DE1299888B

DE1299888B - Verfahren zur Herstellung von mit Kettenverlaengerern mit reaktions-faehigen H-Atomen zu elastomeren vernetzbaren Polyaetherisocyanaten

Info

Publication number: DE1299888B
Application number: DE1964M0060226
Authority: DE
Inventors: Pigott Kenneth Allen; Nolen Charles Douglas
Original assignee: Mobay Corp
Current assignee: Bayer Corp
Priority date: 1964-03-26
Filing date: 1964-03-10
Publication date: 1969-07-24
Also published as: FR1386142A

Description

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Es ist bekannt, aus Hydroxylgruppen enthaltenden Glycerin, Pentaerythrit, Phenylendiamin oder Toluy-

Polyäthern mit einem Überschuß an Polyisocyanaten lendiamin, sind zu erwähnen; ferner auch die PoIy-

Polyätherisocyanate herzustellen, die sich mit Hilfe äther des Tetrahydrofurans.

von Kettenverlängerern mit reaktionsfähigen H-Ato- Das Molekulargewicht der Polyäther von 400 bis

men zu homogenen oder porösen Elastomeren ver- 5 5000 ist ein Durchschnittsmolekulargewicht und kann

netzen lassen. durch Mischen zustande kommen, z. B. aus nieder-

Kettenverlängerer sind Wasser, Glykole, Diamine molekularen mit höhermolekularen Verbindungen,

und Aminoalkohole. Elastomere werden häufig im Unter Toluylendiisocyanaten werden sowohl die

Gießverfahren hergestellt, wobei man aus einem Poly- reinen Isomeren, wie 2,4-Toluylendiisocyanat und

äther und Toluylendiisocyanat ein Polyätherisocyanat 10 2,6-Toluylendiisocyanat, verstanden als auch deren

mit freien NCO-Gruppen herstellt, das noch restliches Mischungen. Besonders zu erwähnen sind Isomeren-

nicht umgesetztes Toluylendiisocyanat enthält. Dieses Verhältnisse zwischen 65:35 und 80:20.

Reaktionsgemisch wird mit einem Diamin, besonders Die Komponenten werden im NCO:OH-Verhältnis

mit 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) vernetzt. Bei von mindestens 1,6 eingesetzt. Es sind auch bereits

allen guten mechanischen Eigenschaften des ge- 15 Verhältnisse bis zu 12:1 benutzt worden. Bevorzugt

gossenen Formkörpers ist die Gießzeit sehr kurz. im vorliegenden Fall ist jedoch das Verhältnis von 1,6:1

Andererseits soll der Gehalt des Polyätherisocyanates bis 3:1.

an NCO-Gruppen möglichst groß sein. Dazu bedarf So hat z. B. ein bevorzugtes Polyätherisocyanat aus

es aber bei seiner Herstellung eines größeren Über- Polypropylenglykol (Molekulargewicht 1000) und To-

schusses an monomeren! Polyisocyanat. Ist dabei das 30 luylendiisocyanat ([80:20] im NCO: OH-Verhältnis 2,2)

Verhältnis von NCO zu OH 1,2 oder mehr, so bleibt einen Gesamt-NCO-Gehalt von 6,7% bei einem Ge-

stets mehr oder weniger restliches monomeres Poly- halt an restlichem Monomeren von 4,1 °/₀.

isocyanat im Reaktionsgemisch zurück. Das aber Erfindungsgemäß wird ein solches Reaktions-

führt, besonders wenn Diamine als Kettenverlängerer gemisch mit 0,8 bis 3 Mol eines Glykole mit einem

eingesetzt werden, zu den bereits erwähnten kurzen 25 Molekulargewicht unter 400 pro Mol restlichen Toluy-

Gießzeiten. Zudem liefert die Umsetzung des Ketten- lendiisocyanats umgesetzt. Bevorzugt sind annähernd

verlängerers monomere niedermolekulare Harnstoffe, äquivalente Mengen an Glykol. Glykole sind Äthylen-

die die Eigenschaften des Formkörpers ungleichmäßig glykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol,

werden lassen. 2,3-Butandiol, 1,5-Pentadiol, 2-Methyl-2,4-pentandiol,

Diese Nachteile vermeidet das beanspruchte Ver- 30 2-Äthyl-l,3-hexandiol, 2-Buten-l,4-diol, Neopentyl-

fahren. Es betrifft die Herstellung von mit Kettenver- glykol, Diäthylenglykol, Xylylenglykol, 1,4-Cyclo-

längerern mit reaktionsfähigen Η-Atomen zu Elasto- hexandiol, Dihydroxycyclopentan, Thiodiglykol und

meren vernetzbaren Polyätherisocyanaten und ist Hydrochinon-bis-ß-hydroxyäthyläther.

dadurch gekennzeichnet, daß man das durch Um- Die Menge an freiem Toluylendiisocyanat läßt sich

setzung von Hydroxylgruppen aufweisenden Poly- 35 wie üblich analytisch bestimmen. So liefert der Zusatz

äthern mit einem Molekulargewicht von 400 bis 5000 von 27,56 Teilen Neopentylglykol zu 1000 Teilen des

mit einem Überschuß an Toluylendiisocyanat im Ver- obengenannten Polyätherisocyanats mit 4,1 °/o Rest-

hältnis NCO: OH von mindestens 1,6 erhaltene Reak- gehalt an Monomeren (das ist praktisch Äquivalenz)

tionsgemisch aus Polyätherisocyanat und restlichem ein Polyätherisocyanat mit einem Restgehalt an

Toluylendiisocyanat mit 0,8 bis 3 Mol eines Glykols 40 Monomeren von weniger als 0,5 %. Die Gießzeit bei

mit einem Molekulargewicht unter 400 pro Mol des der Vernetzung dieses Polyätherisocyanats mit 4,4-Me-

restlichen Toluylendiisocyanats umsetzt. thylen-bis-(2-chloranilin) steigt von weniger als 30 Se-

Während schon bei einem NCO: OH-Verhältnis kundenauf etwa 3 Minuten bei 100⁰C. Die Umsetzung

von 1,2 bei der Herstellung des Polyätherisocyanats kann bei Raumtemperatur oder bei erhöhter Tempe-

freies monomeres Toluylendiisocyanat zurückbleibt, 45 ratur erfolgen.

so ist ein NCO: OH-Verhältnis von mindestens 1,6 Die Verfahrensprodukte lassen sich mit Kettenverwesentlich für eine genügende »Urethandichte« und längerungsmitteln wie üblich zu Elastomeren vereinen genügend hohen NCO-Gehalt, um vernetzte netzen, die man als Schuhsohlen, Schuhabsätze, Räder, Elastomere mit guten Eigenschaften zu erhalten. Unter Zahnräder, Automobilreifen, besonders für Schwer- »Urethandichte« wird die Zahl von Urethangruppen 50 lastfahrzeuge, Kupplungen, Buchsen, Webstuhlpicker in 10000 g Polyätherisocyanat verstanden. einsetzen kann. Geeignete Kettenverlängerungsmittel Das niedermolekulare Glykol reagiert vorzugsweise sind Diamine, z. B. Toluylendiamin, Phenylendiamin, mit den NCO-Gruppen des restlichen Toluylendiiso- 1,5-Naphthylendiamin, 4,4'-Diphenyldiamin, 2,6-Dicyanats und verringert oder beseitigt es so. Das ver- aminopyridin und besonders 4,4'-Methylen- bislängert nicht nur die Gießzeit der Masse und erhöht die 55 (2-chloranilin); ferner Hydrazin, Carbodihydrazid und Einheitlichkeit des späteren Elastomeren, sondern Glykole, wie Butandiol, Propylenglykol, Hexandiol erhöht überraschenderweise auch die Härte des ver- und Phenylen-bis-(j3-hydroxyäthyl-äther). netzten Formkörpers.

Hydroxylgruppen aufweisende Polyäther (Mole- . -I₁

kulargewicht von 400 bis 5000, vorzugsweise 750 bis 60 B e 1 s ρ 1 e i 1

2000, z. B. 1000) sind die Kondensationsprodukte _a) Herstellung des Polyätherisocyanats von Alkylenoxiden, wie Äthylenoxid, Propylenoxid,

Butylenoxid, Amylenoxid, Styroloxid oder deren 100 Teile Polypropylenglykol (Molekulargewicht

Mischungen; andere Startkomponenten sind Wasser, 1000) werden bei Raumtemperatur mit 36,23 Teilen

Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Amy- 65 Toluylendiisocyanat (80:20) vermischt. Die Mischung

lenglykol, Brenzcatechin, Resorzin, Hydrochinon, wird bei 75° C bis zur vollendeten Umsetzung gerührt

Anilin, Äthylamin oder Propylamin. Auch höher- und hat einen NCO-Gehalt von 7,1 °/o ^un<i einen

wertige Startkomponenten, wie Trimethylolpropan, Rest an Monomeren von 4,6%.

b) Erfindungsgemäße Umsetzung

1000 Teile Polyätherisocyanat werden mit den in der Tabelle angegebenen Glykolmengen umgesetzt. Die Tabelle zeigt ferner den NCO-Gehalt und den Restgehalt an Monomeren nach der Umsetzung.

	Diol	Diol TeUe	NCO %	nicht umge setztes monomeres Toluylen- düsocyanat %
a	Kontrolle	_	6,7	4,1
b	Äthylenglykol	16,4	4,4	0,5
C	1,4-Butandiol	23,85	4,2	0,3
d	Neopentyl glykol	27,56	4,49	0,5
e	2,3-Butylen- glykol	23,85	4,45	0,6
f	Hydrochinon- di-/?-hydroxy äthyläther	48,7	5,0	0,9

Beispiel 2
a) Herstellung des Polyätherisocyanats

b) Erfindungsgemäße Umsetzung

Polyätherisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 5,1 und einem Restgehalt an Monomeren von 0,7%·

Vergleichsversuch

A. 100 Teile Polypropylenglykol (Molekulargewicht

1000) werden 5 Stunden bei 75°C mit 36,23 Teilen Toluylendiisocyanat (80:20) umgesetzt. NCO-Gehalt 7,1%; Restgehalt an Monomeren 4,6%·

Bei 100⁰C werden 21,4 Teile Methylen-bis-(o-chloranilin) für je 100 Teile Polyätherisocyanat zugefügt. Das bedeutet ein Verhältnis NCO: NH₂ von 1,05. Die Reaktionsmasse hat eine Gelierungszeit von weniger als 30 Sekunden. Daraus gegossene Formkörper zeigen nach Aushärten für 16 Stunden bei HO⁰C die unter A angegebenen Eigenschaften.

B. 175 Teile Polyäther nach A werden wie dort mit Teilen Toluylendiisocyanat (80: 20) umgesetzt. NCO-Gehalt 9,03%. Es werden 10,56 Teile Neopentylglykol zugesetzt. Es resultiert ein Polyätheriso-

ao cyanat mit einem NCO-Gehalt von 5,1% ^un<i einem Restgehalt an Monomeren von 0,8%.

Bei 100⁰C werden für je 100 Teile dieses Polyätherisocyanats 15,2 Teile Methylen-bis-(o-chloranilin) zugefügt. Das entspricht einem NCO: NH₂-Verhältnis von 1,06. Die Gelierungszeit der Gießmischung beträgt 2,5 bis 3 Minuten. Formkörper zeigen nach dem Aushärten bei HO⁰C für 16 Stunden die unter B angegebenen Eigenschaften.

100 Teile Polypropylenglykoläther (Molekulargewicht 1000) werden bei 25°C mit 38,2 Teilen Toluylendiisocyanat (80:20) vermischt. Man setzt die Mischung bei 7O⁰C um und erhält ein Polyätherisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 7,3% und einem Restgehalt an freien Monomeren von 5,4%.

Zerreißfestigkeit

Modul

100%

200%

300%

Dehnung 350°/₍

200 kg/cm²

95 kg/cm²
123 kg/cm²
162 kg/cm²

392 kg/cm²

99 kg/cm² 143 kg/cm² 210 kg/cm²

440%

40

1000 Teilen des Polyätherisocyanats werden 58,5 Teile Toluylendiisocyanat (80:20) zugesetzt. Das erhöht den NCO-Gehalt auf 9%· Dieser Reaktionsmischung werden 49,5 Teile Neopentylglykol zugefügt. Man erhält ein flüssiges Polyätherisocyanat mit einem NCO-Gehalt von 5,1% und einem Restgehalt an freien Monomeren von 0,9 %.

Beispiel 3
a) Herstellung des Polyätherisocyanats

43,5 Teile 2,4-Toluylendiisocyanat werden bei 25°C mit 100 Teilen Polypropylenglykol nach Beispiel 1 umgesetzt. Man läßt die Mischung bei 70⁰C zu Ende reagieren. Diese zeigt dann einen NCO-Gehalt von 9%.

b) Erfindungsgemäße Umsetzung

Dem so erhaltenen Polyätherisocyanat werden 6,66 Teile Neopentylglykol bei 70⁰C bis zur Beendigung der Reaktion zugesetzt. Man erhält ein flüssiges

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mit Kettenverlängerern mit reaktionsfähigen Η-Atomen zu Elastomeren vernetzbaren Polyätherisocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man das durch Umsetzung von Hydroxylgruppen aufweisenden Polyäthern mit einem Molekulargewicht von 400 bis 5000 mit einem Überschuß an Toluylendiisocyanat im Verhältnis NCO: OH von mindestens 1,6 erhaltene Reaktionsgemisch aus Polyätherisocyanat und restlichem Toluylendiisocyanat mit 0,8 bis 3 Mol eines Glykols mit einem Molekulargewicht unter 400 pro Mol des restlichen Toluylendiisocyanats umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch mit annähernd äquimolaren Mengen eines Glykols mit einem Molekulargewicht unter 400, bezogen auf restliches Toluylendiisocyanat, umsetzt.