JPS5989322A - ポリウレタンウレア重合体及びその製造法 - Google Patents
ポリウレタンウレア重合体及びその製造法Info
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- JPS5989322A JPS5989322A JP57199384A JP19938482A JPS5989322A JP S5989322 A JPS5989322 A JP S5989322A JP 57199384 A JP57199384 A JP 57199384A JP 19938482 A JP19938482 A JP 19938482A JP S5989322 A JPS5989322 A JP S5989322A
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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- C08G18/5021—Polyethers having heteroatoms other than oxygen having nitrogen
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は少なくとも１個の末端アミン基を有すルポリエ
ーテルポリオール誘導体とポリイソシアネートとの重付
加反応によシ得られるポリウレタンウレア重合体に関す
る。
ーテルポリオール誘導体とポリイソシアネートとの重付
加反応によシ得られるポリウレタンウレア重合体に関す
る。
末端にアミノ基と水酸基を有するポリオール誘導体とポ
リイソシアネートとの反応では、ウレア基を含有するポ
リウレタンウレア重合体が得られ、対応するポリオール
とポリイソシアネートがら得られるポリウレタンと比較
して多くの著しい利点を有する。特に本発明の少なくと
も１個の末端アミノ基を有するポリエーテルポリオール
誘導体とポリイソシアネートとの重付加反応によシ得ら
れるポリウレタンウレアは、構造上相当するポリウレタ
ンに比較して、より高い耐熱性及びよシ強い機械的強度
を有する。
リイソシアネートとの反応では、ウレア基を含有するポ
リウレタンウレア重合体が得られ、対応するポリオール
とポリイソシアネートがら得られるポリウレタンと比較
して多くの著しい利点を有する。特に本発明の少なくと
も１個の末端アミノ基を有するポリエーテルポリオール
誘導体とポリイソシアネートとの重付加反応によシ得ら
れるポリウレタンウレアは、構造上相当するポリウレタ
ンに比較して、より高い耐熱性及びよシ強い機械的強度
を有する。
米国特許第４，３２８，３２２ 号にはポリオールにパ
ラニトロ安息香酸クロライドを反応させ、次いでニトロ
基金還元することによシボリオールの末端水酸基を全て
アミン基に変換したポリオールのパラアミノ安息香酸エ
ステルとポリインシアネートの重付加反応によシ得られ
る重合体が開示されている。本発明はポリエーテルポリ
オールの末端を部分的にパラアミ７安息香酸エステルと
し水酸基を残したポリエーテルポリオール誘導体とポリ
イソシアネートの重付加反応によりポリウレタンウレア
重合体を得るものである。、従って本発明の重合体は米
国特許第４．３２’８，３２２号の重合体とは化学構造
の異なるものである。
ラニトロ安息香酸クロライドを反応させ、次いでニトロ
基金還元することによシボリオールの末端水酸基を全て
アミン基に変換したポリオールのパラアミノ安息香酸エ
ステルとポリインシアネートの重付加反応によシ得られ
る重合体が開示されている。本発明はポリエーテルポリ
オールの末端を部分的にパラアミ７安息香酸エステルと
し水酸基を残したポリエーテルポリオール誘導体とポリ
イソシアネートの重付加反応によりポリウレタンウレア
重合体を得るものである。、従って本発明の重合体は米
国特許第４．３２’８，３２２号の重合体とは化学構造
の異なるものである。
本発明の目的は末端にアミン基と水酸基を有するポリエ
ーテルポリオール誘導体とポリイソシアネートとの重付
加反応によるポリウレタンウレア重合体及びその簡便な
製造方法を提供することにある。
ーテルポリオール誘導体とポリイソシアネートとの重付
加反応によるポリウレタンウレア重合体及びその簡便な
製造方法を提供することにある。
本発明は（ａｌ一般式
〔ｎは２〜８の整数、Ｘは平均値であ５０．０５ｎから
（ｎ−１）までの正の数を示し、Ａは分子量４００〜１
００００のｎ価のポリオキシアルキレンポリオールから
水酸基を除くことによって得られるｎ価のポリオキシア
ルキレンポリオール残基金示す。〕で表わされるｎ価の
ぎりオキシアルキレンポリオールの平均して少なくとも
１個の水酸基がパラアミノ安息香酸エステルに置換され
た平均して少なくとも１個の末端アミン基を有するポリ
エーテルポリオール誘導体と（ｂ）少なくとも２価のポ
リイソシアネートとの重付加反応によシ得られる重合体
を包含するポリウレタンウレア重合体及びその製造法に
係るものである。
（ｎ−１）までの正の数を示し、Ａは分子量４００〜１
００００のｎ価のポリオキシアルキレンポリオールから
水酸基を除くことによって得られるｎ価のポリオキシア
ルキレンポリオール残基金示す。〕で表わされるｎ価の
ぎりオキシアルキレンポリオールの平均して少なくとも
１個の水酸基がパラアミノ安息香酸エステルに置換され
た平均して少なくとも１個の末端アミン基を有するポリ
エーテルポリオール誘導体と（ｂ）少なくとも２価のポ
リイソシアネートとの重付加反応によシ得られる重合体
を包含するポリウレタンウレア重合体及びその製造法に
係るものである。
本発明において用いられる少なくとも１個の末端アミン
基を有するポリエーテルポリオール誘導体は、２〜８価
の分子量４００〜１ｏｏｏｏのポリオキシアルキレンポ
リオールとパラアミノ安息香酸アルキルエステルをエス
テル交換反応させて脱アルコールするという簡単な単段
階合成方法によシ製造される。この方法によシ得られる
ポリエーテルポリオール誘導体は一部未反応の水酸基が
残存した部分エステル化体であって、エステル化率即ち
アミン転化率の程度は用途に応じて広い範囲に亘ること
か７可能で、ポリエーテルポリオールの平リオール、ポ
リオキシプロピレンポリオキシエチレンボリオールなど
が好適である。また軟質あるいは半硬質発泡体の合成原
料に用いる場合には分子ｉ １０００〜１００００の３
〜６価のポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシ
プロピレンオキシエチレンボリオールなどが好適である
。また硬質樹脂及び発泡体の合成原料に用いる場合には
分子量４００〜１５００の３〜８価のポリオキシプロピ
レンポリオールが好適である。
基を有するポリエーテルポリオール誘導体は、２〜８価
の分子量４００〜１ｏｏｏｏのポリオキシアルキレンポ
リオールとパラアミノ安息香酸アルキルエステルをエス
テル交換反応させて脱アルコールするという簡単な単段
階合成方法によシ製造される。この方法によシ得られる
ポリエーテルポリオール誘導体は一部未反応の水酸基が
残存した部分エステル化体であって、エステル化率即ち
アミン転化率の程度は用途に応じて広い範囲に亘ること
か７可能で、ポリエーテルポリオールの平リオール、ポ
リオキシプロピレンポリオキシエチレンボリオールなど
が好適である。また軟質あるいは半硬質発泡体の合成原
料に用いる場合には分子ｉ １０００〜１００００の３
〜６価のポリオキシプロピレンポリオール、ポリオキシ
プロピレンオキシエチレンボリオールなどが好適である
。また硬質樹脂及び発泡体の合成原料に用いる場合には
分子量４００〜１５００の３〜８価のポリオキシプロピ
レンポリオールが好適である。
本発明で用いられるバラアミノ安息香酸アルキルエステ
ルとしてはパラアミノ安息香酸のメチル、エチル、イソ
プロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｔ
−ブチル、イソアミルエステル等が例示でき、これらの
うちメチル及びエチルエステルが特に好適である。
ルとしてはパラアミノ安息香酸のメチル、エチル、イソ
プロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチル、ｔ
−ブチル、イソアミルエステル等が例示でき、これらの
うちメチル及びエチルエステルが特に好適である。
上記ポリオキシアルキレンポリオールとパラアミノ安息
香酸アルキルエステルのエステル交換反応は無触媒又は
公知のエステル化触媒の存在下に、窒素ガスなどの不活
性ガスを通じながら、通常１５０〜２５０°Ｃに加熱し
て脱アルコールを行うことによシ達成される。触媒を使
用する場合にはポリオールの脱水によジエーテルやオレ
フィンが生成しないような弱酸性または弱塩基性の触媒
が好ましく、例えば三酸化アンチモン、−酸化鉛などの
金属酸化物、テトライソグロビルチタネート、テトラブ
チルチタネートなどの有機チタン化合物、酢酸カルシウ
ムなどの弱酸のアルカリ土類金属塩などが挙げられ、と
シわけ有機チタン化合物が好適である。触媒量は通常１
１０００ｐｐ以下、好ましく ｌｄｌ ００ ｐｐｍ以
下が良い。また反応には不活性溶媒やリン酸トリフェニ
ルなどの着色防止剤等を使用することもできる。反応は
アルコールの留出が終るまで続け、次いで一系を減圧に
し、アルコール及びもし存在すれば過剰のバラアミノ安
息香酸アルキルエステルを完全に留去すれば良い。精製
は不要である。
香酸アルキルエステルのエステル交換反応は無触媒又は
公知のエステル化触媒の存在下に、窒素ガスなどの不活
性ガスを通じながら、通常１５０〜２５０°Ｃに加熱し
て脱アルコールを行うことによシ達成される。触媒を使
用する場合にはポリオールの脱水によジエーテルやオレ
フィンが生成しないような弱酸性または弱塩基性の触媒
が好ましく、例えば三酸化アンチモン、−酸化鉛などの
金属酸化物、テトライソグロビルチタネート、テトラブ
チルチタネートなどの有機チタン化合物、酢酸カルシウ
ムなどの弱酸のアルカリ土類金属塩などが挙げられ、と
シわけ有機チタン化合物が好適である。触媒量は通常１
１０００ｐｐ以下、好ましく ｌｄｌ ００ ｐｐｍ以
下が良い。また反応には不活性溶媒やリン酸トリフェニ
ルなどの着色防止剤等を使用することもできる。反応は
アルコールの留出が終るまで続け、次いで一系を減圧に
し、アルコール及びもし存在すれば過剰のバラアミノ安
息香酸アルキルエステルを完全に留去すれば良い。精製
は不要である。
本発明において用いられるポリイソシアネートは、ポリ
ウレタン化学において公知のいかなるポリインシアネー
トであってよく、例えば、ヘキサメチレンジインシアネ
ート、インホロンジインシアネ−１−１４，４’−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、２．４− ）リ
レンジイソシアネー） （２，４−ＴＤ Ｉ ）、２．
６− ）リレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、
４．４’−ジフェニルメタンジインシアネート（ＭＤＩ
）、カーポジイミド変性ＭＤＩ、ポリメチレンポリフェ
ニレンポリインシアネート（ＰＡＰＩ）、オルトトルイ
ジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフチレンジイソ
シアネート（ＮＤＩ Ｌ キシリレンジイソシアネート
（ＭＤＩ）などが挙げられ、１種又は２種以上を用いる
ことができる。
ウレタン化学において公知のいかなるポリインシアネー
トであってよく、例えば、ヘキサメチレンジインシアネ
ート、インホロンジインシアネ−１−１４，４’−ジシ
クロヘキシルメタンジイソシアネート、２．４− ）リ
レンジイソシアネー） （２，４−ＴＤ Ｉ ）、２．
６− ）リレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、
４．４’−ジフェニルメタンジインシアネート（ＭＤＩ
）、カーポジイミド変性ＭＤＩ、ポリメチレンポリフェ
ニレンポリインシアネート（ＰＡＰＩ）、オルトトルイ
ジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ナフチレンジイソ
シアネート（ＮＤＩ Ｌ キシリレンジイソシアネート
（ＭＤＩ）などが挙げられ、１種又は２種以上を用いる
ことができる。
本発明における少なくとも１個の末端アミン基を有する
ポリエーテルポリオール誘導体とポリイソシアネートと
の重付加反応によるポリウレタンウレアの製造は、ポリ
ウレタン化学において公知のあらゆる方法で行ってよい
。即ちインシアネートと反応し得る長鎖のポリオール、
短鎖のポリオール、短鎖のポリアミン及び水などの活性
水素基含有化合物の存在下に行ってよいことを意味する
。
ポリエーテルポリオール誘導体とポリイソシアネートと
の重付加反応によるポリウレタンウレアの製造は、ポリ
ウレタン化学において公知のあらゆる方法で行ってよい
。即ちインシアネートと反応し得る長鎖のポリオール、
短鎖のポリオール、短鎖のポリアミン及び水などの活性
水素基含有化合物の存在下に行ってよいことを意味する
。
又ポリウレタン化学において公知のあらゆる添加剤、例
えば触媒、難燃剤、可塑剤、充填剤、発泡剤、老化防止
剤、顔料、不活性有機溶媒などを添加してもよいことを
意味する。
えば触媒、難燃剤、可塑剤、充填剤、発泡剤、老化防止
剤、顔料、不活性有機溶媒などを添加してもよいことを
意味する。
本発明において例えばエラストマーを製造するには、適
当な鎖伸長剤の存在下に行うのが好ましい。鎖伸長剤と
しては、例えば分子量５００以下の２〜４官能性のポリ
オール及び分子量５００以下の１級又は２級の末端アミ
ン基を有するジアミン類が挙げられる。適当な鎖伸長剤
としては例えば、（ａｌ エチレングリコール、ジエ
チレングリコール１、！、２−７’ロビレンクリコール
、ジプロピレンクリコール、１，４−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、１．３−プロピレングリコー
ル、１．６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチ
ロールプロノくン、１．４−シクロヘキサンジオール、
ｌ、４−シクロヘキサンジメタツール、メタキシリレン
グリコール、）々ラキシリレングリコールなどのポリオ
ール類ｆｂｌ ヒドラジン、エチシンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、■、４
−７クロヘキサンジアミン、オルトフェニレンジアミン
、メタフェニレンジアミン、ノぐラフエニＶンジアミン
、メタキシリレンジアミン、２．４−）リレンジアミン
、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、３．３’−ジ
クロル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、１．４
−ジクロル−３，５−ジアミノベンゼン、１．３−フロ
ノくンジオールジーパラアミノベンゾエートなどのジア
ミン類 （Ｃ） エタノールアミン、ジェタノールアミン、ト
リエタノールアミンなどのアルカノールアミン類（ｄｌ
ハイドロキノン、ピロガロール、４．４’−イソプ
ロピリデンジフェノール、アニリン及び上記のポリオー
ル類、ジアミン類、アルカノールアミンにプロピレンオ
キシド及び／又はエチレンオキシドを任意の順序で付加
して得られる分子量５００以下のポリオール類などが挙
げられ、中でもジアミン類は本発明の効果を高めるのに
好ましい。
当な鎖伸長剤の存在下に行うのが好ましい。鎖伸長剤と
しては、例えば分子量５００以下の２〜４官能性のポリ
オール及び分子量５００以下の１級又は２級の末端アミ
ン基を有するジアミン類が挙げられる。適当な鎖伸長剤
としては例えば、（ａｌ エチレングリコール、ジエ
チレングリコール１、！、２−７’ロビレンクリコール
、ジプロピレンクリコール、１，４−ブタンジオール、
２，３−ブタンジオール、１．３−プロピレングリコー
ル、１．６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチ
ロールプロノくン、１．４−シクロヘキサンジオール、
ｌ、４−シクロヘキサンジメタツール、メタキシリレン
グリコール、）々ラキシリレングリコールなどのポリオ
ール類ｆｂｌ ヒドラジン、エチシンジアミン、テト
ラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、■、４
−７クロヘキサンジアミン、オルトフェニレンジアミン
、メタフェニレンジアミン、ノぐラフエニＶンジアミン
、メタキシリレンジアミン、２．４−）リレンジアミン
、４．４’−ジアミノジフェニルメタン、３．３’−ジ
クロル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、１．４
−ジクロル−３，５−ジアミノベンゼン、１．３−フロ
ノくンジオールジーパラアミノベンゾエートなどのジア
ミン類 （Ｃ） エタノールアミン、ジェタノールアミン、ト
リエタノールアミンなどのアルカノールアミン類（ｄｌ
ハイドロキノン、ピロガロール、４．４’−イソプ
ロピリデンジフェノール、アニリン及び上記のポリオー
ル類、ジアミン類、アルカノールアミンにプロピレンオ
キシド及び／又はエチレンオキシドを任意の順序で付加
して得られる分子量５００以下のポリオール類などが挙
げられ、中でもジアミン類は本発明の効果を高めるのに
好ましい。
本発明において少なくとも１個の末端アミン基を有する
ポリエーテルポリオール誘導体とポリイソシアネートの
重付加反応は、通常インシアネートインデックス９５〜
１２０の範囲で行なうのが好ましい。他の活性水素化合
物の共存下でも同様である。通常該ポリエーテルポリオ
ール誘導体は室温又はポリインシアネートの溶融温度付
近で、溶融したポリイソシアネートと反応させる。室温
で液状のポリイソシアネートを用いる時は反応系は室温
にすることができる。高分子量ポリオール、鎖伸長剤あ
るいは発泡剤の共存下に反応させる時ハ、コれらの成分
は該ポリエーテルポリオール導体に予め混合溶解してお
くのが良い。又該ポリエーテルポリオール誘導体の一部
又は全部を過剰のポリインシアネートと予め反応させイ
ンシアネート末端ブ７ボリマー七して、残余の該ポリエ
ーテルポリオール誘導体及び／又は鎖伸長剤と反応させ
る、いわゆるプレポリマー法も有効な方法である。この
場合プレポリマーは粘度を下げ加工性を良くするため６
０〜８０℃以上に加温するが又は不活性溶剤に溶解して
用いるのがよい。また本発明の重合体を注型によシェラ
ストマーとする場合１では、型温は通常５Ｏ−１００℃
に加熱しておくのが好ましい。本発明の重合体を発泡体
とする場合には、水又はモノクロルトリンルオロメタン
などの低沸点化合物などの発泡剤の存在下に反応を行え
ばよい。
ポリエーテルポリオール誘導体とポリイソシアネートの
重付加反応は、通常インシアネートインデックス９５〜
１２０の範囲で行なうのが好ましい。他の活性水素化合
物の共存下でも同様である。通常該ポリエーテルポリオ
ール誘導体は室温又はポリインシアネートの溶融温度付
近で、溶融したポリイソシアネートと反応させる。室温
で液状のポリイソシアネートを用いる時は反応系は室温
にすることができる。高分子量ポリオール、鎖伸長剤あ
るいは発泡剤の共存下に反応させる時ハ、コれらの成分
は該ポリエーテルポリオール導体に予め混合溶解してお
くのが良い。又該ポリエーテルポリオール誘導体の一部
又は全部を過剰のポリインシアネートと予め反応させイ
ンシアネート末端ブ７ボリマー七して、残余の該ポリエ
ーテルポリオール誘導体及び／又は鎖伸長剤と反応させ
る、いわゆるプレポリマー法も有効な方法である。この
場合プレポリマーは粘度を下げ加工性を良くするため６
０〜８０℃以上に加温するが又は不活性溶剤に溶解して
用いるのがよい。また本発明の重合体を注型によシェラ
ストマーとする場合１では、型温は通常５Ｏ−１００℃
に加熱しておくのが好ましい。本発明の重合体を発泡体
とする場合には、水又はモノクロルトリンルオロメタン
などの低沸点化合物などの発泡剤の存在下に反応を行え
ばよい。
本発明における少なくとも１個の末端アミン基を有する
ポリエーテルポリオール誘導体とポリインシアネートと
の重付加反応においては、対応するポリエーテルポリオ
ールとポリイソシアネートとの重付加反応に比べ、反応
活性が高く且つ適度である。これはアミン基の方が水酸
基よシ活性が高いことと末端アミン基が芳香環を介して
パラ位にエステル基をもつため、エステル基の電子的置
換基効果がアミン基の反応性を適度に抑制するからと推
定される。末端アミノ基が脂肪族性又は置換基効果のな
い芳香族性の基である場合、インシアネートとの重付加
反応は、非常に速く容易に制御しきれないので、例えば
有機溶媒存在下の使用などに用途が制限される。このよ
うに本発明の重付加反応は適度な活性を有するため実用
上の有用性が極めて高い。又本発明において得られる重
付加物はその構造に帰因する優れた側熱性及び機械的強
度を有することによって、対応する従来のポリウレタン
と明らかな差異を奏する。
ポリエーテルポリオール誘導体とポリインシアネートと
の重付加反応においては、対応するポリエーテルポリオ
ールとポリイソシアネートとの重付加反応に比べ、反応
活性が高く且つ適度である。これはアミン基の方が水酸
基よシ活性が高いことと末端アミン基が芳香環を介して
パラ位にエステル基をもつため、エステル基の電子的置
換基効果がアミン基の反応性を適度に抑制するからと推
定される。末端アミノ基が脂肪族性又は置換基効果のな
い芳香族性の基である場合、インシアネートとの重付加
反応は、非常に速く容易に制御しきれないので、例えば
有機溶媒存在下の使用などに用途が制限される。このよ
うに本発明の重付加反応は適度な活性を有するため実用
上の有用性が極めて高い。又本発明において得られる重
付加物はその構造に帰因する優れた側熱性及び機械的強
度を有することによって、対応する従来のポリウレタン
と明らかな差異を奏する。
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明
する。
する。
実施例１
ポリテトラメチレングリコール（三菱化成ＰＴＭＧ１５
００、ＭＷ１４９８）５４５ｊ１７（０，３６４モル）
、バラアミノ安息香酸エチル（半回化学薬品、試薬ＧＲ
）１２０ｐ（０，７２８モル）、テトラブチルチタネー
ト０．０３３ｙを三ツロフラスコ中で乾燥窒素ガスを通
じながら加熱し温度ヲ１８０°Ｃにするとエチルアルコ
ールが留出し始めた。徐々に温度を上げ２００°Ｃに達
するとエチルアルコールの留出は理論量の８２％で止っ
た。さらに温度ヲ２１５℃に上げ２時間保持した後、減
圧にし未反応のバラアミノ安息香酸エチルを留去した。
００、ＭＷ１４９８）５４５ｊ１７（０，３６４モル）
、バラアミノ安息香酸エチル（半回化学薬品、試薬ＧＲ
）１２０ｐ（０，７２８モル）、テトラブチルチタネー
ト０．０３３ｙを三ツロフラスコ中で乾燥窒素ガスを通
じながら加熱し温度ヲ１８０°Ｃにするとエチルアルコ
ールが留出し始めた。徐々に温度を上げ２００°Ｃに達
するとエチルアルコールの留出は理論量の８２％で止っ
た。さらに温度ヲ２１５℃に上げ２時間保持した後、減
圧にし未反応のバラアミノ安息香酸エチルを留去した。
収量は６２２ｙ、２７°Ｃにおける粘度が６２００ ｃ
ｐｓの淡黄色液体が得られた。
ｐｓの淡黄色液体が得られた。
氷酢酸中に於ける過塩素酸による滴定（分析化学便覧改
訂３版２６１ページ）よシアミン価は１、０４５ ｍｅ
ＣＶ９’であった。又水酸基とアミノ基の総計を測定で
きる水酸基価測定法（ＪＩＳＫ１５５７）によれば、１
．１７２ ｍｅｑ／９であった。ゲルバーミエイション
クロマトグラフにより、この生成物を分析したところ遊
離のバラアミノ安息香酸エチルは検出されず、単一ピー
クの分子量分布は原料のＰＴＭＧ１５００と殆ど同じで
あった。従ってＰＴＭＧ１５００の末端水酸基は８９．
２％アミン基に転化したことになる。
訂３版２６１ページ）よシアミン価は１、０４５ ｍｅ
ＣＶ９’であった。又水酸基とアミノ基の総計を測定で
きる水酸基価測定法（ＪＩＳＫ１５５７）によれば、１
．１７２ ｍｅｑ／９であった。ゲルバーミエイション
クロマトグラフにより、この生成物を分析したところ遊
離のバラアミノ安息香酸エチルは検出されず、単一ピー
クの分子量分布は原料のＰＴＭＧ１５００と殆ど同じで
あった。従ってＰＴＭＧ１５００の末端水酸基は８９．
２％アミン基に転化したことになる。
このポリオール誘導体１７０ｙを５０ ’Ｃに加温し、
４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ
。
４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ
。
日本ポリウレタン社製、ミリオネートＭＴ）２６．４ｙ
を溶融して５０℃とし、両者をプロペラ型撹拌機で３０
秒間混合した。次いで真空デシケータ−中で１分間脱泡
して、５５°Ｃに加熱した鉄製モールドに流した。ポッ
トライフは８分であった。次いでモールドごと１１０℃
のオープンに入れ１時間後に脱型し、さらに１２０℃で
３時間硬化させ、厚さ２ ｍｍの板状エラストマーを得
た。室温で７日間養生後、物性の測定をＪＩＳ Ｋ ６
３０１に従って行った。結果を第１表に示した。
を溶融して５０℃とし、両者をプロペラ型撹拌機で３０
秒間混合した。次いで真空デシケータ−中で１分間脱泡
して、５５°Ｃに加熱した鉄製モールドに流した。ポッ
トライフは８分であった。次いでモールドごと１１０℃
のオープンに入れ１時間後に脱型し、さらに１２０℃で
３時間硬化させ、厚さ２ ｍｍの板状エラストマーを得
た。室温で７日間養生後、物性の測定をＪＩＳ Ｋ ６
３０１に従って行った。結果を第１表に示した。
実施例２
実施例１で合成したポリオール誘導体１５０ｙに３．３
′−ジクロル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（
イハラケミカル社製、キュアミンＭＴ）１１．７ｙを溶
解した５０°Ｃの混合液と、５０’Ｃの溶融ＭＤＩ３４
６ｙを用いて実施例１と同様にしてエラストマーを合成
した。ポットライフは６分であった。物性を第１表に示
した。
′−ジクロル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン（
イハラケミカル社製、キュアミンＭＴ）１１．７ｙを溶
解した５０°Ｃの混合液と、５０’Ｃの溶融ＭＤＩ３４
６ｙを用いて実施例１と同様にしてエラストマーを合成
した。ポットライフは６分であった。物性を第１表に示
した。
実施例３
実施例１で合成したポリオール誘導体１４０９に３．３
′−ジクロル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン２
１．９ｐを溶解した、５０°Ｃの混合液と、５０℃の溶
融ＭＤＩ４３．１ｙ’！ｉ＝用いて実施例１と同様にし
てニジストマーを合成した。ポットライフは３分であっ
た。物性を第１表に示した。
′−ジクロル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン２
１．９ｐを溶解した、５０°Ｃの混合液と、５０℃の溶
融ＭＤＩ４３．１ｙ’！ｉ＝用いて実施例１と同様にし
てニジストマーを合成した。ポットライフは３分であっ
た。物性を第１表に示した。
比較例１
実施例３と比較するために対応するＰ ＴＭＧ １５０
０と３，３′−ジクロル−４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタンとＭＤＩｉ用いて、いわゆるワンショット法で
エラストマーを合成しようと試みたが、良好なニジスト
マーが得られなかった。ポリオールとジアミンのポリイ
ソシアネートとの反応速度に差があ）すぎるのが原因と
思われる。そこでやむを得ず以下のようにプレポリマー
法で合成することにした。
０と３，３′−ジクロル−４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタンとＭＤＩｉ用いて、いわゆるワンショット法で
エラストマーを合成しようと試みたが、良好なニジスト
マーが得られなかった。ポリオールとジアミンのポリイ
ソシアネートとの反応速度に差があ）すぎるのが原因と
思われる。そこでやむを得ず以下のようにプレポリマー
法で合成することにした。
実施例１で用いたＰＴＭＧ １５００（４００，ｐ）と
ＭＤ１１３４ｙ−を窒素置換した１１の３ツロセパラブ
ルフラスコ中で撹拌しながら９０°Ｃで３時間反応させ
、ＮＣＯ含有量４０９チのプレポリマーを得た。このプ
レポリマー１５０９を７０°Ｃに加熱し、１２０°Ｃの
溶融した３、３′−ジクロル−４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン１８．６ ｙを加えて３０秒間撹拌、１分
間脱泡して８０ ’Ｃのモールドに流した。１時間後に
脱型し、次いでオーブン中１２０°Ｃで３時間加熱した
。室温で７日間養生後の物性を第１表に示した。
ＭＤ１１３４ｙ−を窒素置換した１１の３ツロセパラブ
ルフラスコ中で撹拌しながら９０°Ｃで３時間反応させ
、ＮＣＯ含有量４０９チのプレポリマーを得た。このプ
レポリマー１５０９を７０°Ｃに加熱し、１２０°Ｃの
溶融した３、３′−ジクロル−４，４′−ジアミノジフ
ェニルメタン１８．６ ｙを加えて３０秒間撹拌、１分
間脱泡して８０ ’Ｃのモールドに流した。１時間後に
脱型し、次いでオーブン中１２０°Ｃで３時間加熱した
。室温で７日間養生後の物性を第１表に示した。
実施例４
実施例１で用いたのと同じポリテトラメチレングリコー
ルｒＰＴＭＧ１５００ Ｊ ５６０ｙ（，０，３７４モ
ル）、パラアミノ安息香酸エチル７４ｙ（０，４４８モ
ル）ヲ用いて、実施例１と同様にして合成したところ収
量６１１Ｐ、２５℃に於ける粘度が４１２０’ｃｐｓの
淡黄色液体が得られた。
ルｒＰＴＭＧ１５００ Ｊ ５６０ｙ（，０，３７４モ
ル）、パラアミノ安息香酸エチル７４ｙ（０，４４８モ
ル）ヲ用いて、実施例１と同様にして合成したところ収
量６１１Ｐ、２５℃に於ける粘度が４１２０’ｃｐｓの
淡黄色液体が得られた。
アミン価０．６８４ ｍｅｑ／ｙ、アミン基と水酸基の
総計１．２３０ ｍｅｑ／ｆ；’であった。従ってポリ
オールの末端水酸基の５５．６％がアミノ基に転化した
ことになる。
総計１．２３０ ｍｅｑ／ｆ；’であった。従ってポリ
オールの末端水酸基の５５．６％がアミノ基に転化した
ことになる。
このポリオール誘導体２００ｙと２．４−４リレンジイ
ソシアネート（三菱化成社製、ＴＤＩ−１００）４２．
８ｙを用いて比較例１と同様にしてＮＣＯ含有量３８７
％のプレポリマーを合成した。粘度は８０℃に於いて１
１０００ｃｐｓであった。
ソシアネート（三菱化成社製、ＴＤＩ−１００）４２．
８ｙを用いて比較例１と同様にしてＮＣＯ含有量３８７
％のプレポリマーを合成した。粘度は８０℃に於いて１
１０００ｃｐｓであった。
８０°Ｃの上記プレポリマー１５０２と、１２０℃に溶
融した３、３′−ジクロル−４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン１．７．５９に混合、脱泡し、１００°Ｃに
加熱した鉄製モールドに流し１００℃のオープン中に１
時間保持した後、脱型した。次いでこの厚さ２ ｍｍの
板状エラストマーヲ１１０°Ｃのオープン中で一夜加熱
し、室温で７日間養生後、物性の測定を行った。
融した３、３′−ジクロル−４，４′−ジアミノジフェ
ニルメタン１．７．５９に混合、脱泡し、１００°Ｃに
加熱した鉄製モールドに流し１００℃のオープン中に１
時間保持した後、脱型した。次いでこの厚さ２ ｍｍの
板状エラストマーヲ１１０°Ｃのオープン中で一夜加熱
し、室温で７日間養生後、物性の測定を行った。
結果を第２表に示す。
比較例２
実施例４と比較するために実施例１で用いたのと同じポ
リテトラメチレングリコールｒ Ｐ Ｔ ＭＧ１５００
Ｊ ５００９と２，４−トリレンジインシアネート１
１６ｙを用いて比較例１と同様にしてＮＣＯ含有量４３
２％のプレポリマーを合成した。８０°Ｃに加熱したこ
のプレポリマー１５０２と、１２０°Ｃに溶融した３、
３′−ジクロル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン
１９．５ｉ；’（ｉ−用いて実施例４と同様にしてエラ
ストマーを合成した。物性を同様第２表に示す。
リテトラメチレングリコールｒ Ｐ Ｔ ＭＧ１５００
Ｊ ５００９と２，４−トリレンジインシアネート１
１６ｙを用いて比較例１と同様にしてＮＣＯ含有量４３
２％のプレポリマーを合成した。８０°Ｃに加熱したこ
のプレポリマー１５０２と、１２０°Ｃに溶融した３、
３′−ジクロル−４，４′−ジアミノジフェニルメタン
１９．５ｉ；’（ｉ−用いて実施例４と同様にしてエラ
ストマーを合成した。物性を同様第２表に示す。
実施例５
分子量１０３５のポリテトラメチレングリコール（三菱
化成社製ＰＴＭＧ−１０００）５０２ｙ（０，４８５モ
ル）、パラアミノ安息香酸エチル１６０ｙ（０，９７０
モル）、テトラブチルチタネ−１・０．１３ｙを用いて
実施例１と同様にして反応を行った。収量６２２，７，
２７°Ｃに於ける粘度５６００ ｃｐｓの淡黄色液体が
得られた。
化成社製ＰＴＭＧ−１０００）５０２ｙ（０，４８５モ
ル）、パラアミノ安息香酸エチル１６０ｙ（０，９７０
モル）、テトラブチルチタネ−１・０．１３ｙを用いて
実施例１と同様にして反応を行った。収量６２２，７，
２７°Ｃに於ける粘度５６００ ｃｐｓの淡黄色液体が
得られた。
アミン価１．４２７ ｍｅｑ／ｙ、アミノ基と水酸基の
総計１、５９４ ｍｅ（］／ｙでアシ、従ってポリオー
ルの末端水酸基の８９．５％がアミン基に転化したこと
になる。
総計１、５９４ ｍｅ（］／ｙでアシ、従ってポリオー
ルの末端水酸基の８９．５％がアミン基に転化したこと
になる。
このポリオール誘導体１７０ｙを４５°Ｃに加熱し、５
０°Ｃの溶融ＭＤＩ ３５．８ｐを加えて混合、脱泡し
、４０℃の鉄製モールドに流した。ポットライフは９分
であった。１時間後に脱型し１２０°Ｃのオープン中で
３時間加熱し室温で７日間養生した後、物性を測定した
。結果を第３表に示す。
０°Ｃの溶融ＭＤＩ ３５．８ｐを加えて混合、脱泡し
、４０℃の鉄製モールドに流した。ポットライフは９分
であった。１時間後に脱型し１２０°Ｃのオープン中で
３時間加熱し室温で７日間養生した後、物性を測定した
。結果を第３表に示す。
第３表
実施例６
エチレンオキシドを末端にキャップしたポリオキシプロ
ピレングリコール（三井日曹ウレタン、ＥＤ５６、ＭＷ
１９４４）５６８ｙ（０，２９２モル）、パラアミノ安
息香酸エチル９３．２ｇ１（０，５６４モル）、テトラ
ブチルチタネート０．０４ｙｉ用いて、実施例１と同様
にして合成したところ収量６２４ｇ１．２７°Ｃにおけ
る粘度が１．８９０ ｃｐＳの黄色液体が得られたｂア
ミン価ｏ、 ｓ Ｏ４ｍｅｑ／ｙ、アミノ基と水酸基の
総計０．９３４ ｍｅｑ／ｙであった。従ってポリオー
ルの末端水酸基の８６．１％がアミン基に転化したこと
になる。
ピレングリコール（三井日曹ウレタン、ＥＤ５６、ＭＷ
１９４４）５６８ｙ（０，２９２モル）、パラアミノ安
息香酸エチル９３．２ｇ１（０，５６４モル）、テトラ
ブチルチタネート０．０４ｙｉ用いて、実施例１と同様
にして合成したところ収量６２４ｇ１．２７°Ｃにおけ
る粘度が１．８９０ ｃｐＳの黄色液体が得られたｂア
ミン価ｏ、 ｓ Ｏ４ｍｅｑ／ｙ、アミノ基と水酸基の
総計０．９３４ ｍｅｑ／ｙであった。従ってポリオー
ルの末端水酸基の８６．１％がアミン基に転化したこと
になる。
このポリオール誘導体３００ｙと２．４−）リンンジイ
ソシアネートと２．６−１リレンジイソシアネートの８
０ ： ２０の混合ポリイソシアネート（三菱化成社製
、ＴＤＩ−８０）４９ｙを用いて比較例１と同様にして
、ＮＣＯ含有量３．３０％のプレポリマーを合成した。
ソシアネートと２．６−１リレンジイソシアネートの８
０ ： ２０の混合ポリイソシアネート（三菱化成社製
、ＴＤＩ−８０）４９ｙを用いて比較例１と同様にして
、ＮＣＯ含有量３．３０％のプレポリマーを合成した。
６５℃に加熱した上記プレポリマー１５０ｙと１００°
Ｃに溶融した３、３′−ジクロル−４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン１５ｙを混合、脱泡し、７５°Ｃに加
熱した鉄製モールドに流した。ポットライフは１２分で
あった。１時間後に脱型し１１０℃のオーブン中で一夜
加熱し室温で７日間養生した後、物性を測定した。結果
を第４辰に示す。
Ｃに溶融した３、３′−ジクロル−４，４′−ジアミノ
ジフェニルメタン１５ｙを混合、脱泡し、７５°Ｃに加
熱した鉄製モールドに流した。ポットライフは１２分で
あった。１時間後に脱型し１１０℃のオーブン中で一夜
加熱し室温で７日間養生した後、物性を測定した。結果
を第４辰に示す。
比較例３
実施例６と比較するために対応するポリオールとＴＤＩ
８０よシ比較例１と同様にしてＮＣＯ含有量３．３７
％のプレポリマーを合成した。このプレポリマー１５０
ｙと３，３′−ジクロル−４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン１５．３Ｐｋ用いて実施例６と同様にして比較
用エラストマーを得た。結果を第４表に示す。
８０よシ比較例１と同様にしてＮＣＯ含有量３．３７
％のプレポリマーを合成した。このプレポリマー１５０
ｙと３，３′−ジクロル−４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン１５．３Ｐｋ用いて実施例６と同様にして比較
用エラストマーを得た。結果を第４表に示す。
第４表
実施例７
エチレンオキシドを末端にキャンプした３官能のポリオ
キシプロピレンポリオール（住友バイエルウレタン社製
、ｒＳＢＵポリオール０２６２Ｊ ＭＷ３００５）５
８３５７（０，１９４モル）、ハラアミノ安息香酸エチ
ル７７７（０，４６６モル）、テトラブチルチタネート
０．３３ｙを用い実施例１と同様にして合成したところ
収量６３５９ 、２５℃における粘度１４４０ｃｐｓの
黄色液体が得られた。アミン価０．６７２ ｍｅｑ／ｙ
、アミン基と水酸基の総計０．９２１ ｍｅｑ／ｙ−で
あった。従ってポリオールの末端水酸基の７３．０％が
アミノ基に転化したことになる。
キシプロピレンポリオール（住友バイエルウレタン社製
、ｒＳＢＵポリオール０２６２Ｊ ＭＷ３００５）５
８３５７（０，１９４モル）、ハラアミノ安息香酸エチ
ル７７７（０，４６６モル）、テトラブチルチタネート
０．３３ｙを用い実施例１と同様にして合成したところ
収量６３５９ 、２５℃における粘度１４４０ｃｐｓの
黄色液体が得られた。アミン価０．６７２ ｍｅｑ／ｙ
、アミン基と水酸基の総計０．９２１ ｍｅｑ／ｙ−で
あった。従ってポリオールの末端水酸基の７３．０％が
アミノ基に転化したことになる。
このポリオール誘導体９０ｙと芳香族ジアミン基体のポ
リオキシプロピレンポリオール（式日薬品工業社製、Ｇ
Ｒ−３０，０ＨＶ４００）１ｏｙと純水１２とジエチレ
ントリアミンｏ、３３ｙ＊混合し液温ｔ ３０ ’Ｃと
し、３０°Ｃのポリメリックポリインシアネート（住友
バイエルウレタン社製「スミジュール４４Ｖ２０Ｊ、Ｎ
ＧＯ含有量３１．５％）’３９ ｙを加え１０秒間激し
く撹拌した後、１０ ｃｍＸ １０ｃ＋＋＋の紙箱に流
し込み発泡させた。約２分で発泡が停止し、密度０．０
８６ ｙ／ｃｍ３の発泡体が得られた。１週間後に物性
を測定したところ第５表の物性が得られた。圧縮試験は
ＪＩＳＫ ６４０１に準拠した。
リオキシプロピレンポリオール（式日薬品工業社製、Ｇ
Ｒ−３０，０ＨＶ４００）１ｏｙと純水１２とジエチレ
ントリアミンｏ、３３ｙ＊混合し液温ｔ ３０ ’Ｃと
し、３０°Ｃのポリメリックポリインシアネート（住友
バイエルウレタン社製「スミジュール４４Ｖ２０Ｊ、Ｎ
ＧＯ含有量３１．５％）’３９ ｙを加え１０秒間激し
く撹拌した後、１０ ｃｍＸ １０ｃ＋＋＋の紙箱に流
し込み発泡させた。約２分で発泡が停止し、密度０．０
８６ ｙ／ｃｍ３の発泡体が得られた。１週間後に物性
を測定したところ第５表の物性が得られた。圧縮試験は
ＪＩＳＫ ６４０１に準拠した。
比較例４
実施例７と比較するために対応するポリオールであるｒ
ｓＢＵポリオール０２６２Ｊを用いて実施例７と同様に
して密度０．０９０ ｙ／ｃｍ３ の発泡体を合成し
た。物性を第５表に示す。
ｓＢＵポリオール０２６２Ｊを用いて実施例７と同様に
して密度０．０９０ ｙ／ｃｍ３ の発泡体を合成し
た。物性を第５表に示す。
第５表
（以上）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 （１１（ａ）一般式 〔ｎは２〜８の整数、Ｘは平均値であｐＯ，０５ｎから
（ｎ−１）までの正の数を示し、Ａは分子量４００〜１
００００のｎ価のポリオキシアルキレンポリオールから
水酸基を除くことによって得られるｎ価のポリオキシア
ルキレンポリオール残基を示す。〕で表わされるｎ価の
ポリオキシアルキレンポリオールの平均して少なくとも
１個の水酸基がパラアミ７安息香酸エステル（で置換さ
れた平均して少なくとも１個の末端アミノ基を有するポ
リエーテルポリオール誘導体と（ｂｌ少なくとも２価の
ポリイソシアネートとの重付加反応によシ得られる重合
体を包含するポリウレタンウレア重合体。 （２）上記一般式において仏が０．０５〜０．５０であ
る請求の範囲第１項記載のポリウレタンウレア重合体。 （３Ｈａ）分子量４００〜１００００のｎ価のポリオキ
シアルキレンポリオール１モルに対してパラアミノ安息
香酸アルキルエステルの０．１２５ｎ〜ｎモルを反応さ
せて一般式 〔ｎは２〜８の整数、Ｘは平均値であシ０．０５’ｎか
ら（ｎ−１）までの正の数を示し、Ａは分子量４−００
〜１００００のｎ価のポリオキシアルキレンポリオール
から水酸基を除くことによって得られるｎ価のポリオキ
シアルキレンポリオール残基金示す。〕で表わされるｎ
価のポリオキシアルキレンポリオールの平均して少なく
とも１個の水酸基がパラアミノ安息香酸エステルに置換
された平均して少なくとも１個の末端アミン基を有する
ポリエーテルポリオール誘導体を得、次いでこれに、（
ｂ）少なくとも２価のポリイソシアネートを反応させる
ことを特徴とするポリウレタンウレア重合体の製造法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57199384A JPS5989322A (ja) | 1982-11-13 | 1982-11-13 | ポリウレタンウレア重合体及びその製造法 |
| US06/549,452 US4504648A (en) | 1982-11-13 | 1983-11-07 | Polyurethaneurea and process for preparing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57199384A JPS5989322A (ja) | 1982-11-13 | 1982-11-13 | ポリウレタンウレア重合体及びその製造法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61127048A Division JPS6264818A (ja) | 1986-05-30 | 1986-05-30 | ポリウレタンウレア重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5989322A true JPS5989322A (ja) | 1984-05-23 |
| JPH0144733B2 JPH0144733B2 (ja) | 1989-09-29 |
Family
ID=16406867
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57199384A Granted JPS5989322A (ja) | 1982-11-13 | 1982-11-13 | ポリウレタンウレア重合体及びその製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4504648A (ja) |
| JP (1) | JPS5989322A (ja) |
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| JPS63286417A (ja) * | 1987-05-18 | 1988-11-24 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 低硬度ポリウレタンウレアアミドエラストマ− |
| JPH02194015A (ja) * | 1989-01-24 | 1990-07-31 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 軟質高弾性フォームの製造方法 |
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| JP2577900B2 (ja) * | 1987-02-18 | 1997-02-05 | イハラケミカル工業 株式会社 | ポリ尿素樹脂の製造方法 |
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