DE2845784C2

DE2845784C2 -

Info

Publication number: DE2845784C2
Application number: DE2845784A
Authority: DE
Inventors: Wataro Shizuoka Jp Koike; Masami Shimizu Jp Takayama; Hideaki Fujieda Shizuoka Jp Ohashi; Chihiro Yokohama Kanagawa Jp Yazawa
Original assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Ihara Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1977-12-09
Filing date: 1978-10-20
Publication date: 1988-11-24
Also published as: US4246392A; NL184902B; IT1099993B; NL7811261A; JPS575248B2; GB2009764A; DE2845784A1; FR2411209A1; IT7828843A0; JPS5480397A; GB2009764B; NL184902C; FR2411209B1

Description

Es ist bekannt, daß Polyurethan-Elastomere üblicherweise durch Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem Polyol unter Zusatz eines Härters oder durch Umsetzung eines Härters mit einem durch Umsetzung eines Polyols mit einer überschüssigen Menge an Polyisocyanat hergestellten flüssigen Polyurethan-Prepolymeren mit Isocyanatgruppen an den Kettenenden hergestellt werden.

Als Folge der erheblichen Ausweitung der Anwendungsgebiete für Polyurethan-Polymere in den letzten Jahren steigt die Nachfrage nach großen Mengen an Materialien auf Poly urethanbasis, wie etwa großer Formkörper aus Polyurethan- Elastomeren, Mitteln zum Wasserfestmachen im Hoch- und Tiefbau, elastischen Belagmaterialien, wie beispielsweise Bodenbelägen und Abdichtmaterialien. Für die Verwendung von Polyurethan-Zusammensetzungen für derartige Anwendungs zwecke besteht die wesentliche Forderung, daß die durch Zumischen des Härters rasch herzustellende Zusammen setzung eine ausreichend lange Topfzeit aufweist, um ein gleichmäßiges Gießen oder Beschichten mit derartigen Zusammen setzungen zu erleichtern und um gleichzeitig Produkte oder Beschichtungen gleichmäßiger Qualität während der gesamten Verarbeitungszeit erhalten zu können. Zu den Beispielen üblicher Härter gehören aromatische Diaminverbindungen, wie 4,4′-Methylen-bis(2-chloranilin) und 3,3′-Di chlorbenzidin, von denen die erstgenannte Verbindung in sehr großem Umfang angewandt wird, da mit diesem Härter ausgezeichnete Polyurethan-Elastomere hoher Härte und Elastizität sowie mit guter Abriebfestigkeit zugänglich sind.

Die Verwendung von 4,4′-Methylen-bis(2-chloranilin) bringt allerdings das Problem mit sich, daß Zusammensetzungen mit einem derartigen Härter eine nur ziemlich kurze Topfzeit besitzen, was zu einer nur ungenügenden Verarbeitbarkeit führt, wenn großdimensionierte Formkörper aus Polyurethan- Elastomeren hergestellt werden sollen oder eine Verwendung solcher Polyurethan-Zusammensetzungen in großen Mengen als Materialien im Hoch- bzw. Tiefbau angestrebt ist.

Zur Vermeidung dieses Nachteils von 4,4′-Methylen-bis(2-chloranilin) sind verschiedene Arten verbesserter Härter in der JP-OS SHO 50-1 32 096 angegeben, zu denen Alkylen dial-bis(4-aminobenzoate) gehören.

Die Verwendung von Alkylendiol-bis(4-aminobenzoaten) bringt andererseits das Problem mit sich, daß die Schmelzpunkte dieser Verbindung so hoch liegen, daß es erforderlich wird, den Härter zum Mischen mit dem Prepolymer zuvor bei einer relativ hohen Temperatur zu schmelzen, das ebenfalls zuvor auf eine höhere Temperatur aufgeheizt werden sollen, um eine Ausfällung des Härters während des Mischens zu vermeiden. Der Nachteil des notwendigen Erhitzens von Härter und/oder Prepolymer besteht nicht nur darin, daß hierdurch in unwirtschaftlicher Weise Wärme energie verlorengeht und die Verarbeitbarkeit verschlechtert wird, sondern auch in zahlreichen Fällen die Gefahr eines Abbaus des Prepolymers durch zu langes Aufheizen auf höhere Temperatur besteht, was zu einer Verschlechterung oder Eigenschaften der resultierenden Endprodukte führt.

Demgemäß sind bisher keine Härter für die Herstellung von Polyurethan-Elastomeren bekannt, die alle vorstehend genannten Forderungen hinsichtlich des Schmelzpunkts, der Topfzeit der fertig hergestellten Zusammensetzungen und der Eigenschaften der resultierenden Polyurethanprodukte erfüllen.

Der Erfüllung liegt entsprechend die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren unter Verwendung eines neuartigen Härters für Polyurethan systeme, der die angegebenen Nachteile herkömmlicher Härter nicht aufweist, einen relativ niedrigen Schmelzpunkt besitzt, und möglichst eine längere Topfzeit ergibt, anzugeben, und wobei die Polyurethan-Elastomeren verbesserte Eigenschaften aufweisen.

Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.

Die Erfindung beruht auf umfangreichen experimentiellen Untersuchungen zur Entwicklung eines verbesserten Härters für Polyurethansysteme mit relativ niederem Schmelzpunkt, der zu einer ausreichend langen Topfzeit der Zusammensetzungen führt, die dann zu Polyurethan-Elastomeren mit ausgezeichneten Eigenschaften gehärtet werden können.

Die erfindungsgemäß verwendeten Härter sind Polyethylen glykol-bis(4-aminobenzoate) der im Anspruch 1 angegebenen allgemeinen Formel, die beispielswiese durch Umsetzung von 4-Nitrobenzoylchlorid und mit einem Polyethylenglykol der allgemeinen Formel

im Molverhältnis 2 : 1 zum entsprechenden Polyethylenglykol- bis(4-nitrobenzoat) und anschließende Reduktion mit Wasser stoff oder Eisen und Essigsäure leicht zugänglich sind. Diese Verbindungen sind aus GB 11 82 377 B als Härter für Epoxyharze bekannt; Triethylenglykol-bis(4-aminobenzoat) ist ferner in GB 11 41 206 B, Beisp. 4(A), als Härter für Epoxyharze genannt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der allgemeinen Formel mit n = 2, 3 oder 4 sind Diethylenglykol-bis(4- aminobenzoat) mit einem Schmelzpunkt von 119 bis 121,5°C, Triethylenglykol-bis(4-aminobenzoat) mit einem Schmelzpunkt von 99 bis 102,5°C sowie Tetraethylenglykol-bis(4- aminobenzoat) mit einem Schmelzpunkt von 64 bis 67,5°C.

Wie aus den vorstehenden Angaben hervorgeht, besitzt der erfindungsgemäß eingesetzte Härter einen umso niedrigeren Schmelzpunkt, je größer der Index n ist, so daß erfindungsgemäß die Möglichkeit gegeben ist, einen Härter mit einem bestimmten, den jeweiligen Anforderungen entsprechenden Schmelzpunkt selektiv auszuwählen, wodurch die Vorheiztemperatur des Prepolymers verringert und somit ein thermischer Abbau des Prepolymers bei zu hohen Temperaturen vermieden werden kann.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren können die herkömmlicherweise auf diesem Gebiet eingesetzten Polyisocyanate und Polyole Verwendung finden. Beispiele für derartige Polyisocyanate sind Hexamethylendiisocyanat, Cyclohexandiisocyanat, 2,4-Toluylendiisocyanat, 2,6-Toluylendiisocyanat, Gemische von 2,4- und 2,6-Toluylendiisocyanat, das Dimer und Trimer von 2,4-Toluylendiisocyanat, Xylylendiisocyanat, m-Xylylendiisocyanat, m-Phenylendiisocyanat, 4,4′-Diphenylendiisocyanat, Diphenylether-4-4′-diisocyanat, 3,3′-Ditoluol-4-4′-diisocyanat, Dianisidindiisocyanat, 4,4′-Diphenylmetandiisocyanat, 3,3′-Diemthyl-4,4′-di phenylmethandiisocyanat, 1,5-Naphthalindiisocyanat und Triphenylmethantriisocyanat.

Als Polyole können erfindungsgemäß die herkömmlicherweise eingesetzten Polyole verwendet werden, beispielsweise aliphatische Polyesterglykole mit großer Kettenlänge, wie Polyethylenadipat, Polybutylenadipat und Polypropylen adipat, die durch Kondensation eines aliphatischen Glykols mit einer Dicarbonsäure erhalten worden sind, Polyalkylen etherglykole, wie Polypropylenetherglykol und Tetramethylen etherglykol, die durch ringöffnende Polymerisation cyclischer Ether, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Tetra hydrofuran, erhältlich sind, Polyesterglykole, die durch ringöffnende Polymerisation von ε-Caprolacton erhalten sind, Diolverbindungen, die durch Umwandlung terminaler Gruppen in Polybutadienen in Hydroxygruppen erhalten sind, Copolymere aus zwei oder mehreren Alkylenoxiden, Copolymere aus zwei oder mehreren Glykolen und Dicarbonsäuren, Polyesterpolyole, die durch Cokondensation von Dicarbonsäuren mit Polyolen, wie aromatischen Glykolen, langkettigen Diolen, Glycerin und Trimethylolpropan, erhalten sind, sowie Polyetherpolyole, die durch ringöffnende Polymerisation cyclischer Ether, wie Ethylenoxid, Propylenoxid und Tetrahydrofuran, mit Polyolen, wie Glycerin oder Trimethylol propan, als Initiator zugänglich sind.

Das erfindungsgemäß einsetzbare Polyurethan-Prepolymer mit Isocyanat-Endgruppen wird durch Umsetzung eines der vorstehend genannten Polyole, üblicherweise eines Polyetherglykols oder eines Polyesterglykols, mit einer überschüssigen Menge des Polyisocyanats hergestellt; Beispiele für derartige Prepolymere sind solche, die aus Polytetramethylen glykol und einer Überschußmenge Toluylendiisocyanat erhalten worden sind, ferner Prepolymere aus Polyethylen adipat und einer Überschußmenge an Toluylendiisocyanat sowie Prepolymere aus Polycaprolactondiol und einer Überschußmenge an Toluylendiisocyanat.

Die Bedingungen für die Herstellung von Polyurethan- Elastomeren gemäß der Erfindung sind, abgesehen von der Möglich keit einer Temperaturerniedrigung beim Vorerhitzen des Prepolymers und dem Schmelzen des Härters, etwa gleich wie bei herkömmlichen Verfahrensweisen. Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder gemäß dem sogenannten Prepolymer verfahren oder gemäß dem Einstufenverfahren unter Verwendung eines Polyisocyanats und eines Polyols anstelle eines Prepolymers durchgeführt werden. Beim Prepolymer-Verfahren wird der bei einer höheren Temperatur von 64 bis 122°C je nach dem Wert von n in der angegebenen allgemeinen Formel geschmolzene Härter mit dem auf eine Temperatur vorerhitzten Prepolymer versetzt, bei der sich der Härter während des Mischens nicht verfestigt, um die Härtungsreaktion günstig durchführen zu können.

Die in diesem Fall eingesetzte Äquivalentmenge an Härter liegt im Bereich von 0,8 bis 1,2 mol und vorzugsweise von 0,9 bis 1,0 mol, bezogen auf die Isocyanatgruppen im Prepolymer. Das Härtungsverhalten derart formulierter Polyurethan- Zusammensetzungen hängt stark von dem jeweiligen Prepolymertyp ab; es ist jedoch üblicherweise ausreichend, das Gemisch 3 bis 5 h auf 70 bis 80°C zu erwärmen, um eine vollständige Härtung zu erzielen.

Erfindungsgemäß wird unabhängig von der Art der Härter in einfacher Weise eine gegenüber herkömmlichen Systemen etwas längere Topfzeit erzielt, so daß die Herstellung großer Formkörper oder die Verarbeitung auf zahlreichen Gebieten beispielsweise im Hoch- und Tiefbau durch die erfindungsgemäß zugänglichen Polyurethan-Zusammensetzungen erheblich erleichtert werden. Die erfindungsgemäß eingesetzten Härter sind ferner für Menschen nicht toxisch. Hinzu kommt, daß die Härter, die bei Raumtemperatur fest sind, eine bemerkenswerte Unterkühlbarkeit besitzen, so daß sie nach dem Schmelzen unter ihren Schmelzpunkt, d. h. z. B. auf 40 bis 100°C oder sogar auf 20°C, ohne Verfestigung abgekühlt werden können. Ein zusätzlicher Vorteil liegt ferner darin, daß der durch allmähliches Abkühlen aus dem geschmolzenen Zustand erhältliche stark unterkühlte Härter im flüssigen Zustand mit einem Prepolymer bei relativ niedriger Temperatur gemischt werden kann, wobei keinerlei Probleme eines thermischen Abbaus des Prepolymers auftreten können.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungs beispielen erläutert.

In den Beispielen wurden die Eigenschaften der gehärteten Polyurethan-Elastomeren sowie die Topfzeit der fertig hergestellten Zusammensetzungen wie folgt ermittelt:

Das in den jeweiligen Beispielen angegebene Polyurethan- Prepolymer wurde mit dem durch Erhitzen auf oder über den Schmelzpunkt geschmolzenen Härter unter Rühren gemischt, worauf das Gemisch eine 2 mm dicke, auf 70°C vorgeheizte Metallform eingegossen und zur Härtung 5 h auf dieser Temperatur oder 3 h auf 80°C gehalten wurde. Die nach der Entnahme des gehärteten Produkts aus der Metallform erhaltenen Teststücke wurden nach 15 h Nachhärtung in einem Umluft-Trockenschrank bei 100°C gemäß der Norm JIS K 6031 auf ihre mechanischen Eigenschaften untersucht. Die Topfzeit wurde dabei als die Zeit bis zum Verschwinden der Fließfähigkeit des hergestellten Gemischs aus Prepolymer und Härter bestimmt, das in einem Umluft-Trockenschrank auf 90°C gehalten wurde.

Herstellungsbeispiel 1 Herstellung von Diethylenglykol-bis(4-aminobenzoat)

In einen 1-l-Reaktor wurden 40,0 g (0,277 mol) Di ethylenglykol, 76,3 g (0,754 mol) Triethylamin und 200 ml Toluol gegeben, worauf eine Lösung von 139,9 g (0,754 mol) 4-Nitrobenzoylchlorid in 200 ml Toluol in das auf 10°C oder darunter gehaltene Gemisch unter Rühren während etwa 15 min eingetropft wurde; anschließend wurde zur Durchführung der Reaktion 3 h auf 60°C erwärmt. Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde zur Entfernung des Triethylamin hydrochlorids heiß filtriert und anschließend zur Entfernung des Toluols destilliert; es verblieben 150,0 g Diethylen glykol-bis(4-nitrobenzoat); F. 94,0 bis 96,0°C.

Die Ausbeute betrug 98,4% der Theorie, bezogen auf Diethylenglykol.

In einem 2-l-Reaktor wurden 268,0 g (4,80 mol) Eisenpulver, 5,0 g (0,08 mol) Essigsäure, 268,0 g (14,87 mol) Wasser und 400 ml Toluol vorgelegt, worauf eine Lösung von 150,0 g (0,37 mol) des erhaltenen Diethylenglykol-bis(4- nitrobenzoats) in 350 ml Toluol während 1 h in das Gemisch unter Rühren am Rückfluß eingetropft wurde; anschließend wurde weitere 2 h am Rückfluß gehalten.

Das so erhaltene Reaktionsgemisch wurde zur Neutralisation der Essigsäure mit 6,7 g Natriumhydrogencarbonat versetzt und zur Entfernung des Eisenpulverschlamms heiß filtriert; die beim Stehenlassen von der wäßrigen Phase abgeschiedene Toluollösung wurde zur Entfernung des Toluols destilliert, wonach ein kristallines Produkt anfiel. Das kristalline Produkt war nach Umkristallisieren aus ethanolischer Lösung hellbraun gefärbt und lag in einer Menge von 90,0 g vor; F. 119,0 bis 121,5°C. Das Produkt war demgemäß Diethylen glykol-bis(4-aminobenzoat). Die Ausbeute betrug 70,6% der Theorie, bezogen auf Diethylenglykol-bis(4- nitrobenzoat).

Herstellungsbeispiel 2 Herstellung von Triethylenglykol-bis(4-aminobenzoat)

Zur Herstellung von Triethylenglykol-bis(4-nitrobenzoat) wurde wie im Herstellungsbeispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß anstelle der 40,0 g (0,377 mol) Diethylen glykol 56,6 g (0,377 mol) Triethylenglykol eingesetzt wurden. Das Produkt wurde in einer Ausbeute von 167,5 g entsprechend 99,1% der Theorie, bezogen auf Triethylen glykol, erhalten; F. 98,0 bis 99,5°C.

Die Reduktion des erhaltenen Triethylenglykol-bis(4-nitro benzoats) wurde wie im Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle der 150,0 g (0,37 mol) Diethylenglykol-bis(4-nitrobenzoat) 165,9 g (0,37 mol) Triethylenglykol-bis(4-nitrobenzoat) eingesetzt wurden. Das so erhaltene Produkt war ein weißes Pulver und wurde als Triethylenglykol-bis(4-aminobenzoat) identifiziert. Die Ausbeute betrug 102,0 g entsprechend 71,0% der Theorie, bezogen auf Triethylenglykol-bis(4-nitrobenzoat); F. 99,0 bis 102,5 °C.

Herstellungsbeispiel 3 Herstellung von Tetraethylenglykol-bis(4-amino benzoat)

Zur Herstellung von Tetraethylenglykol-bis(4-nitrobenzoat) wurde wie im Herstellungsbeispiel 1 verfahren mit dem Unter schied, daß anstelle der 40,0 g (0,377 mol) Diethylen glykol 73,0 g (0,377 mol) Tetraethylenglykol zugesetzt wurden. Die Ausbeute des Produkts betrug 182,8 g entsprechend 98,5% der Theorie, bezogen auf Tetraethylenglykol; F. 49,0 bis 52°C.

Die Reduktion des so erhaltenen Tetraethylenglykol-bis(4- nitrobenzoats) wurde wie im Herstellungsbeispiel 1 durchgeführt mit dem Unterschied, daß anstelle der 150,0 g (0,37 mol) Diethylenglykol-bis(4-nitrobenzoat) 182,2 g (0,37 mol) Tetraethylenglykol-bis(4-nitrobenzoat) eingesetzt wurden. Das so erhaltene Produkt war ein hellbraunes Pulver und wurde als Tetraethylenglykol-bis(4-amino benzoat) identifiziert. Die Ausbeute betrug 113,3 g entsprechend 70,8% der Theorie, bezogen auf Tetraethylenglykol- bis(4-nitrobenzoat); F. 64,0 bis 67,5°C.

Beispiele 1 bis 3 und Vergleichsversuche I und II

Jeweils einer der Härter Diethylenglykol-bis(4-amino benzoat) (Beispiel 1). Triethylenglykol-bis(4-amino benzoat) (Beispiel 2) und Tetraethylenglykol-bis(4-amino benzoat) (Beispiel 3) aus den Herstellungsbeispielen 1, 2 bzw. 3 wurde in den in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Mengen bei 130°C geschmolzen und mit 100 g eines handelsüblichen Polyurethan-Prepolymers (hergestellt aus Poly(tetramethylenglykol) und 2,4-Toluylendiisocyanat mit 4,19 Masse-% Isocyanatgruppen, das auf 80°C vorgewärmt war, unter Rühren gemischt, worauf das Gemisch in eine Form gegossen und 5 h bei 70°C ausgehärtet wurde.

Die Topfzeit des fertig hergestellten Gemischs sowie die mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Polyurethan- Elastomeren gehen aus Tabelle 1 hervor.

Zu Vergleichszwecken wurden analoge Versuche unter Verwendung des herkömmlichen Härters 4,4′-Methylen-bis(2-chlor anilin) (Vergleichsversuch I) und 1,3-Propandiol-bis(4- aminobenzoat) (Vergleichsversuch II) durchgeführt, deren Ergebnisse ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt sind.

Tabelle 1

Beispiele 4 bis 6 und Vergleichsversuch III und IV

Es wurden Prepolymer-Zusammensetzungen unter Verwendung von Diethylenglykol-bis(4-aminobenzoat) (Beispiel 4), Triethylenglykol-bis(4-aminobenzoat) (Beispiel 5) und Tetraethylenglykol-bis(4-aminobenzoat) (Beispiel 6) sowie unter Verwendung von 1,3-Propandiol-bis(4-aminobenzoat) (Vergleichsversuch III) und 4,4′-Methylen-bis(2-chlor anilin) (Vergleichsversuch IV) hergestellt; die geschmolzenen Härter wurden jeweils bei 80°C in den in Tabelle 2 angegebenen Mengen mit 100 g eines durch Umsetzung von Polyethylenadipat mit Toluylendiisocyanat erhaltenen handelsüblichen Prepolymers mit 3,1 Masse-% Isocyanat gruppen gemischt. Die Gemische wurden in Formen gegossen und 3 h bei 80°C ausgehärtet.

Die Topfzeit der fertig hergestellten Zusammensetzungen sowie die mechanischen Eigenschaften der ausgehärteten Polyurethan-Elastomeren gehen aus Tabelle 2 hervor.

Tabelle 2

Beispiel 7 bis 9 und Vergleichsversuch V und VI

Die Versuche wurden wie in Beispiel 2 unter Verwendung der gleichen Härter Diethylenglykol-bis(4-aminobenzoat) (Beispiel 7), Triethylenglykol-bis(4-aminobenzoat) Beispiel 8) bzw. Tetraethylenglykol-bis(4-aminobenzoat) (Beispiel 9) wiederholt, wobei auch die gleichen, zu Vergleichszwecken dienenden Härter 1,3-Propandiol-bis(4-aminobenzoat) (Vergleichsversuch V) und 4,4′-Methylen-bis (2-chloranilin) (Vergleichsversuch VI) eingesetzt wurden; als Polyurethan-Prepolymer wurde in diesem Fall anstelle des Prepolymers von Beispiel 2 ein durch Umsetzung von Polycaprolactondiol mit Toluylendiisocyanat erhaltenes Polyurethan-Prepolymer mit 5,2 Masse-% Isocyanatgruppen eingesetzt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Elastomeren durch Umsetzung eines Polyisocyanats und eines Polyols oder eines darauf hergestellten Prepolymers mit Isocyanat gruppen an den Kettenenden mit einer Bis(4-amino benzoat)-Verbindung als Härter, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härter ein Polyethylenglykol-bis(4-amino benzoat) der allgemeinen Formel verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Härter Diethylenglykol-bis(4-aminobenzoat) ver wendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Härter in einer Äquivalentmenge von 0,8 bis 1,2 mol, bezogen auf die Isocyanatgruppen der Prepolymers, verwendet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polyethylenglykol-bis(4-aminobenzoat) als stark unterkühlte Flüssigkeit mit dem Prepolymer mischt.