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Verfahren zur Herstellung kautschukelastischer Kunststoffe
Es ist bekannt, nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren kautschukelastische Kunststoffe herzu- stellen. Die resultierenden Polyurethan-Kautschuke sind dadurch bemerkenswert, dass man daraus Form- körper im Giessverfahren herstellen kann. Hiedurch wird es möglich, auch kompliziert ausgebildete Form- stücke einwandfrei und ohne Materialverlust zu fertigen. Gemäss der deutschen Patentschrift Ni. 833 772 kann dieses Verfahren derart ausgeführt werden, dass man Polyhydroxylverbindungen mit einem Moleku- largewicht über 800 mit einem Überschuss an organischen Diisocyanaten umsetzt und anschliessend ein
Glykol in einer zur Reaktion mit den freien NCO-Gruppen der isocyanat-modifizierten Polyhydroxylver- bindung ungenügenden Menge einmischt. Diese Mischung ist giessfähig.
Man lässt sie nach dem Ausgiessen unter Formgebung ausreagieren. Die Eigenschaften der erhaltenen kautschukelastischen Kunststoffe rich- ten sich weitgehend nach den angewendeten Mengenverhältnissender Komponenten und werden insbeson- dere durch die Diisocyanatmenge bestimmt. So entstehen beispielsweise durch Anwendung eines Über- schusses von 70 bis 1000 an Diisocyanat über die sich auf die Hydroxylgruppen der Polyhydroxylver- bindung berechnenden Menge Produkte mit einem niedrigeren Modul, einer geringeren Härte, während bei
Anwendung eines Überschusses von etwa 200 bis 250% Produkte mit einem höheren Modul und einer grö- sseren Härte erhalten werden.
Die vom Einrühren des Glykols bis zur Verfestigung der flüssigen Schmelze zu rechnende Giesszeit des
Reaktionsgemisches ist umso kürzer je grösser der Diisoeyanatüberschuss ist. Die Giesszeit beträgt bei einem Diisocyanatüberschuss von etwa 200% und bei Verwendung von gesättigten primären Glykolen maximal 1 min.
Eine weitere Steigerung des Diisocyanatüberschusses bedingt eine weitere Verkürzung der Giesszeit, so dass eine Verarbeitung in flüssiger Phase praktisch unmöglich ist.
Es wurde nun die überraschende Beobachtung gemacht, dass bei Anwendung eines Diisocyanatüber- schusses von 300 bis 900% über die sich auf die Hydroxylgruppen der Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht über 800 berechnenden Menge und bei Verwendung eines gesättigten sekundären und/oder tertiären Glykols als vernetzender Komponente eine lange Giesszeit bei verhältnismässig kurzer Aushärtungsdauer gewährleistet und damit auch eine einwandfreie Verarbeitung ermöglicht ist. Man kann nunmehr, was bisher verarbeitungstechnisch unmöglich war, den Diisocyanatüberschuss bis zu etwa 900% steigern, was Produkte mit völlig neuartigen Eigenschaften herzustellen gestattet.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von kautschukelastischen Kunststoffen durch Umsetzen von Polyhydroxylverbindungen mit eirem Molekulargewicht über 800 mit einem Überschuss an organischen Diisocyanaten und anschliessendem Einmischen eines gesättigten sekundären und/oder tertiären Glykols in einer zur Reaktion mit den freien Nô-Gruppen der isocyanatmodifzierten Polyhydroxylverbindung ungenügenden Menge, worauf man das Glykol mit der isocyanat-modifizierten Polyhydroxylverbindung unter Formgebung reagieren lässt, welches dadurch gekennzeichnet ist,
dass man das Diisocyanat in einem Überschuss von 300 bis 900go über die sich auf die Hydroxylgruppe der
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Polyhydroxylverbindung berechnenden Menge verwendet. Man kann das sekundäre und/oder tertiäre Glykol auch im Gemisch mit primären Glykolen verwenden.
Wie bereits erwähnt, werden mit zunehmendem Diisocyanatüberschuss die kautschukelastischen Materialien härter und ihr Modul höher. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht daher erstmals die Herstellung kautschukelastischer Materialien nach dem Giessverfahren mit extremer Härte bei sehr hohem Modul und guter Elastizität. Derartige Produkte, deren Herstellung bisher nicht möglich war, beanspruchen besonderes Interesse, wie z. B. im Maschinenbau, im Automobilbau und als hochbelastbares Material für Damenschuhabsätze.
Polyhydroxylverbindungen mit einem Molekulargewicht über 800 sind vorwiegend lineare Polyester, Polyesteramide, Polyäther, Polythioäther oder Polyacetale. Die bestgeeigneten Materialien haben ein Molekulargewicht von etwa 1000 bis 3000 und OH-Zahlen zwischen 30 und 80 bei einer Säurezahl möglichst unter 2. Genannt seien auch hydroxylgruppenhaltige lineare Polymerisationsprodukte des Butadiens, Isoprens od. dgl.
Als Diisocyanate, die im Überschuss von 300 bis 900% mit diesen Polyhydroxylverbindungen umge-
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5-Nap-Nonandiol, Pinakonund2-Methylpentandiol-2,4.
Die Reaktion der Polyhydroxylverbindung mit einem Molekulargewicht über 800 mit dem organischen Diisocyanat geschieht zweckmässig unter Ausschluss von Feuchtigkeit bei erhöhten Temperaturen, am besten zwischen 80 und 150 C. Das gesättigte sekundäre und/oder tertiäre Glykol wird anschliessend in einem solchen Mengenverhältnis zugesetzt, dass der vorhandene Überschuss an NCO-Gruppen nicht ganz verschwindet. Die Mischung wird kurz und gründlich durchgeführt und in giessfähigem, flüssigem Zustand in die Form eingebracht, in der die Masse zum kautschukelastischen Kunststoff zweckmässig unter weiterer Wärmezufuhr härtet. Durch Zugabe saurer Substanzen, z. B.
Salzsäure, die gegebenenfalls der Vernetzungskomponente zugesetzt werden, lässt sich die Giesszeit der Reaktionsmischung noch weiter verlängern. Umgekehrt kann man durch basische Substanzen oder durch Metallkatalysatoren die Giesszeitund die Entformungszeit der Reaktionsmischung abkürzen. Die gewonnenen Formstücke werden wie üblich durch freies Nachheizen endgültig ausgehärtet.
Beispiel 1 : 500 Gew. -Teile eines Glykoladipinsäureesters (OH-Zahl 56 ; Säurezahl unter 1) werden bei 135 C/12 mm entwässert. Man rührt bei 1450C 300 Gew.-Teile 1,5-Naphthylendiisocyanat (475% Überschuss) ein und lässt 10 min reagieren, wobei im ersten Stadium die Temperatur abfällt und durch die sich entwickelnde Reaktionswärme wieder ansteigt. Danach werden bei etwa 130 C 130 Gew.-Teile 2, 5-Hexandiol eingerührt und die heisse Schmelze in Formen gegossen. Die Giesszeit beträgt 2 min. Nach weiteren 5 min kann entformt werden. Die entformten Artikel werden bei 110 C während 24 h frei ausgeheizt.
Das harte, elastische Material hat folgende mechanische Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Härte <SEP> Shore <SEP> A <SEP> 98
<tb> Shore <SEP> D <SEP> 60
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 270 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 500%
<tb> Bleibende <SEP> Dehnung <SEP> 40%
<tb> Belastung <SEP> bei <SEP> 201o <SEP> Dehnung <SEP> 122 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> bei <SEP> 3000/0 <SEP> Dehnung <SEP> 202 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Elastizität <SEP> 30%
<tb> Wetterreissfestigkeit <SEP> 104 <SEP> kg/cm
<tb>
Beispiel 2: Zu 500 Gew.-Teilen eines wasserfreien Adipinsäureglykolpolesters (OH-Zahl 56; Molekulargewicht 2000) gibt man bei 130 C 500 Gew.-Teile 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (700% Überschuss) hinzu, lässt 10 min reagieren und rührt dann 150 Gew.-Teile 2,3-Butandiol ein. Die Mischung ist 11/2 min lang giessbar.
Nach 3 min werden die Teile entformt und im Heizschrank bei 1100causé- härtet.
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<tb>
<tb>
Härte <SEP> Shore <SEP> A <SEP> 99
<tb> Shore <SEP> D <SEP> 66
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 280 <SEP> kg/cm2
<tb>
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EMI3.1
<tb>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 350%
<tb> Bleibende <SEP> Dehnung <SEP> 46%
<tb> Belastung <SEP> bei <SEP> 20% <SEP> Dehnung <SEP> 150 <SEP> kg/cm2
<tb> bei <SEP> 300% <SEP> Dehnung <SEP> 256 <SEP> kg/cm2
<tb> Elastizität <SEP> 35%
<tb> Weiterreissfestigkeit <SEP> 102 <SEP> kg/cm
<tb>
Beispiel 3 : 500 Gew.-Teile eines Adipinsäureglykolpolyesters (OH-Zahl 55) werden bei 130 cl 12 mm entwässert und dann mit 600 Gew.-Teilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (860% Überschuss) bei 1400C vermischt. Nach 10 min Reaktion unter Vakuum werden 240 Teile 2,5-Hexandiol eingerührt und die 1 1/2 min lang giessbare Mischung in 1100C heisse Formen gegossen.
Nach einer Ausheizzeit von 24 h bei 1100C erhält man ein Material mit folgenden physikalischen Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Härte <SEP> Shore <SEP> A <SEP> 99
<tb> Shore <SEP> D <SEP> 63
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 300 <SEP> kg/cnr*
<tb> Bruchdehnung <SEP> 360%
<tb> Bleibende <SEP> Dehnung <SEP> 26%
<tb> Belastung <SEP> bei <SEP> 20% <SEP> Dehnung <SEP> 124 <SEP> kg/cm2
<tb> bei <SEP> 300% <SEP> Dehnung <SEP> 262 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Elastizität <SEP> 34%
<tb> Weiterreissfestigkeit <SEP> 98 <SEP> kg/cm
<tb>
Beispiel 4 : 500 Gew.-Teile eines Polythioäthers aus Thiodiglykol (OH-Zahl 70) werden nach Entwässern im Vakuum bei 1300C mit 250 Gew.-Teilen 1, 5-Naphthylendiisocyanat bei 1200C 10 min umgesetzt. Demnach werden 82,5 Gew.-Teile 2,3-Butandiol eingerührt und in Formen gegossen.
Die Mischung ist 1 1/2 min lang giessbar. Nach weiteren 4 min werden die Artikel entformt und 10 h bei 1100C nachgeheizt.
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<tb>
<tb>
Härte <SEP> Shore <SEP> A <SEP> 96
<tb> Shore <SEP> D <SEP> 60
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 200 <SEP> kg/crrf <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 250%
<tb> Bleibende <SEP> Dehnung <SEP> 24%
<tb> Belastung <SEP> bei <SEP> 20% <SEP> Dehnung <SEP> 193 <SEP> kg/cm <SEP> ? <SEP>
<tb> Elastizität <SEP> 40%
<tb> Weiterreissfestigkeit <SEP> 60 <SEP> kg/cm
<tb> DIN-Abrieb <SEP> 56 <SEP> mms
<tb>
Beispiel 5: 500 Gew.-Teile eines Polthioäthers (OH-Zahl 51 ; Molekulargewicht 2200) werden bei 1300C/12 mm 3 h entwässert, dann mit 300 Gew.-Teilen 1,5-Naphthylendiisocyanat bei 1300C vermischt. Nach 10 min Reaktion unter Vakuum werden 110 Gew.-Teile 2,5-Hexandiol eingemischt und die Masse in heisse Formen vergossen. Die Giesszeit beträgt 1 1/4 min. Nach weiteren 5 min kann entformt werden.
Durch Nachheizen des Materials bei 1000C während 5 h erhält man ein Produkt mit folgenden physikalischen Werten :
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<tb>
<tb> Härte <SEP> Shore <SEP> A <SEP> 99
<tb> Shore <SEP> D <SEP> 65
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 210 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 200%
<tb> Bleibende <SEP> Dehnung <SEP> 24%
<tb> Belastung <SEP> bei <SEP> 20% <SEP> Dehnung <SEP> 188 <SEP> kg/crn <SEP> ? <SEP>
<tb> Elastizität <SEP> 38%
<tb>
Beispiel 6 : 500 Gew.-Teile eines linearen Polypropylenglykoläthers (OH-Zahl 56) werden bei
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diisocyanat unter Vakuum reagieren, rührt nach 10 min 100 Gew.-Teile 2, 3-Butandiol ein und giesst die Mischung in heisse Formen. Die Giesszeit beträgt 1 1/4 min, nach weiteren 5 min kann entformt werden.
Nach einer Ausheizzeit von 24 h bei 100 C erhält man ein Material mit folgenden physikalischen Eigenschaften :
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EMI4.1
<tb>
<tb> Härte <SEP> Shore <SEP> A <SEP> 95
<tb> Shore <SEP> D <SEP> 54
<tb> Zugfestigkeit <SEP> 210 <SEP> kg/cm2
<tb> Bruchdehnung <SEP> 340%
<tb> Bleibende <SEP> Dehnung <SEP> 25%
<tb> Belastung <SEP> bei <SEP> 20% <SEP> Dehnung <SEP> 112 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> bei <SEP> 300% <SEP> Dehnung <SEP> 186 <SEP> kg/cm2 <SEP>
<tb> Elastizität <SEP> 34f1/0
<tb> Weiterreissfestigkeit <SEP> 78 <SEP> kg/cm
<tb>
Beispiel 7 : 500 Gew.-Teile eines Hydroxylpolyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol (OH-Zahl 56) werden bei 135 C/12 mm Hg 2 h entwässert. Man erhitzt den entwässerten Polyester auf
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Mischung in 1200C heisse Formen vergossen.
Die Giesszeit beträgt 3 min, nach 15 min kann entformt werden. Nach 24stündigem Ausheizen bei 110 C erhält man ein Material mit folgenden mechanischen Eigenschaften :
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<tb>
<tb> Härte <SEP> Shore <SEP> A <SEP> 96
<tb> Shore <SEP> D <SEP> 62
<tb> Zugfestigkeit <SEP> ; <SEP> 0 <SEP> kg/cm <SEP>
<tb> Bruchdehnung <SEP> 370%
<tb> Bleibende <SEP> Dehnung <SEP> 63%
<tb> Belastung <SEP> bei <SEP> 20% <SEP> Dehnung <SEP> 127 <SEP> kg/cm2
<tb> bei <SEP> 300duo <SEP> Dehnung <SEP> 264 <SEP> kg/cm2
<tb> Elastizität <SEP> 23%
<tb> Weiterreissfestigkeit <SEP> 91 <SEP> kg/cm
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