DE1124686B

DE1124686B - Verfahren zur Herstellung kautschukelastischer Kunststoffe

Info

Publication number: DE1124686B
Application number: DEF32031A
Authority: DE
Inventors: Dr Konrad Ellegast; Dr Artur Reischl; Dr Erwin Mueller
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1960-09-02
Filing date: 1960-09-02
Publication date: 1962-03-01
Also published as: BE607720A; GB925605A; US3274160A

Description

Es ist bekannt, nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren kautschukelastische Kunststoffe herzustellen. Die resultierenden »Polyurethan-Kautschuke« sind dadurch bemerkenswert, daß man daraus Formkörper im Gießverfahren herstellen kann. Hierdurch wird es möglich, auch kompliziert ausgebildete Formstücke einwandfrei und ohne Materialverlust zu fertigen. Gemäß der deutschen Patentschrift 831 772 kann dieses Gießverfahren derart ausgeführt werden, daß man Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 800 mit einem Überschuß an organischen Diisocyanaten umsetzt und anschließend ein Glykol in einer zur Reaktion mit den freien NCO-Gruppen der isocyanatmodifizierten Polyhydroxylverbindung ungenügenden Menge einmischt. Diese Mischung ist ¹S gießfähig. Man läßt sie nach dem Ausgießen unter Formgebung ausreagieren. Auch ungesättigte Glykole sind in diesem Zusammenhang bereits verwendet worden. Die Eigenschaften der erhaltenen kautschukelastischen Kunststoffe richten sich weitgehend nach *° den angewendeten Mengenverhältnissen der Komponenten und werden insbesondere durch die Diisocyanatmenge bestimmt. So entstehen beispielsweise durch Anwendung eines Überschusses von etwa 70 bis 100% an Diisocyanat über die sich auf die Hydroxylgruppen der Polyhydroxylverbindung berechnende Menge Produkte mit einem niederen Elastizitätsmodul und einer geringeren Härte, während bei Anwendung eines Überschusses von etwa 200 bis 250 % Produkte mit einem höheren Modul und einer größeren Härte erhalten werden. Insbesondere werden aber elastische Produkte mit ausgesprochen hoher Härte erhalten, wenn man einen Diisocyanatüberschuß von 300 bis 900 % einsetzt. Während nun die Reaktion des Diisocyanate mit der Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht über 800 in flüssige Phase abläuft und daher technisch gut zu beherrschen ist, erfolgt die Reaktion des mehrwertigen Alkohols mit dem überschüssigen Diisocyanat zum Teil während die Masse unter Formgebung erstarrt. Der Abfluß der Reaktionswärme dieser exothermen Reaktion ist also formbedingt. Daher kann z. B. ein voluminöses Gießteil während des Erstarrens so viel Reaktionswärme stauen, daß es durch die thermischen Spannungen reißt. Dem Abkühlen des Voradduktes vor der Alkoholreaktion sind Grenzen gesetzt durch den Viskositätsanstieg und in manchen Fällen durch die Gefahr des Auskristallisierens von überschüssigem Diisocyanat. Man ist deshalb der Gefahr des Reißens dadurch begegnet, indem man durch Zusatz von dreiwertigen Alkoholen zum Glykol die Stabilität des sich verfestigenden Materials durch zusätzliche Vernetzung erhöhte. Bei Mischungen Verfahren zur Herstellung
kautschukelastischer Kunststoffe

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft,
Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Konrad Ellegast, Leichlingen,
Dr. Artur Reischl und Dr. Erwin Müller,

Leverkusen,
sind als Erfinder genannt worden

mit bis zu 300 % ist dieser Weg gangbar, doch ist bei sehr großen Diisocyanatüberschüssen die Reaktionswärme bei der Glykolreaktion so groß, daß die thermischen Spannungen durch zusätzliche Vernetzung nicht mehr gehalten werden können. Dies trifft besonders für voluminöse Teile zu, bei denen die Wärme nur ungenügend abgeleitet werden kann.

Erfindungsgemäß können diese Schwierigkeiten bei der Herstellung von harten kautschukelastischen Kunststoffen auf Grundlage der Umsetzung von Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 800, einem Überschuß von 300 bis 900% an organischen Diisocyanaten, bezogen auf die Polyhydroxylverbindung, und einem mehrwertigen Alkohol mit einem Molekulargewicht unter 500 in einer zur Reaktion mit den freien NCO-Gruppen ungenügenden Menge unter Formgebung dadurch behoben werden, daß man das Gemisch aus einem Teil des mehrwertigen Alkohols und aus der Polyhydroxylverbindung mit dem Diisocyanat in an sich bekannter Weise unter Erhaltung eines wenigstens 150% betragenden Überschusses an Diisocyanat umsetzt und das Reaktionsprodukt unter Zusatz des restlichen Teils des mehrwertigen Alkohols aushärtet.

Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 800 sind vorwiegend lineare Polyester, Polyesteramide, Polyäther, Polythioäther oder Polyacetale. Die bestgeeigneten Materialien haben ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 3000 und OH-Zahlen zwischen 30 und 80 bei einer Säurezahl möglichst unter 2. Genannt seien auch hydroxylgruppenhaltige lineare Polymerisationsprodukte des Butadiens, Isoprens oder dergleichen.

209 517/430

3 4

Als Diisocyanate, die im Überschuß von 300 bis Bleibende Dehnung 40%

700 %mit diesen Polyhydroxyverbindungen umgesetzt Belastung bei 20 % Dehnung ... 155 kg/cm²

sind, seien vor allem 1,5-Naphthylendiisocyanat, Belastung bei 300 % Dehnung .. 360 kg/cm⁸

1,4-Naphthylendiisocyanat, ^'-Diphenylmethandiiso- Elastizität 30%

cyanat, p-Phenylendiisocyanat, Toluylendiisocyanat 5 Weiterreißfestigkeit 80 kg/cm

und Hexamethylendiisocyanat erwähnt.

Als mehrwertige Alkohole mit einem Molekular- Auch Teile mit großem Volumen sind nach dieser

gewicht unter 500 seien Äthylenglykol, 1,2-Propandiol, Methode gut herstellbar. 1,3-Propandiol, 1,4-Butandiol, 1,3-Butandiol, 2,3-

Butandiol, 1 4-Butendiol, 1,4-Butindiol, 1,5-Pentandiol, io Beispiel 2

1,6-Hexandiol, Hexen-3-diol-(2,5), Hexin-3-diol-(2,5), Zu 2000 g wasserfreiem Polyester aus Adipinsäure

Hydrochinon-jS-dioxäthyläther, Glycerin, Trimethylol- und Äthylenglykol (OH-Zahl 56) werden 100 g

propan und Pentaerythrit beispielhaft genannt. In 2,3-Butandiol gegeben, die Mischung auf 140° C erhitzt

Frage kommen auch Glykole mit Harnstoff-, Urethan-, und danach 1200 g 1,5-Naphthylendiisocyanat ein-

Carbonamid- und Estergruppen. 15 gerührt. Nach 10 Minuten wird in die etwa 130° C

Diese mehrwertigen Alkohole können auch im heiße Schmelze eine Mischung von 60 g Trimethylol-

Gemisch eingesetzt werden, man kann in den beiden propan mit 220 g 2,3-Butandiol eingerührt und die

Verfahrensstufen die gleichen oder auch verschiedene homogene Schmelze in 130⁰C heiße Formen vergossen,

mehrwertige Alkohole verwenden. Nach wenigen Minuten kann das verfestigte Material

Die Reaktion derPolyhydroxylverbindung mit einem 20 entformt werden, das nach einer Ausheizdauer von

Molekulargewicht über 800 mit dem organischen 24 Stunden bei 110° C folgende mechanische Eigen-

Diisocyanat geschieht in bekannter Weise zweckmäßig schäften aufweist:

unter Ausschluß von Feuchtigkeit bei erhöhten Tempe- „, _w.. . _{Δ QH}

raturen, am besten zwischen 80 und 150° C. Dabeiist Sh H"rt D 61

erfindungsgemäß ein Teil des mehrwertigen Alkohols a₅ .7„rf_P=tirffpit " ' " ?70 ksrlcm*

bereits anwesend. Die Maximalmenge des in dieser Bruchdehnune " " ' 250°/

Stufe einsetzbaren mehrwertigen Alkohols ist bestimmt " '

mindesten» noch HO»/, betragen. ,„ ^äii ''' \ \ \ \ \' \ I ] &

^äweii .. \ \ \ \ \. \ I ] 85&cm Dann wird der Rest des mehrwertigen Alkohols in

einem solchen Mengenverhältnis zugemischt, daß der Ein Zylinder mit dem Durchmesser 150 mm und

vorhandene Überschuß an NCO-Gruppen nicht ganz 100 mm Höhe ist ohne Rißbildung herstellbar, verschwindet. Die Mischung wird kurz und gründlich

durchgerührt und in gießfähigem Zustand in die Form 35 Beispiel 3 eingebracht, in der die Masse zum kautschukelastischen

Kunststoff zweckmäßig unter weiterer Wärmezufuhr Zu 2000 g eines entwässerten Polythioäthers aus härtet. Die gewonnenen Formstücke werden wie üb- Thiodiglykol (OH-Zahl 56) werden 20 g Trimethylollich durch freies Nachheizen endgültig ausgehärtet. propan gemischt und die Mischung bei 120° C mit Die nach dem beschriebenen Verfahren hergestellten 40 600 g 1,5-Naphthylendiisocyanat umgesetzt. Nach harten Polyurethan-Elastomeren zeigen gegenüber den einer Reaktionszeit von 10 Minuten unter Vakuum bisherigen harten Produkten außer der bereits eingangs werden 120 g 2,3-Butandiol eingerührt und die dünngenannten besseren Verarbeitbarkeit bei ihrer Her- flüssige klare Schmelze in 110⁰C heiße eingewachste stellung überraschend verbesserte mechanische Eigen- Formen gegossen. Nach 15 Minuten werden die geschaften. So liegt die Zugfestigkeit um etwa 100 kg/cm² 45 gossenen Teile entformt und dann 24 Stunden im Heizhöher, während Härte und Elastizität nicht erniedrigt schrank bei 110°C ausgeheizt, werden. Das Produkt hat nach einer Lagerzeit von einer Beispiel 1 Woche folgende physikalischen Eigenschaften:

_ -_nnn . _c . r. 1 . * j- · Shore-Härte A 92

Zu 2000 g eines wasserfreien Polyesters aus Adrpin- 50 Shore Härte D 36

säure und Äthylenglykol (Säurezahl <1; OH-Zahl 56) Zugfestigkeit .'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 240 kg/cm*

werden 80 g Tnmethylolpropan gemischt und auf Bruchdehnune

isocyanatzuundlaßtwahrend 10 Mi- Belastung bei 20% Dehnung ... 60 kg/cm*

5in_c^^ ^Df· ^TenaP^eratur *^aUt f^naS ^auf 55 Belastung bei 300% Dehnung .. 135 kg/cm* etwa 108° C und steigt dann wieder auf 130⁰C an. Elastizität 55°/

Nach der ReaMon werden in die klare dünnflüssige Weiterreißfestigkeit ".'.'.'.'.['.'.V/. 32 kg/cm

Schmelze 300 g 2,3-Butandiol eingerührt und die

Masse anschließend in 130⁰C heiße, eingewachste .

Formen vergossen. Nach 30 Minuten kann entformt 60 Beispiel 4

werden. Nach einer Ausheizdauer von 24 Stunden bei In 2000 g eines wasserfreien Polyesters aus Adipin-

HO⁰C erhält man ein hartes elastisches Material säure, Äthylenglykol und Butandiol-(1,4) (OH-Zahl56; mit folgenden mechanischen Eigenschaften: Säurezahl 1) werden 60 g Trimethylolpropan und 100 g

2,3-Butandiol eingemischt. In die 12O⁰C heiße Mi-

Shore-HärteA 98 65 schung werden 1200 g 1,5-Naphthylendiisocyanat ein-

Shore-Härte D 60 . gerührt. Die Reaktion, die^man zur Entfernung des

Zugfestigkeit 370 kg/cm² gelösten Gases unter Vakuum ablaufen laßt, dauert

Bruchdehnung.. ..310% etwa 7 Minuten.

5 6

Danach werden 220 g 2,3-Butandiol eingemischt und Polyhydroxyverbindungen mit einem Molekulardie Masse in heiße Formen gegossen. Die mechanischen gewicht über 800, einem Überschuß von 300 bis Eigenschaften nach 24 Stunden Ausheizen sind wie 900% an organischen Diisocyanate^ bezogen auf folgt: die Polyhydroxylverbindung, und einem mehrn.„. rjsrf. a no 5 wertigen Alkohol mit einem Molekulargewicht Shore Härte D 65 unter 500 m emer zur Reaktion mit den freien Zugfestigkeit ."""!!!I:::::: 320 kg/cm* NCO-Gruppen ungenügenden Menge unter Form-Bruchdehnung 350 ο/, S^ebu*S> ^dadurch gekennzeichnet, daß man das Ge-

Bleibende Dehnung 35°) misch aus einem Teil des mehrwertigen Alkohols Belastung bei 20 % Dehnung '.'. 158 kg/cm* ¹⁰ ^d aus der Polyhydroxylverbindmg mit dem Di-Belastung bei 300»/ Dehnung .. 305 kg/cm* isocyanat in an sich bekannter Weise unter ErElastizität 35°/ haltung eines wenigstens 150% betragenden Uber- Weiterreißfestigkeit''.'.'.'.'.'.'.'.'.'.'. 80 kg/cm Schusses an Düsocyanat umsetzt und das Reak-

tionsprodukt unter Zusatz des restlichen Teils des

_ 15 mehrwertigen Alkohols aushärtet.

Claims

PATENTANSPRUCH: ^e

Verfahren zur Herstellung kautschukelastischer In Betracht gezogene Druckschriften:

Kunststoffe auf Grundlage der Umsetzung von Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 071 949.

@ 209 517/430 2.62