CN107556451B - 大分子型聚天门冬氨酸酯及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种大分子型聚天门冬氨酸酯，所述大分子型聚天门冬氨酸酯具有由下列通式(1)表示的结构，其中R为具有1‑4个碳原子的直链或支链的烷基或具有6‑8个碳原子的芳基；X为从聚醚多元醇去除两个羟基以后所得到的二价残基；Y为从多异氰酸酯去除两个异氰酸酯基以后所得到的二价残基。此外，本发明还提供一种用于所述大分子型聚天门冬氨酸酯的制备方法。根据本发明的技术方案，提供了一种具有改进的物理性能的大分子型聚天门冬氨酸酯，当将由此方法制备的聚天门冬氨酸酯与多异氰酸酯反应时，在延长聚脲树脂的凝胶时间的同时，提高了聚脲树脂的物理性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种慢反应型聚脲用组分及其制备方法，具体地，涉及一种大分子型聚天门冬氨酸酯及其制备方法。
背景技术
聚天门冬氨酸酯是近年来开发的一种新型位阻胺。聚天门冬氨酸酯与多异氰酸酯的固化反应可以形成聚脲树脂。聚天门冬氨酸酯与多异氰酸酯的固化反应的凝胶时间取决于聚天门冬氨酸酯的结构，采用不同结构的取代基可以得到不同反应速度和不同物理性能的聚天门冬氨酸酯衍生物，其衍生物涂膜具有优异的耐黄变性能、耐紫外线老化性能和耐磨性能，是一类重要的聚脲高分子材料。
聚天门冬氨酸酯是一种空间位阻的脂肪族仲二胺，其结构中的胺基受到屏蔽基团的电子诱导效应和位阻屏蔽效应的协同作用，活性大大降低，使得其与多异氰酸酯的反应速度明显降低。现已商品化的聚天门冬氨酸酯为小分子型仲二胺聚天门冬氨酸酯，其与多异氰酸酯的反应的凝胶时间一般在15秒至10分钟之间，虽比传统聚脲的固化时间慢，但是相对于手工施工的要求还有较大差距。同时，由小分子型仲二胺聚天门冬氨酸酯制备的聚脲树脂断裂伸长率较低、拉伸强度较小，这在一定程度上限制了聚天门冬氨酸酯的应用。
因此，本领域中迫切需要开发一种大分子型聚天门冬氨酸酯，以提高聚天门冬氨酸酯型聚脲的物理性能。
发明内容
从以上阐述的技术问题出发，本发明的目的是提供一种大分子型聚天门冬氨酸酯及其制备方法，以解决现有技术的不足之处，当将由此方法制备的聚天门冬氨酸酯与多异氰酸酯反应时，在延长聚脲树脂凝胶时间的同时，提高了聚脲树脂的物理性能。
本发明人经过深入细致的研究，完成了本发明。
根据本发明的一个方面，提供了一种大分子型聚天门冬氨酸酯，所述大分子型聚天门冬氨酸酯具有由下列通式(1)表示的结构：
其中，R为具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基或具有6-8个碳原子的芳基；X为从聚醚多元醇去除两个羟基以后所得到的二价残基；Y为从多异氰酸酯去除两个异氰酸酯基以后所得到的二价残基。
根据本发明的某些优选实施方案，R为具有1-4个碳原子的直链烷基。
根据本发明的某些优选实施方案，R为甲基、乙基或丁基。
根据本发明的某些优选实施方案，所述聚醚多元醇选自羟基官能度为2或3并且数均分子量为92至10000的聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和聚四氢呋喃多元醇中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，所述多异氰酸酯为二异氰酸酯。
根据本发明的某些优选实施方案，所述二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六次甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，所述大分子型聚天门冬氨酸酯的数均分子量在1080-10000的范围内。
根据本发明的另一个方面，提供了一种大分子型聚天门冬氨酸酯的制备方法，所述的方法包括下列步骤：
a)将聚醚多元醇和多异氰酸酯反应，以获得在两端被所述多异氰酸酯封端的聚醚预聚体；
b)将等摩尔的N-乙基乙二胺和二元羧酸酯反应，以获得在一端被所述二元羧酸酯封端的N-乙基乙二胺；和
c)将由步骤a)获得的所述聚醚预聚体与在步骤b)获得的所述在一端被所述二元羧酸酯封端的N-乙基乙二胺混合并加热，以获得所述的大分子型聚天门冬氨酸酯。
根据本发明的某些优选实施方案，所述聚醚多元醇选自羟基官能度为2或3并且数均分子量为92至10000的聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和聚四氢呋喃多元醇中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，所述多异氰酸酯为二异氰酸酯。
根据本发明的某些优选实施方案，所述二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六次甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，所述大分子型聚天门冬氨酸酯的数均分子量在1080-10000的范围内。
根据本发明的某些优选实施方案，所述二元羧酸酯具有由下列通式(2)表示的结构：
其中，R为具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基或具有6-8个碳原子的芳基。
根据本发明的某些优选实施方案，R为具有1-4个碳原子的直链烷基。
根据本发明的某些优选实施方案，所述二元羧酸酯选自马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和马来酸二丁酯中的一种或多种。
根据本发明的某些优选实施方案，在步骤a)中，所述多异氰酸酯的摩尔数与所述聚醚多元醇的摩尔数的比率为1.1至1.0。
根据本发明的某些优选实施方案，在步骤c)中所采用的所述聚醚预聚体的摩尔数与所述在一端被所述二元羧酸酯封端的N-乙基乙二胺的摩尔数的比率为0.9-1.0。
根据本发明的某些优选实施方案，所述的大分子型聚天门冬氨酸酯的制备方法包括下列步骤：
a)将聚醚多元醇和多异氰酸酯混合并且加热至50至100℃，反应1.0至3.0小时，冷却至常温以获得在两端被所述多异氰酸酯封端的聚醚预聚体；
b)将二元羧酸酯缓慢滴入到温度为0至10℃的等摩尔数的N-乙基乙二胺中，并且在室温反应0.5-4.0小时，以获得在一端被所述二元羧酸酯封端的N-乙基乙二胺；和
c)在水浴冷却条件下，将由步骤a)获得的所述聚醚预聚体缓慢滴入至在步骤b)获得的所述在一端被所述二元羧酸酯封端的N-乙基乙二胺中，滴完后将所得的混合物加热至30至80℃，搅拌反应0.5-4.0小时，以获得所述的大分子型聚天门冬氨酸酯。
与本领域中的现有技术相比，本发明的优点在于：
1)由此方法合成的聚天门冬氨酸酯为大分子体系，可以提高聚天门冬氨酸酯型聚脲树脂的物理性能；
2)由此方法合成的聚天门冬氨酸酯的分子结构中含有脲基和氨基甲酸酯基，提高了聚天门冬氨酸酯型聚脲树脂的硬段含量；
3)由此方法合成的聚天门冬氨酸酯与多异氰酸酯反应的凝胶时间可以在0.5至4.0小时间调节；
4)由此方法合成的聚天门冬氨酸酯的氨基转化率较高；和
5)由此方法合成聚天门冬氨酸酯所需时间较短。
具体实施方式
以下将结合具体实施方式对本发明作进一步详细描述。将会懂得，考虑了其他实施方式，且不脱离本发明的范围或精神，可以实施这些其他实施方式。因此，以下的详细描述是非限制性的。
除非另外指明，否则本说明书和权利要求中使用的表示特征尺寸、数量和物化特性的所有数字均应该理解为在所有情况下均是由术语“约”来修饰的。因此，除非有相反的说明，否则上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均是近似值，本领域的技术人员能够利用本文所公开的教导内容寻求获得的所需特性，适当改变这些近似值。用端点表示的数值范围的使用包括该范围内的所有数字以及该范围内的任何范围，例如，1至5包括1、1.1、1.3、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5等等。
本发明提供一种大分子型聚天门冬氨酸酯，所述大分子型聚天门冬氨酸酯具有由下列通式(1)表示的结构：
其中，R为具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基或具有6-8个碳原子的芳基；X为从聚醚多元醇去除两个羟基以后所得到的二价残基；Y为从多异氰酸酯去除两个异氰酸酯基以后所得到的二价残基。优选地，R为具有1-4个碳原子的直链烷基。更优选地，R为甲基、乙基或丁基。
根据本发明的某些实施方案，所述聚醚多元醇选自羟基官能度为2或3并且数均分子量为92至10000的聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和聚四氢呋喃多元醇中的一种或多种。
根据本发明的某些实施方案，所述多异氰酸酯为二异氰酸酯。优选地，所述二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六次甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。
根据本发明的某些实施方案，所述大分子型聚天门冬氨酸酯的数均分子量在1080-10000，优选1080-5100的范围内。当将数均分子量在上述范围内的大分子型聚天门冬氨酸酯与多异氰酸酯反应时，在延长所得聚脲树脂的凝胶时间的同时，能够提高所得聚脲树脂的物理性能。
此外，本发明还提供一种大分子型聚天门冬氨酸酯的制备方法，所述的方法包括下列步骤：
a)将聚醚多元醇和多异氰酸酯反应，以获得在两端被所述多异氰酸酯封端的聚醚预聚体；
b)将等摩尔的N-乙基乙二胺和二元羧酸酯反应，以获得在一端被所述二元羧酸酯封端的N-乙基乙二胺；和
c)将由步骤a)获得的所述聚醚预聚体与在步骤b)获得的所述在一端被所述二元羧酸酯封端的N-乙基乙二胺混合并加热，以获得所述的大分子型聚天门冬氨酸酯。
根据本发明的某些实施方案，所述聚醚多元醇选自羟基官能度为2或3并且数均分子量为92至10000的聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和聚四氢呋喃多元醇中的一种或多种。
根据本发明的某些实施方案，所述多异氰酸酯为二异氰酸酯。
根据本发明的某些实施方案，所述二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六次甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。
根据本发明的某些实施方案，所述大分子型聚天门冬氨酸酯的数均分子量在1080-10000，优选1080-5100的范围内。当将数均分子量在上述范围内的大分子型聚天门冬氨酸酯与多异氰酸酯反应时，在延长所得聚脲树脂的凝胶时间的同时，能够提高所得聚脲树脂的物理性能。
根据本发明的某些实施方案，所述二元羧酸酯具有由下列通式(2)表示的结构：
其中，R为具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基或具有6-8个碳原子的芳基。优选地，R为具有1-4个碳原子的直链烷基。更优选地，R为甲基、乙基或丁基。
根据本发明的某些实施方案，所述二元羧酸酯选自马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和马来酸二丁酯中的一种或多种。
根据本发明的某些实施方案，在步骤a)中，所述多异氰酸酯的摩尔数与所述聚醚多元醇的摩尔数的比率为1.1至1.0，优选地1.05至1.0，更优选地1.03至1.0。多异氰酸酯与聚醚多元醇的反应有可能得到不同结构的被所述多异氰酸酯封端的聚醚预聚体，例如，在一端被所述多异氰酸酯封端的聚醚预聚体、在两端被所述多异氰酸酯封端的聚醚预聚体，或在一端被所述多异氰酸酯封端的聚醚预聚体和在两端被所述多异氰酸酯封端的聚醚预聚体的混合物等。然而，通过将所述多异氰酸酯的摩尔数与所述聚醚多元醇的摩尔数的比率特定地选择在以上范围内，可以有效地、有选择性地优先合成在两端被所述多异氰酸酯封端的聚醚预聚体。
根据本发明的某些实施方案，在步骤c)中所采用的所述聚醚预聚体的摩尔数与所述在一端被所述二元羧酸酯封端的N-乙基乙二胺的摩尔数的比率为0.9-1.0，优选0.95-1.0。通过将步骤c)中所采用的所述聚醚预聚体的摩尔数与所述在一端被所述二元羧酸酯封端的N-乙基乙二胺的摩尔数的比率控制在以上范围内，可以优先获得具有根据通式(1)所示结构的大分子型聚天门冬氨酸酯。
具体地，所述大分子型聚天门冬氨酸酯的制备方法包括下列步骤：
a)将聚醚多元醇和多异氰酸酯混合并且加热至50至100℃，反应1.0至3.0小时，冷却至常温以获得在两端被所述多异氰酸酯封端的聚醚预聚体；
b)将二元羧酸酯缓慢滴入到温度为0至10℃的等摩尔数的N-乙基乙二胺中，并且在室温反应0.5-4.0小时，以获得在一端被所述二元羧酸酯封端的N-乙基乙二胺；和
c)在水浴冷却条件下，将由步骤a)获得的所述聚醚预聚体缓慢滴入至在步骤b)获得的所述在一端被所述二元羧酸酯封端的N-乙基乙二胺中，滴完后将所得的混合物加热至30至80℃，搅拌反应0.5-4.0小时，以获得所述的大分子型聚天门冬氨酸酯。
上述大分子型聚天门冬氨酸酯的制备方法的合成路线如下：
步骤a)
步骤b)
步骤c)
其中，R为具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基或具有6-8个碳原子的芳基；X为从聚醚多元醇去除两个羟基以后所得到的二价残基；Y为从多异氰酸酯去除两个异氰酸酯基以后所得到的二价残基。
其中，如上所述，对在步骤a)中采用的聚醚多元醇没有特别限制，并且优选地，所述聚醚多元醇选自羟基官能度为2或3并且数均分子量为92至10000的聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和聚四氢呋喃多元醇中的一种或多种。
对在步骤a)中采用的多异氰酸酯没有特别限制，并且优选地，所述多异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯和六次甲基二异氰酸酯三聚体中的一种或多种。
对在步骤b)中所使用的二元羧酸酯没有特别限制，然后优选地，所述的二元羧酸酯选自马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和马来酸二丁酯中的一种或多种。
根据本发明的大分子型聚天门冬氨酸酯的制备方法，在步骤a)中，所述多异氰酸酯的摩尔数与所述的聚醚多元醇的摩尔数的比率为1.1至1.0，优选地1.05至1.0，更优选地1.03至1.0。
下面结合实施例对本发明进行更详细的描述。需要指出，这些描述和实施例都是为了使本发明便于理解，而非对本发明的限制。本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。
实施例
在本发明中，除非另外指出，所采用的试剂均为商购产品，直接使用而没有进一步纯化处理。此外，所提及的“％”为“重量％”，并且所提及的“份”为“重量份”。
测试方法
聚天门冬氨酸酯与多异氰酸酯的凝胶时间
在下列实施例中，对在各个实施例中所得到的各个聚天门冬氨酸酯与多异氰酸酯反应的凝胶时间进行了测定。具体测定方法如下：在25℃下，将所得的聚天门冬氨酸酯以NCO组份与氨基组份的摩尔比＝1.05与德国拜耳公司出品的HDI三聚体N3390混合均匀，手工刮涂成型，制成2.0mm左右厚的涂层，用秒表测定其凝胶时间。
实施例1
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流装置的四口烧瓶中加入500克羟基官能度为2并且分子量为2000的聚四氢呋喃和112克异佛尔酮二异氰酸酯，通入氮气，将混合液加热至90℃反应3小时，得到两端被异佛尔酮二异氰酸酯封端的聚四氢呋喃预聚体。
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流装置的四口烧瓶中加入44克N-乙基乙二胺，通入氮气，将86克马来酸二乙酯在0℃水浴冷却条件下缓慢滴入，滴完后在常温搅拌2.0小时，得到一端被马来酸二乙酯封端的N-乙基乙二胺。将612克如上制备的两端被异佛尔酮二异氰酸酯封端的聚四氢呋喃在水浴冷却条件下缓慢滴入其中，滴完后加热至50℃搅拌1小时，即得大分子聚四氢呋喃型聚天门冬氨酸酯。氨基转化率96％。其与德国拜尔公司出品的HDI三聚体N3390反应的凝胶时间为2.0小时。
实施例2
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流装置的四口烧瓶中加入1000克羟基官能度为2并且分子量为4000的聚四氢呋喃和84克六亚甲基二异氰酸酯，通入氮气，将混合液加热至90℃反应2小时，得到两端被六亚甲基二异氰酸酯封端的聚醚预聚体。
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流装置的四口烧瓶中加入44克N-乙基乙二胺，通入氮气，将114克马来酸二丁酯在0℃水浴冷却条件下缓慢滴入，滴完后在常温搅拌2小时，得到一端被马来酸二乙酯封端的N-乙基乙二胺。将1112克如上制备的两端被六亚甲基二异氰酸酯封端的聚四氢呋喃在水浴冷却条件下缓慢滴入其中，滴完后加热至50℃搅拌1小时，即得大分子聚醚型聚天门冬氨酸酯。氨基转化率94％。其与德国拜尔公司出品的HDI三聚体N3390反应的凝胶时间为4.0小时。
实施例3
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流装置的四口烧瓶中加入500克羟基官能度为2并且分子量为2000的聚乙二醇和87克甲苯二异氰酸酯，通入氮气，将混合液加热至80℃反应2小时，得到两端被甲苯二异氰酸酯封端的聚乙二醇预聚体。
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流装置的四口烧瓶中加入44克N-乙基乙二胺，通入氮气，将72克马来酸二甲酯在0℃水浴冷却条件下缓慢滴入，滴完后在常温搅拌2小时，得到一端被马来酸二甲酯封端的N-乙基乙二胺。将587克如上制备的两端被甲苯二异氰酸酯封端的聚乙二醇预聚体在水浴冷却条件下缓慢滴入其中，滴完后加热至50℃搅拌1小时，即得大分子聚乙二醇型聚天门冬氨酸酯。氨基转化率97％。其与德国拜尔公司出品的HDI三聚体N3390反应的凝胶时间为1.0小时。
实施例4
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流装置的四口烧瓶中加入500克羟基官能度为3并且分子量为3000的聚环氧丙烷多元醇和125克二苯基甲烷二异氰酸酯，通入氮气，将混合液加热至70℃反应2小时，得到两端被二苯基甲烷二异氰酸酯封端的聚醚预聚体。
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流装置的四口烧瓶中加入44克N-乙基乙二胺，通入氮气，将86克马来酸二乙酯在0℃水浴冷却条件下缓慢滴入，滴完后在常温搅拌2小时，得到一端被马来酸二乙酯封端的N-乙基乙二胺。将625克如上制备的两端被二苯基甲烷二异氰酸酯封端的聚醚预聚体在水浴冷却条件下缓慢滴入其中，滴完后加热至50℃搅拌1小时，即得大分子聚醚型聚天门冬氨酸酯。氨基转化率92％。其与德国拜尔公司出品的HDI三聚体N3390反应的凝胶时间为2.0小时。
实施例5
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流装置的四口烧瓶中加入500克羟基官能度为2并且分子量为2000的聚四氢呋喃和112克异佛尔酮二异氰酸酯，通入氮气，将混合液加热至90℃反应3小时，得到两端被异佛尔酮二异氰酸酯封端的聚四氢呋喃预聚体。
在装有搅拌器、温度计、氮气入口和回流装置的四口烧瓶中加入44克N-乙基乙二胺，通入氮气，将43克马来酸二乙酯和57克马来酸二丁酯在0℃水浴冷却条件下缓慢滴入，滴完后在25℃小搅拌2小时，得到一端被马来酸二乙酯封端的N-乙基乙二胺和一端被马来酸二丁酯封端的N-乙基乙二胺的混合物。将612克两端被异佛尔酮二异氰酸酯封端的聚四氢呋喃在水浴冷却条件下缓慢滴入其中，加热至50℃搅拌1小时，即得大分子聚四氢呋喃型聚天门冬氨酸酯。氨基转化率96％。其与德国拜尔公司出品的HDI三聚体N3390反应的凝胶时间为3.0小时。
以上实施例1-5证实了当将由根据本发明的方法制备的聚天门冬氨酸酯与多异氰酸酯反应时，在延长聚脲树脂的凝胶时间的同时，提高了聚脲树脂的物理性能。
本发明所述的实施例仅仅是对本发明的优选实施方式进行的描述，并非对本发明的构思和范围进行限定，在不脱离本发明设计思想的前提下，本领域中工程技术人员对本发明的技术方案做出的各种变型和改进，均应落入本发明的保护范围，本发明请求保护的技术内容，已经全部记载在权利要求书中。
Claims (9)
1.一种大分子型聚天门冬氨酸酯的制备方法，所述的方法包括下列步骤：
a)将聚醚多元醇和多异氰酸酯混合并且加热至50至100℃，反应1.0至3.0小时，冷却至常温以获得在两端被所述多异氰酸酯封端的聚醚预聚体；
b)将二元羧酸酯缓慢滴入到温度为0至10℃的等摩尔数的N-乙基乙二胺中，并且在室温反应0.5-4.0小时，以获得在一端被所述二元羧酸酯封端的N-乙基乙二胺；和
c)在水浴冷却条件下，将由步骤a)获得的所述聚醚预聚体缓慢滴入至在步骤b)获得的所述在一端被所述二元羧酸酯封端的N-乙基乙二胺中，滴完后将所得的混合物加热至30至80℃，搅拌反应0.5-4.0小时，以获得所述的大分子型聚天门冬氨酸酯，
所述大分子型聚天门冬氨酸酯具有由下列通式(1)表示的结构：
其中，R为具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基或具有6-8个碳原子的芳基；X为从聚醚多元醇去除两个羟基以后所得到的二价残基；Y为从多异氰酸酯去除两个异氰酸酯基以后所得到的二价残基。
2.根据权利要求1所述的大分子型聚天门冬氨酸酯的制备方法，其中所述聚醚多元醇选自羟基官能度为2或3并且数均分子量为92至10000的聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷多元醇和聚四氢呋喃多元醇中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的大分子型聚天门冬氨酸酯的制备方法，其中所述多异氰酸酯为二异氰酸酯。
4.根据权利要求3所述的大分子型聚天门冬氨酸酯的制备方法，其中所述二异氰酸酯选自二苯基甲烷二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯和二环己基甲烷二异氰酸酯中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的大分子型聚天门冬氨酸酯的制备方法，其中所述大分子型聚天门冬氨酸酯的数均分子量在1080-10000的范围内。
6.根据权利要求1所述的大分子型聚天门冬氨酸酯的制备方法，其中所述二元羧酸酯具有由下列通式(2)表示的结构：
其中，R为具有1-4个碳原子的直链或支链的烷基或具有6-8个碳原子的芳基。
7.根据权利要求6所述的大分子型聚天门冬氨酸酯的制备方法，其中R为具有1-4个碳原子的直链烷基。
8.根据权利要求1所述的大分子型聚天门冬氨酸酯的制备方法，其中所述二元羧酸酯选自马来酸二甲酯、马来酸二乙酯和马来酸二丁酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的大分子型聚天门冬氨酸酯的制备方法，其中在步骤c)中所采用的所述聚醚预聚体的摩尔数与所述在一端被所述二元羧酸酯封端的N-乙基乙二胺的摩尔数的比率为0.9-1.0。
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