 3,B .. Polyätherurethan-Weichmacher, hergestellt nach 3,A Ofenruß ...	9072g 1361g 726g	9072g 1361g 1361g 726g
N,N'-Bis-(3-isocyanato-p-toluylen- harnstoff als Härtungsmittel

Das Polyätherurethan wird 5 Minuten lang in der Walze geknetet und mit kaltem Wasser auf den langsam laufenden Walzen abgekühlt (die Temperatur des Polyätherurethans beträgt 125° C), dann werden 1361 g Ruß zugesetzt und weitere 5 Minuten gewalzt (Temperatur des Polyätherurethans 125°C), der Polyätheruretnan-Weichmacher wird zugesetzt (im Beispiel 2) und das Walzen 5 Minuten fortgesetzt (Temperatur 110 bis 115⁰C), dann wird das Härtungsmittel hinzugefügt und weitere 8 Minuten gewalzt (Temperatur 105⁰C). Nach weiterem 3- bis 4minütigem Kneten wird das Polyätherurethan bei 110⁰C in die Strangpresse gefüllt.

Die Probestücke werden geprüft, indem sie aus einer Kautschukstrangpresse gepreßt werden; das ausgepreßte Material wird in eine Form gebracht und in einer Presse bei 134° C 1 Stunde lang erhitzt, um das »vulkanisierte« Elastomere zu erhalten. Bei der Presse handelt es sich um eine Presse, die eine 15 cm Förderschnecke besitzt, die sich mit 18 U/Min, dreht. Die Schnecke, das Gehäuse und das Kopfstück werden durch Dampf auf 94 bis 95°C erhitzt, ehe man das Polyätherurethan in die Presse gibt. Sobald die Masse anfängt, aus dem Kopfstück herauszutreten, läßt man Kühlwasser über das Gehäuse und die Schnecke ausströmen, aber das Kopfstück wird weiter auf 94 bis 95°C gehalten.

Bei dieser Prüfung wird die Masse von der Kautschukwalze in die Presse gegeben und, sobald sie aus der Presse austritt, wieder in die Presse zurückgeführt. Der Kreislauf wird so lange fortgesetzt, bis ein Schmoren eintritt. Die Verweilzeit in der Presse beträgt etwa 4 Minuten. Etwa 1 Minute verstreicht, bis die Masse von dem Kopfstück wieder in die Presse zurückgeführt ist. Dies ergibt eine Kreislaufperiode mit einer Dauer von 5 Minuten. Während der 1 Minute außerhalb der Presse fällt die Temperatur nur sehr wenig ab.

Im Fall I schmorte die Masse, als sie die Presse zum ersten Male durchlief. Es war unmöglich, ein Band dem Kopfstück zu entnehmen. Im Fall II begann das Schmoren erst nach ungefähr 30 Minuten des Kreislaufes. Das Band war glatt und zeigte eine ausgezeichnete Wiedergabe der Form des Kopfstückes.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von elastomeren Kunststoffen aus reaktionsfähigen Polyurethanen und Diisocyanaten unter Formgebung, dadurch gekenn zeichnet, daß man eine Mischung aus einem im wesentlichen isocyanatgruppenfreien, aus durch Carbonylgruppen oder Diacylreste verbundenen Struktureinheiten der Formel

iHN

B-NH

- C — O — G — O — C-NHZ₈ -B-NH(Q-HN-B- NH)J

in der O — G — O ein zweiwertiger Rest eines end- molekularen Polymeren, B ein gegenüber Isocyanat-

ständige O Η-Gruppen aufweisenden linearen hoch- 70 gruppen inerter zweiwertiger organischer Rest, Q eine

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Carbonylgruppe oder ein nicht polymerer Diacylrest, η eine ganze Zahl größer als Null und m eine ganze Zahl einschließlich Null ist, bestehenden Polyurethan und aus 3 bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Polyurethan, eines linearen, aus 2,4-Toluylendiisocyanat und Polybutylenglykoläther mit endständigen Hydroxylgruppen und mit einem Molekulargewicht von etwa 750 bis 3000 im Verhältnis von 1 :2 bis 19: 20 Mol hergestellten Reaktionsproduktes mit 1 bis 20 Gewichtsprozent eines Polyisocyanats, bezogen auf das erstgenannte Polyurethan, durch Erhitzen aushärtet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyisocyanat N,N'-Bis-(isocyanatop-toluylen)-harnstoff verwendet wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Härten bei einer Temperatur von ungefähr 90 bis 150⁰C durchgeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Französische Patentschriften Nr. 885 547, 1084 370, 086 471;

deutsche Patentanmeldung F 6215 IVc/39 c (bekanntgemacht am 17.12.1953).

In Betracht gezogene ältere Patente: !5 Deutsches Patent Nr. 1 021 570.

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